CN113993617A - 用于从气体混合物中分离co2或nh3的碳纤维材料的制备方法、碳纤维材料及其用途 - Google Patents
用于从气体混合物中分离co2或nh3的碳纤维材料的制备方法、碳纤维材料及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备碳纤维材料的方法，该方法包括以下步骤：a)在合适的有机溶剂中制备聚丙烯腈溶液，b)对在a)中获得的溶液进行静电纺丝和干燥获得的纤维材料，c)通过在空气或氧气气氛中在150至350℃加热1至30h使获得的纤维材料交联；d)在惰性气体气氛中在500℃至2,500℃，优选600至900℃，甚至更优选800至875℃范围内的温度碳化获得的纤维材料，其特征在于，在步骤a)中不将硅、硫、金属化合物、金属间化合物、硅化合物和/或硫化合物添加至聚丙烯腈溶液中，和对获得的纤维材料不进行通过用化学试剂处理和/或施加拉伸应力的稳定化以及表面改性步骤。本发明还涉及能够通过上述方法获得的碳纤维材料，和涉及碳纤维材料，其特征在于，该碳纤维材料包含通过CO2吸附试验以及用DFT和GC‑MC模拟评价确定的0.01至10、更优选0.02至5、甚至更优选0.025至0.1、最优选0.03至0.06cm3/g的超微孔V＜0.4nm比例。
Description
技术领域
本发明涉及用于从气体混合物中分离CO2或NH3的碳纤维材料的制备方法、能够通过该方法获得的碳纤维材料、使用该碳纤维材料从气体混合物中分离CO2或NH3的方法、以及该碳纤维材料用于从气体混合物中分离CO2或NH3的用途。
背景技术
目前，全球变暖是主要的环境问题之一。由于非常广泛地燃烧化石燃料用于能源生产和集约农业，大气中CO2的量持续急剧上升，导致问题如温室效应、极地冰帽和冰川融化以及海平面上升等。未精制的天然气和沼气也包含大量的CO2，必须将其在天然气和沼气可被送入天然气供应网络或用作能源之前进行捕集。
因此，正在加紧开发从废气如发电厂或工业废气中或从大气中除去CO2的技术，以避免这些负面的环境影响。可以将以这种方式提取的CO2存储在地下或海下(所谓的CCS技术(碳捕集与封存))，或可以将其进一步加工成工业用途的基础材料如合成气(CO/H2)、甲烷或乙烯。
已知从烟气中捕集CO2的若干方法，特别是所谓的燃烧后捕集，即用碳酸氢盐溶液(碳酸盐洗涤)、胺溶液(胺洗涤)、甲醇或可结合CO2的其他物质的洗涤方法(烟气脱硫的下游)。也已知所谓的氧燃料法，其中实际燃烧利用纯氧而不是空气进行，并且添加大量的CO2以防止燃烧温度上升过高。然后，烟气主要由CO2和水蒸气组成，水蒸气可容易地通过冷凝除去，使得合理地纯的CO2可被回收并返回到工艺中。
此外，使用在其上选择性吸附CO2的活性材料的CO2捕集技术是已知的。这些技术包括变压吸附方法和膜技术方法。还已知将低温蒸馏技术用于从气体混合物中分离CO2。
从气体混合物中分离氨(NH3)也越来越令人感兴趣，部分是因为可以将氨用于在氨燃料电池中产生能量。在迄今为止尚未被利用并且污染水体的生产废水、市政废水或发酵残余物中发现氨大量结合成铵。因此，已经在开发用于从氨燃料电池的气体中回收氨的膜蒸馏方法(例如，“氨转电”项目，AEEE)。这样的分离方法对于含氨的合成废气的后处理或对于在其中产生氨的电解槽或氨燃料电池的后处理是有利的(例如，亚琛工业大学与申请人合作的“电转氨”项目)。
在变压吸附方法中，将特殊的多孔材料(例如，沸石、活性炭)用作吸附剂。分离效果可以基于两种不同的原理：归因于平衡吸附的分离或归因于分子筛效应的分离。在第一种情况下，待分离组分之一发生比另一种更强的吸附，因此在气相中吸附较差的组分发生富集。在第二种情况下，某些分子更快地渗透吸附剂的多孔结构。如果此时使气体混合物流过反应器床中的吸附剂，则没那么快地渗透孔的组分需要较少的流过时间，也就是说，其更可能到达反应器床的出口。在升高的压力(通常6巴至10巴)下将气体引入填充有吸附剂的固定床反应器中，以使气体流过该反应器。此时吸附混合物的一种或更多种组分(这些被称为“重组分”)。在床的出口处可以浓缩的形式取出所谓的“轻组分”。稍后，吸附床很大程度上饱和，并且一些重组分中也逸出。此时，阀切换该过程，从而关闭轻组分的出口和开启重组分的出口。这伴随着压力降低。在低压下，吸附的气体此时再次解吸并可在出口处回收。两个交替装料和排出的吸附剂允许连续操作。为了从吸附剂床中排出解吸的重组分的上层物质，用所需产物的一部分淋洗吸附剂以避免污染。根据所需的气体纯度来进行切换时间的精确调节。一种组分的增加总是以其可回收的量和另一种组分的纯度为代价。当解吸能低且浓度高时使用变压吸附。因此，将其应用于空气分离以回收N2(>99.9％)、O2(<97％)或氩气，以及回收/纯化氢气，例如用于燃料电池。另一应用是从沼气中除去CO2或从压缩空气中除去水。
膜技术被认为是用于分离多种气体和溶剂混合物的节能替代方案。具体实例包括气化反应的氢气分离和烃分离、沼气和垃圾填埋气升级、废气处理、甲烷纯化以及有机溶剂脱水。在这种情况下，无机微孔膜由于其热稳定性和化学稳定性而受到了深入的研究。候选膜包括二氧化硅、沸石、碳分子筛和石墨烯/氧化石墨烯膜。
原则上，膜分离可通过三种机理进行，即通过克努森(Knudsen)扩散、通过分子筛效应或通过溶液扩散。
聚合物膜通常是无孔的，因此气体通常通过溶液扩散机理渗透穿过它们。这基于特定气体在膜中的溶解度和它们穿过致密膜基质的扩散。在聚合物膜的情况下，也对在高于聚合物的玻璃化转变温度Tg下操作的类橡胶膜和在低于Tg的温度下操作的类玻璃膜进行了区分。
克努森分离基于某些气体分子通过膜孔，该膜孔足够小以阻止全部气体通过。
分子筛机理依赖于尺寸排阻来分离气体混合物。膜内的孔相对于气体分子的动力学直径具有严格控制的尺寸。这允许较小的气体分子以比较大的气体分子以高得多的速率扩散。
膜能够分离由具有不同动力学分子直径的组分组成的气体混合物，因为较大的分子被膜排阻，而较小的分子则通过膜。
