CN104355299B - 一种掺杂碳纤维网及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂碳纤维网及其制备方法，该掺杂碳纤维网为由碳纤维交互融合而成的网状结构，碳纤维含有最外层电子数不为4的掺杂元素，其具有空隙分布均匀、整体融合性好、导电性好、塑性及韧性、在保证强度的同时能大幅度降低碳纤维用量等优点。该制备方法包括制备聚丙烯腈纳米纤维丝或聚丙烯腈纳米纤维膜、炭化得到碳纤维或碳纤维膜、高温掺杂处理和酸洗除杂