用于气体分离的吸附剂主要是沸石和碳材料，此外还有MOF(金属-有机骨架)和聚合物。碳吸附剂主要是高度多孔的活性炭材料，其除了具有高孔隙度之外，还具有对CO2吸附的一定选择性。为了提高这种选择性，碳材料的表面通常用碱如KOH浸渍。例如广泛使用来自以此方式浸渍的生物质的碳。例如已知碳化聚合物如碳化的聚吡咯、聚吲哚、三聚氰胺或脲树脂、PVDF是的CO2吸附剂。
聚丙烯腈纤维(下文称为PAN纤维)的胺官能化或碱浸渍的碳及其用于吸附CO2的用途也是已知的。(Hsiao,H.-Y.，Huang,C.-M.，Hsu,M.-Y.和Chen,H.，Preparation ofhigh-surface-area PAN-based activated carbon by solution-blowing process forCO2 adsorption，Separation and Purification Technology，82，19-27；10.1016/j.seppur.2011.08.006(2011))。例如通过对PAN溶液进行湿纺丝并随后进行碳化制得此类PAN纤维(Hsiao，同上，Shen,W.，Zhang,S.，He,Y.，Li,J.和Fan,W.，Hierarchical porouspolyacrylonitrile-based activated carbon fibers for CO2 capture，J.Mater.Chem.，21，14036；10.1039/C1JM12585K(2011)；Li,L.等人，Nitrogen-EnrichedPorous Polyacrylonitrile-Based Carbon Fibers for CO2 Capture，Ind.Eng.Chem.Res.，57，11608-11616；10.1021/acs.iecr.8b01836(2018))。
还已知通过在二甲基甲酰胺(DMF)中对PAN溶液进行静电纺丝并随后碳化纤维来制备碳化PAN纤维(Kim,D.W.，Jung,D.W.，Adelodun,A.A.和Jo,Y.M.，Evaluation of CO2adsorption capacity of electrospun carbon fibers with thermal and chemicalactivation，J.Appl.Polym.Sci.，134，45534；10.1002/app.45534(2017))。在静电纺丝之前将尿素添加至聚合物溶液以进行活化。碳化在空气中在200℃进行4h。随后在CO2流中在600-800℃活化15min。
R.Schierholz等人(RSC Adv.，2019，9，6267)描述了当在超高真空显微镜下原位观察时未预处理的PAN纤维的碳化。在每个碳化步骤之后将温度降低至室温，然后升高至比前一步骤更高的温度。
其他已知的碳吸附剂是碳化的PAN块体和碳化的PAN共聚物(Travis,W.Dissertation，University College London，2014年；Nandi,M.等人，UnprecedentedCO2 uptake over highly porous N-doped activated carbon monoliths prepared byphysical activation.Chemical Communications(Cambridge,England)48，10283-10285；10.1039/C2CC35334B(2012))。
碳纤维吸附剂由加工成非织造物(纤维垫)的高度多孔的碳纤维组成。因此，除了纤维本身的上述孔之外，纤维垫还具有相对大的纤维间隙。
目前，已知的碳吸附材料的不利之处在于它们相对低的选择性。分离效率还明确地取决于吸附剂上被吸附物的量。吸附通过与孔壁的范德华相互作用以及酸-碱相互作用而发生。
另一方面，超微孔沸石吸附剂昂贵且对水分非常敏感。
CN106362684A公开了一种适合于CO2吸附的含氮碳纳米纤维材料的制备方法。该方法包括a)在室温将碳纳米纤维的前体聚合物添加至溶剂，并搅拌该混合物12-24小时，直到前体聚合物完全溶解，获得聚合物具有6-15重量％聚合物含量的溶液，b)对该溶液进行静电纺丝以制备纳米纤维材料，c)碳化，d)表面处理，和e)活化处理。公开了聚吡咯、PAN、聚酰亚胺、聚苯并噁嗪、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂A、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、乙酸纤维素和乙基纤维素及其混合物作为前体聚合物。碳化由此进行：将第一步中的前体纳米纤维材料在空气中加热至150至300℃以预氧化处理0.5至5h，然后在惰性气体下加热至600至1600℃维持0.5h至20h。表面改性处理包括三个步骤：首先用浓酸，尤其用浓H2SO4/浓HNO3的混合物在50至70℃氧化1至5h，然后用蒸馏水多次超声处理和干燥以从表面除去残余N和S氧化物，接着在NH3气氛中在600至1000℃蚀刻处理2至5h。在活化处理中，将获得的纳米纤维在氢氧化钾或碳酸钾溶液中搅拌直至完全分散，过滤，然后在氮气保护气体下在800-1000℃加热0.5至2h，然后用HCl淋洗，用去离子水洗涤，并在50-80℃干燥5至10h。由于涉及很多步骤，此过程非常耗时、耗力和耗能。
例如从CN106582148A已知通过静电纺丝和碳化制备用于空气过滤膜的金属氧化物-碳纤维复合材料。碳来自油菜籽、苔藓或卷心菜，即生物质。金属氧化物是例如TiO2。在静电纺丝之后，将获得的纤维在60℃在5M盐酸中浸入10h，然后洗涤和干燥以除去杂质。此外，膜也可以含有在静电纺丝期间引入的银纳米颗粒。
通过静电纺丝和碳化获得的含金属氧化物或含金属间化合物的碳纤维也是已知的，例如，参见CN 104466168 A，US 2007/0048521 A1和US2013/0126794A1。这样的材料被用作催化剂，例如用于甲烷-二氧化碳重整，或主要用作锂离子电池的电极材料。
US 2016/0036037 A1公开了一种通过静电纺丝制造锂离子电池的方法。此外，公开了一种通过对PAN进行静电纺丝然后进行激光碳化获得的导电材料，其含有单质硫、含硫化合物如Li2S、硅、含硅化合物，或含有各种金属混合氧化物。
WO 2019/004974 A2公开了一种通过静电纺丝、通过在拉伸应力下低温氧化的稳定化步骤和随后碳化以制备碳纳米纤维束的方法。获得的碳纤维旨在用作锂离子电池中的阳极材料。
发明内容
特别令人感兴趣的是制备适合于电化学还原CO2和合成NH3的组分。由于气体的电化学还原发生在3相边界，并且效率取决于反应气体在气流中的比例，因此必须预先富集反应气体。为此目的(即，为了分离并因此富集例如CO2或NH3)，本发明人寻找可直接在反应器中应用的合适材料。借助于纤维材料，要进行将CO2与水或氢气到合成气、甲烷、乙烯、甲醛、甲酸以及其他烃和醇的电化学还原。
此外，电转氨方法应当理想地从产物侧上所得混合气流中除去NH3。
在此背景下，本发明的目的在于提供克服上述不利之处并且简单和成本低廉地进行的碳纤维材料的制备方法，以及提供对CO2或NH3表现出高选择性且能够吸附大量这些气体的碳纤维材料。
本发明人已发现，PAN纤维的碳化条件在由PAN制备碳材料中具有重要作用。它们对产生某些尺寸的孔如超微孔的影响至今被忽视。这些超微孔允许在不使用酸-碱相互作用的情况下通过分子筛效应的选择性吸附。因此，吸附的可逆性增加，并且应用变得更有效。在本发明的上下文中已表明，超微孔是以高可逆性和选择性成功吸附大量CO2的关键，尤其是在低相对压力下。
本发明的问题通过根据权利要求1的方法得以解决，该方法包括以下步骤：
a)在合适的有机溶剂中制备聚丙烯腈溶液，
b)对在a)中获得的溶液进行静电纺丝和干燥获得的纤维材料，
c)通过在空气或氧气气氛中在150至350℃加热1至30h使获得的纤维材料交联，
d)在惰性气体气氛中在500至2500℃、优选600至900℃、更优选800至875℃范围内的温度碳化获得的纤维材料，
其特征在于，
在步骤a)中不将硅、硫、金属化合物、金属间化合物、硅化合物和/或硫化合物添加至聚丙烯腈溶液，
和
对获得的纤维材料不进行通过用化学试剂处理和/或施加拉伸应力的稳定化以及表面改性步骤。
特别地，步骤a)中的PAN溶液不含有例如US2013/0126794A1、US2016/00306037A1、CN106582148A、CN104511279A中公开的金属化合物、金属间化合物、硅化合物、硫、硫化合物和/或硅化合物。在随后碳化的过程中，这些化合物尤其反应以形成包含在纤维中的金属氧化物，混合金属氧化物或金属间化合物。相比之下，根据本发明，碳化的纤维仅由PAN的热解产物组成。
优选地，步骤a)中的溶液仅由溶剂和聚丙烯腈组成，优选由DMF和聚丙烯腈组成。
在实际碳化之前，将在步骤b)中获得的纤维材料例如在250℃交联3至30h、优选8至20h、更优选过夜。由于加热，发生下文方案1中步骤a)所示的环化，从而发生了纤维的交联，这使PAN纤维稳定化。此外，在交联过程中发生氮化合物的部分消除和表面氧化。
令人惊奇的是，已经表明，借助于与CN106362684A相比明显简化的该方法，可以获得显示出特别良好，即选择性和高CO2吸附的碳纤维。特别地，在进行静电纺丝之后通过用化学试剂处理和/或施加拉伸应力进行纤维的表面改性或表面活化对于实现这些性质都不是必需的。
根据本发明的方法的优选实施方案限定在权利要求2至6中。
本发明还包括能够通过所述方法获得的碳纤维材料，具有一定高比例的孔径<0.4nm的超微孔的碳纤维材料，和该碳纤维材料用于从气体混合物中分离CO2或NH3的用途。
根据本发明的碳纤维材料在下文中也称为纳米纤维垫。
附图说明
图1中示出了碳化温度与Ar和CO2吸附性质之间的关系。
图2和图4示出了在不同相对压力下每克碳纤维材料的Ar和CO2吸附体积随碳化温度变化。
图3示出了吸附的CO2体积与材料表面积的商随碳化温度变化的相关性。可以清楚地看到，商在约850℃急剧下降，并且从约980℃起几乎不发生变化。
图5示出了在不同碳化温度下累积孔体积随孔径变化。
图6示出了在不同的相对压力下，分别在600℃和700℃的碳化温度下吸附或解吸的Ar体积。
图7示出了根据本发明的碳纤维的SEM图像(30,000放大倍数，20kV)。
图8至图10示出了分别在240K、273K和298K下对在不同温度碳化的本发明的样品测量的NH3等温线。
图11示出了各自在273K对在不同温度碳化的根据本发明的样品测量的NH3和CO2的等温线的比较。图的左部示出了对NH3的吸附，右部示出了对CO2的吸附。
图12示出了在不同温度碳化的根据本发明的样品对摩尔比为0.001:99.999(NH3/N2)的气体组合物的NH3/N2选择性(IAST)。
图13示出了在1000℃碳化的根据本发明的样品对摩尔比为10:90的气体组合物的NH3/N2选择性(IAST)。
图14示出了采用在不同温度碳化的根据本发明的样品测量的NH3等量吸附焓。该吸附焓由等量法确定。用于此目的数据从等温线中通过两个等温点之间线性插值获得。
图15示出了CO2与N2的气体体积比为5:95时的CO2/N2选择性，该选择性通过根据本发明的在不同温度碳化的样品的动态气体吸附测得。
图16示出了CO2与N2的气体体积比为10:90时的CO2/N2选择性，该选择性通过在不同温度碳化的根据本发明的样品的动态气体吸附测得。
图17示出了CO2/N2选择性的IAST计算结果。
具体实施方式
通过根据本发明的方法获得的碳纤维材料主要具有在纤维中的超微孔，而几乎没有任何介孔或大孔。碳纤维是多孔的，具有各种尺寸的孔。根据本发明，超微孔在存在于纤维中的孔中占比最大，而存在较少介孔或大孔。因此，通过根据本发明的碳纤维材料能够可逆地吸附大量的CO2或NH3。
在步骤c)中碳化之后，获得为非织造物(纳米纤维垫)形式的碳纤维材料，该碳纤维材料可直接作为吸附材料用于气体分离方法中，而没有另外的加工步骤。
当以实验室规模制备时，取决于纺丝时间，在步骤c)中获得的非织造物的厚度典型地为100至2000μm，优选为400至1000μm，更优选为600至900μm，特别优选为800μm。然而，在调节静电纺丝设备之后，纳米纤维垫的尺寸和厚度可被调节至大得多的值。
根据本发明，可使用的聚丙烯腈(PAN)是聚丙烯腈均聚物或含有至多约5至10重量％的一种或多种共聚单体的聚丙烯腈共聚物。合适的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或丙烯酰胺。聚丙烯腈既可商购获得(例如，来自Sigma-Aldrich或BOCSciences)，也可以常规方式制备。以g/mol计的PAN聚合物的分子量优选为50,000至200,000，优选为80,000至180,000，特别优选为100,000或150,000。
任意能够溶解PAN的有机溶剂都适合作为溶剂。特别地，极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、甲基乙基酮、乙醇或其混合物是合适的。DMF是特别合适的。
根据本发明，步骤a)中的PAN溶液具有5至20重量％、优选10至15重量％、特别优选约10重量％的浓度。其通过将PAN添加至溶剂并搅拌，任选加热，直到PAN完全溶解(光学对照)来制备。例如在室温搅拌2天。
静电纺丝是一种纤维制造方法，其使用电力从聚合物溶液或聚合物熔体中拉出纤维直径高达几百纳米的带电长丝。该方法不需要使用凝固化学或高的温度来从溶液中产生固态长丝。这使得该方法特别适合于从大的和复杂的分子生产纤维。用于静电纺丝的标准实验室设备由连接到高压直流电源(例如，5至100kV)的喷丝头(纺丝模头，通常为一个或多个注射针，例如，4或16个针)、注射泵和收集器组成，该收集器可接地或在几kV的负电压下使用。将聚合物溶液、溶胶-凝胶、微粒悬浮液或熔体装入注射器中，并将该液体通过注射泵以恒定速率从针尖挤出。另选地，喷丝头尖端的液滴可以通过以恒定进料压力从集液箱进料来补充。这种恒定压力进料对于低粘度给料更有效。当向液态液滴施加足够高的电压时，液体本体带电，静电排斥抵消了表面张力并且液滴被拉伸；在临界点，液体流从表面喷出。该突破点称为泰勒(Taylor)锥。如果液体的分子内聚力足够高，则不发生失速(如果是这样，则液滴被电喷雾)，并且形成带电液体射流。当射流在飞行中干燥时，随着电荷迁移到纤维表面，电流流动模式从欧姆转变为对流。然后，通过静电排斥在纤维中的小弯曲处引发的冲击过程来延伸射流，直到射流最终沉积在接地收集器上。由这种弯曲不稳定性导致的纤维伸长和变薄导致形成具有纳米直径的均匀纤维。收集器在一侧旋转，并且针也横向往复运动，从而使纤维垫的厚度均匀。纺丝期间纤维的干燥导致纤维的无序运动，从而使纺成纤维无序分离和形成纤维垫。收集器可以是例如板或滚筒，(在大规模工厂中)也可以是移动垫。
在根据本发明的方法中，根据标准程序进行静电纺丝。通常，静电纺丝机(例如，来自IME Technologies)在10至60％、优选15至35％、特别优选20或30％的相对湿度和20至30℃、优选25℃使用。然而已表明这些环境参数对碳纤维材料的性质没有明显影响。例如，每个针使用的流速为20至60、优选30至50、特别优选40μL/min，体积为1.5至20ml、优选2至15ml。纺丝时间取决于体积，例如，体积为2.2mL时，纺丝时间为1h或2h；体积为14.6mL时，纺丝时间为6h。例如，阳极的电压为21kV，阴极的电压为-4kV。收集器以例如1000至2000rpm、优选1500rpm旋转。针-收集器距离是例如100至200mm、优选130至190mm，特别是140或180mm。内部针直径是例如0.5至1mm、优选0.7至0.9mm，特别是0.8mm。针的横向运动在80至150mm、优选90至130mm、特别优选100或120mm的总距离上发生。横向针运动的速度是例如20mm/s，并且反向延迟是例如500ms。以该方式获得PAN纳米纤维垫。
在步骤b)中的静电纺丝之后，优选首先将获得的纳米纤维垫例如在空气气氛中，在100℃至200℃、优选约150℃干燥1至24h、优选1至2h、特别优选约1h。
随后，将它们在空气或氧气气氛中，例如在150至300℃、优选200至300℃、特别优选250℃交联8至30h，例如过夜。
根据本发明，用于调节碳纤维材料期望性质的决定性步骤是对在步骤c)中获得的纳米纤维垫的碳化，特别是温度。温度是容易调节和控制的参数，但是其对孔结构和气体吸附性质的影响尚未进行研究。
碳化是一种热解方法。在该方法中，PAN纤维通过环化、脱氢和N2消除进行转化，示意性过程如下所示：
在这种情况下，环化(步骤a))已在交联步骤b)中部分发生，如上文所解释。
因此，取决于反应的进展，氮原子可以不同的杂化状态存在于纤维表面上。这些可以例如通过XPS(X射线光电子光谱)确定。
根据本发明，碳化例如在炉中在500至2500℃、优选600至900℃、甚至更优选800至875℃，即，优选在600至900℃、特别优选在约800℃至850℃的相对低的温度进行。
另选地，碳化也可以利用激光或IR加热以及利用微波处理进行。
根据本发明，为了实现所要求保护的纤维材料的性质，重要的不是加热类型，而是在碳化期间保持特定的温度。
如发明人已发现，在碳化之后获得的碳纤维材料中的孔径从低碳化温度(约600℃)至更高碳化温度(约1000℃)连续降低。高于850℃，孔径变得如此之小，以至于CO2或NH3不再能够扩散到孔中，因此高于该温度则可以观察到材料对CO2和NH3的吸附性质突然发生了变化。800至850℃的温度是特别合适的，因为CO2在此仍被很好地吸附，但孔对于N2和Ar的已经过小。
如发明人已发现，获得的碳纤维材料的电导率也取决于碳化温度。在800至850℃温度范围内碳化时，电导率高于例如在600℃或700℃碳化时的电导率，这使得该材料更适合用作电极。
根据本发明，碳化处理在保护性气体(惰性气体)下进行。合适的气体包括氮气、氩气或氦气，最优选氩气。例如，可将惰性气体引入炉中，并且可以在反应期间保持气流。在碳化处理之前，优选将炉抽空和用惰性气体，例如氩气冲洗以防止引入空气。由于惰性气体气氛，炉中的气氛尽可能不含O2和CO2。根据本发明，碳化例如在大气压下在保护性气体气氛下，通常在氩气下以例如约200L/h的流速进行。预期该方法可在其他流量或压力下进行，而不会对观察到的产物产生明显影响。碳化处理的时长通常为1.5至5h、优选2至4h、更优选3h。加热速率通常为200至400℃/h、优选250至350℃/h、最优选300℃/h。冷却速率通常为150至250℃/h、优选200℃/h。在每种情况下，加热和冷却时间不包括在指定的碳化时间内，而是额外的时间。
通过根据本发明的方法获得的碳纤维材料显示出纤维的平坦表面，并且由于针在静电纺丝期间的横向运动，没有优选的取向(即，纤维没有以有序的方式盘绕或以平行的环排列)。通过SEM(图7)确认纤维的平滑表面。纤维直径是均匀的，并且随着碳化温度的增加从约250nm减小至220nm。纤维直径通过扫描电子显微术(SEM)和
软件估计，并且基于20-30次测量的平均值。
碳纤维材料的孔径在本文中是指如IUPAC技术报告(https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117；第二部分，General definitions and terminology)中所定义。其中
超微孔＜0.7nm
微孔＜2nm
介孔2nm-50nm
大孔＞50nm。
气体的“动力学直径”在此被理解为分子可存在于其环境中的最小直径。它不同于原子直径，原子直径表示作为电子层尺寸的原子尺寸，并且通常远小于动力学直径。根据CRC化学和物理手册，确定动力学直径有若干种方法，即由粘度数据、范德华方程和热导率确定。也可由键角、键长和范德华半金属(Halbmessern)计算。在大多数情况下，通过各种方法计算的动力学直径仅相差2％-3％。
在本申请的上下文中，假定文献中报道的气体的动力学直径如下：CH4 0.38nm[1]，Ar 0.340nm[2]，N2 0.364nm[2]，CO2 0.330nm[2]，H2 0.29nm[1]，NH3 0.260nm[1]或更符合实验结果的0.326nm[3]([1]B.Scholes,C.A.等人，Recent Patents on Chemical Engineering，2008，1，52-66；[2]D.W.Beck，Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistry andUse，Wiley，New York 1974，593-724，[3]M.E.van Leeuwen，Fluid Phase Equilib，1994，99，第1-18)。
根据本发明，碳纤维材料中的孔径可通过具有不同动力学直径的若干种气体(例如Ar、N2、CO2和O2)的单一气体吸附测量来确定。测量方法的基本原理在上述IUPAC技术报告中给出。因此，用氩气测量适合于较大孔的测定，但不适合于超微孔的测量。为此目的，需要利用CO2测量。
例如，通过Ar的吸附测定孔径，如图2中所示。在600℃和700℃碳化的样品显示非常慢的吸附动力学和假不可逆性，这妨碍了合理的测量(参见图6)。这表明具有非常小直径的孔或孔的强弯曲性。对于在800℃以上碳化的样品，氩气的吸附是完全可逆的，无滞后情况。
通过在87K氩气吸附的标准方法，随后根据BET模型评价单层吸附的范围来测定BET表面积。仪器软件
(Quantachrome)用于此目的。
利用氩气的BET表面积测量示于下表1：
表1：来自Ar吸附实验的样品的BET表面积
| 样品 | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 样品 | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) |
| C800 | 13.4 | C925 | 15.0 |
| C825 | 12.4 | C950 | 14.3 |
| C850 | 13.1 | C975 | 16.0 |
| C875 | 13.2 | C1000 | 14.8 |
| C900 | 14.6 | C1100 | 20.0 |
C800表示在800℃碳化的碳纤维样品；其他的名称类似。
因此，如通过氩气吸附测定的本发明碳纤维材料的BET表面积SBET相对低，并且范围在12至20m2/g，变化相对大，由于纤维直径的减小(因此几何表面积更大)，从在800℃碳化的样品到在1100℃碳化的样品变化略有增加。
图4示出了根据本发明的纤维的CO2吸附等温线。与Ar测量不同，在600℃和700℃碳化的样品可容易地测量到CO2吸附，暗示Ar吸附的动力学抑制，因为CO2在273K的吸附比Ar在87K的吸附快得多。从C600到C850，等温线的形状类似，即，在较高压力下变平坦的陡斜率。C600和C700的初始斜率略高于C800和C850的初始斜率，表明由于较窄孔的数量较多或表面化学的变化而产生较高的吸附能。然而，该差异不是很大，并且在1巴时的总孔体积几乎相同。在1巴时，C900显示了较小的初始斜率，但CO2的吸附量仅略微减少，而在950℃以上的碳化温度，初始斜率和总吸附体积明显降低。C1100达到比C1000稍大的吸附体积，这可归因于表面积略有增加，而孔隙度或表面化学没有明显变化。
图3显示吸附的CO2体积除以BET表面积是对CO2的表面亲和力的量度。对于C800至C875，该值几乎恒定为5cm3/m2，并且在＞950℃的更高碳化温度急剧下降到小于1cm3/m2。与其他碳材料相比，5cm3/m2的值是非常高的，其他碳材料通常需要几百m2的表面积才能实现类似高的CO2吸附容量。本发明的碳纤维材料所表现出的这种现象可归因于对CO2的高化学亲和力或高超微孔体积，其中Ar不能进入超微孔，因此对BET表面积没有贡献。
由CO2吸附试验得到的本发明的碳纤维材料的织构性质与三种已知的市售碳(炭黑)相比的结果总结于下表2中：
表2：由CO2吸附实验得到的织构性质
Smicro是微孔的表面积
V＜0.4nm是孔径＜0.4nm的孔的体积
V＞0.4nm是孔径＞0.4nm的孔的体积
Vges是总孔体积
Eads是吸附能
MC是指根据蒙特卡罗模拟(巨正则蒙特卡罗模拟(GC-MC))测定
SuperP是Alfaesar公司的炭黑
GP300是来自Sigma-Aldrich公司的石墨烯薄片，其BET比表面积为300m2/g
BP2000是来自Cabot公司的Black
2000炭黑
孔体积由GC-MC计算并显示被分成大于和小于0.4nm的孔。＜0.4nm的孔体积随着碳化温度的升高而降低，而总孔体积从C600到C900略微升高，微孔表面积也是如此。C1000未显示出低于0.4nm的孔，并且总孔体积和表面积急剧下降。
市售碳材料完全不显示出＜0.4nm的孔，这解释了它们在低压力的低CO2吸收率。相比之下，根据本发明的碳纤维材料显示出高百分比的通过CO2吸附和利用DFT和GC-MC模拟评价测定的为0.01至10、更优选0.02至5、甚至更优选0.025至0.1、最优选0.03至0.06cm3/g的超微孔V＜0.4nm。
图8至图10示出了在不同温度在根据本发明的不同样品上测量的氨的吸附等温线。
令人惊讶的是，发现NH3和CO2显示出与根据本发明的材料相同的趋势：在C600至C800获得非常高的吸附。C900被证明是动力学受阻的。在C1000仅观察到相应气体的低吸附。作为路易斯碱的NH3和作为路易斯酸的CO2需要不同的表面化学才能有效吸附。由于吸附剂表面化学的变化，化学上不同的分子不太可能表现出相同的吸附行为。因此，在根据本发明的材料中，吸附的决定性因素不是表面结构或化学性质，而是超微孔的可及性。
NH3和CO2吸附的比较(图11)显示在C600至C800，NH3的吸附量大于CO2。然而，在C1000，CO2比NH3的吸附量大。这可能是由于NH3进入更大量的孔，孔可以被NH3更密集地填充，即，相同孔中适合进入的NH3的分子比CO2的分子多，或者在孔中存在不同的表面化学。
从文献(M.Goncalves等人，Environ.Sc.Technol.，2011，45，10605-10610)中已知NH3吸附容量随氧表面基团的量线性增加。然而，在根据本发明的样品中未观察到表面化学(氧或氮)和NH3吸附容量之间的相关性，如下文的表中所示。
样品的元素组成通过元素分析和XPS测定，并总结于下文的表中：
表3：CHNO分析
| 样品 | C(重量％) | N(重量％) | O(重量％) | H(重量％) |
| C600 | 63.5 | 23.0 | 11.8 | 2.1 |
| C700 | 67.9 | 19.9 | 11.1 | 1.8 |
| C800 | 72.6 | 16.2 | 10.6 | 1.4 |
| C900 | 77.6 | 11.6 | 9.5 | 1.2 |
| C1000 | 91.5 | 7.1 | 3.1 | 0.4 |
| C1100 | 95.8 | 3.7 | 0.8 | 0.5 |
表4：XPS分析
| 样品 | C(原子％) | N(原子％) | O(原子％) |
| C600 | 76.5 | 19.7 | 3.8 |
| C700 | 80.4 | 16.8 | 2.8 |
| C800 | 84.1 | 13.7 | 2.2 |
| C900 | 86.6 | 11.0 | 2.4 |
| C1000 | 92.6 | 4.3 | 3.1 |
| C1100 | 95.1 | 3.1 | 1.8 |
这进一步表明，根据本发明，吸附容量的决定性因素是孔径，而不是表面化学。
对于本发明的纤维材料，吸附数据与被吸附物的动力学直径密切相关。
动力学直径和根据本发明的样品的吸附容量之间的相关性示于下表：
表5：动力学直径和吸附容量
*：动力学受阻的右侧箭头表示吸附容量从上到下增加。
分子或原子越小，它们所能渗透的孔越小。孔径随着碳化温度的升高而减小。因此，如果分子不再能够渗透孔，则不同样品之间的吸附容量剧烈变化。因此，动力学直径和孔径效应一致地解释了根据本发明的纳米纤维垫的吸附行为。
0.26nm是文献中经常报道的NH3动力学直径的值。然而，已表明，该值不能充分解释实验数据，特别是孔扩散的数据。相比之下，由van Leeuwen测定的值(0.326nm)与Kanerashi等人的发现良好地一致，因此在此使用。(M.Kanezashi,A.Yamamoto,T.Yoshioka,T.Tsuru,A.I.Ch.E.，2010，56，1204-1212页，M.E.van Leeuwen，Fluid PhaseEquilib.，1994，99，1-18)。
CO2和NH3显示类似的行为，因为它们具有相当的分子尺寸。CO2和NH3对C900(非常小的孔)具有非常慢的吸附动力学。然而，表面化学对吸附仅有很小影响。
在具有大量可进入孔的样品上，NH3比CO2的吸附更强(C600至C800)。相比之下，当孔不可进入时，CO2略微占优势(C1000)。表面化学在一定程度上有利于CO2吸附，至少对C1000而言如此。
图14示出了NH3在样品上的等量吸附焓。越高的值表明NH3在样品上的吸附越强。
IAST(理想吸附溶液理论)计算预测本发明的材料对NH3相对于N2的优异选择性。结果示于图12和图13中。
然而，所述计算应当仅被认为是近似值，因为差别很大的吸附性组分可能导致IAST计算方面的偏差。IAST结果可以通过分子筛效应良好地解释。C600至C800具有NH3可进入但N2不可进入的孔。这导致高选择性值。在C1000，即，对于没有可进入孔的材料，对NH3的选择性大大降低。
图15和图16示出了CO2/N2选择性的测量值，其与IAST预测值(C600-C800为约25-55)一致。据发明人所知，这些值是迄今为止在碳基样品上测量的CO2/N2的最高值。
为了进行比较，CO2/N2选择性的IAST计算示于图17中。它们比测量的值稍高(较大的两位数到较小的三位数范围)。
根据本发明的碳纤维材料特别适用于从气体混合物中分离CO2或NH3。气体混合物可以是例如空气、燃烧废气、天然气、沼气或其他气体混合物。
由于小的动力学直径，H2也可借助于根据本发明的碳纤维材料从合适的气体混合物(例如CH4/H2)中分离。
根据本发明的材料可以有利地在变压吸附中，或者在变温吸附中，以及以由于在低的压力时特别高的选择性的有利之处而在真空变压吸附方法中用作吸附剂。
本发明的碳纤维，特别是在1000℃碳化的碳纤维(C1000)也可以吸附大量的水。因此，可以有利地它们用于干燥气体。
出于相同的原因，在从气体分离CO2或NH3之前，重要的是干燥这些气体，例如通过冷却来干燥，因为水蒸气分别与CO2或NH3竞争，并且因此会降低膜的分离效率。
实施例
碳纤维的合成
实施例1
使用来自Sigma-Aldrich或BOC Sciences的分子量为150,000g/mol的PAN。
通过静电纺丝制备碳纤维。首先，制备10％的聚丙烯腈(PAN)在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液。为此目的，将4g PAN在36g DMF中在磁力搅拌器搅拌下在室温溶解两天。由相同的溶液制备不同的样品。在受控气氛中通过来自IME Technologies的静电纺丝机将溶液直接纺丝成纤维垫。将表6中所示的参数用于此目的。
表6：用于静电纺丝的标准参数
在静电纺丝过程之后，将纤维垫在烘箱中在空气中在150℃过夜干燥，然后在空气气氛中在250℃过夜交联。最后，在达到目标温度之后，将交联的垫在预先抽真空和氩气冲洗的烘箱中在1000℃碳化3小时，然后冷却。加热速率为300℃/h，冷却速率为200℃/h，氩气流速为200L/h。
实施例2
通过将8g PAN添加至72g DMF并在室温搅拌两天，制备10重量％的PAN(Mw 150,000g/mol)在DMF中的溶液。将该溶液用于静电纺丝方法以制备PAN纳米纤维垫。该方法在受控气氛中进行，参数在表7中给出：
表7：使用10重量％的PAN在DMF中的溶液进行静电纺丝方法的参数
随后，将获得的PAN纳米纤维垫在150℃干燥1h。在空气气氛中在250℃进行过夜交联(18h)。为了碳化，在氩气流(200L/h)下以300℃/h的加热速率加热样品，直至达到所需的碳化温度，在此保持3h。冷却速率为200℃/h。保持碳化温度直至达到所需的碳化温度。冷却速率为200℃/h。由相同的溶液制备600℃至1000℃温度系列的样品(C600-C1000)。
分析
REM
使用FEI
FEG 650上的ETD检测器获得SEM图像，放大倍数为30,000x。加速电压为20kV。在样品制备期间，将样品胶粘至样品架并用铜带接地。使用
程序估计纤维的直径。样品的平均直径基于20至30个纤维直径的测量。
气体吸附
在配备有制冷机的Quantachrome
iQ2仪器上进行气体吸附实验。为了制备，将样品切成约1mm宽的小条，将其中30mg-100mg转移至样品管。然后将样品在300℃烘烤8小时。为了测定样品质量，各自在烘烤之后，将空样品管和填充有样品的管称重三次。由平均质量的差计算样品的重量。在相同样品上以不同顺序采用氩气、氮气和氧气进行气体吸附测量。在不同温度下对每种气体和样品进行若干次测量。测量的顺序不是系统地确定的，而是基于测量时的计量考虑。
动态气体吸附
用来自3P Instruments的
SHP进行动态气体吸附实验。使用mixSorb
软件(1.2.3.0版)和3P
(1.0.7版)进行对照和评价。
通过若干个质量流量控制器(MFC)调节注入气体的组成。使用Pfeiffer质谱仪(MS)(Pfeiffer
GSD 320)进行样品柱下游的气体组成的测量。使用水/乙二醇浴(-10℃至70℃)或加热夹套(90至400℃)控制样品柱的温度。不锈钢样品柱中填充有8.5cm高度的样品，柱内径为0.45cm，样品体积为约1.0cm3。将温度传感器从顶部插入填料中2.5cm。
在测量前，首先将110-160mg相应的样品切成约1cm长和1mm宽的条，并使用漏斗引入样品柱。通过用棒小心填塞来填充空隙。空重和具有样品的样品柱的重量各自测定三次。
在施加真空和7mL/min的载气(氦气)流的情况下，在300℃对样品进行2h的第一次加热，以除去吸附的水和其他气体。在测量序列后，在施加真空和7mL/min的载气流的情况下，在70℃进行1h另外的烘烤。
为了开始测量，用载气氦气建立指定的压力。当温度以及压力稳定时，通过向样品柱添加吸附性CO2和N2开始实验。相应的参数可以从表8中获得。在完成突破实验后，通过将吸附分数增加到下一个测量点的指定值来开始该序列的下一个突破实验。在一个序列结束之后，按描述进行烘干，并以类似的方式进行下一序列。
表8：测量序列的参数。氦气用作载气，CO2和N2用作吸附气体。
对于每个序列，还使用玻璃珠(0.4mm-0.6mm直径)作为填料材料进行参比测量。CO2和N2的吸附量由样品和参比测量之间的差获得。
用下式测定选择性：
ni—吸附相中物质i的吸附量
yi—气相中i的体积量
BET
使用
(Quantachrome)仪器软件中实现的功能，根据BET方法对测量的气体吸附等温线进行了定量评价。用于评价的值的范围通过软件中可用的“微孔BET助手”来确定，以便根据推荐标准实现可再现的点选择。由于在使用制冷机的情况下并行测量饱和蒸气压(实际推荐2的最高精度，尤其是用于介孔的测定)意味着放弃一半的测量容量，并且无论如何对于蒸气压＞1巴/760Torr是不可能的，因此用于所有测量的饱和蒸气压取自NIST数据库。它们总结于下表9中。对于吸附方法，Torr是常用的单位，因此在此使用该单位而不是相应的SI单位。
表9：氩气、氮气、氧气和二氧化碳的饱和蒸气压与温度的关系
*自己测量，因为低于三相点(只有固相或气相的文献值)。
**87.45K的值
此外，使用下列气体分子面积的值计算BET表面积：
表10：根据BET模型，使用表面上氩气、氮气和氧气的横截面积的值。
DFT和GC-MC
通过在Quantachrome
软件(5.0版)中实现的功能进行根据DFT方法(密度泛函理论)和GC-MC方法(巨正则蒙特卡罗)的测量的等温线的评价。将在273K的二氧化碳的给定模型用于狭缝孔。对于在87K的Ar，使用QS-DFT模型用于狭缝孔。选择储存在软件中的碳参考作为材料。
CHNO
使用Varion EL cube元素分析仪(Elementar，德国)进行元素分析。每种纤维材料的2mg样品以CHN模式燃烧，10mg样品以O模式燃烧。在CHN模式中，使样品燃烧，并分离和检测燃烧产物。在O模式中，在还原性气氛中处理孔，其中含O的碎片被转化成CO并原样检测。在每种模式中对每种样品重复该程序三次。将聚乙烯添加至在900℃碳化的样品中以更好地燃烧。
XPS分析
使用Phi5000 VersaProbe II(ULVAC-phi公司，美国)进行XPS分析。每次测量使用单色1.486keV AlKα辐射。使用具有Shirley背景和仪器特异性校正的CasaXPS进行峰分析。使用C1s信号将光谱校准到284.4eV。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于制备碳纤维材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在合适的有机溶剂中制备聚丙烯腈溶液，所述溶液仅由溶剂和聚丙烯腈组成，
b)对在a)中获得的所述溶液进行静电纺丝和干燥获得的纤维材料，
c)通过在空气或氧气气氛中在150至350℃加热1至30h使获得的纤维材料交联，
d)在惰性气体气氛中在600至900℃范围内的温度碳化获得的纤维材料，而不施加拉伸应力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自DMF、DMSO、DMAC、丙酮、甲基乙基酮和乙醇及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是DMF。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中所述聚丙烯腈是聚丙烯腈均聚物或具有5至10重量％的共聚单体含量的聚丙烯腈共聚物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中所述聚丙烯腈具有50,000至200,000的以g/mol计的分子量。
6.通过根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法获得的碳纤维材料的用途，用于从气体混合物中分离NH3。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述气体混合物是来自内燃机的废气、天然气、沼气或空气。
Claims (10)
1.用于制备碳纤维材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在合适的有机溶剂中制备聚丙烯腈溶液，
b)对在a)中获得的所述溶液进行静电纺丝和干燥获得的纤维材料，
c)通过在空气或氧气气氛中在150至350℃加热1至30h使获得的纤维材料交联，
d)在惰性气体气氛中在500至2,500℃范围内的温度碳化获得的纤维材料，
其特征在于，
步骤a)中不将硅、硫、金属化合物、金属间化合物、硅化合物和/或硫化合物添加至所述聚丙烯腈溶液，和
对所述纤维材料不进行通过用化学试剂处理和/或施加拉伸应力的稳定化以及表面改性步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自DMF、DMSO、DMAC、丙酮、甲基乙基酮和乙醇及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是DMF。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述溶液由溶剂和聚丙烯腈组成。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中所述聚丙烯腈是聚丙烯腈均聚物或具有5至10重量％的共聚单体含量的聚丙烯腈共聚物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所述聚丙烯腈具有50,000至200,000的以g/mol计的分子量。
7.碳纤维材料，其能够通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.碳纤维材料，其特征在于，所述碳纤维材料具有通过CO2吸附试验以及用DFT和GC-MC模拟评价确定的0.01至10cm3/g的超微孔V＜0.4nm比例。
9.按照权利要求7至8中任一项所述的碳纤维材料的用途，用于从气体混合物中分离CO2或NH3。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述气体混合物是来自内燃机的废气、天然气、沼气或空气。
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| Title |
|---|
| 于记良;JAVED RAFIQUE;于杰;: "电纺PAN纳米纤维的碳化工艺研究", 广州化工, no. 03, 15 June 2007 (2007-06-15), pages 26 * |
| 史德等: "《潜艇舱室空气污染与治理技术》", vol. 1, 31 January 2005, 国防工业出版社, pages: 177 - 179 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3942098A1 (de) | 2022-01-26 |
| US20220220639A1 (en) | 2022-07-14 |
| WO2020249441A1 (de) | 2020-12-17 |
| WO2020249441A4 (de) | 2021-02-04 |
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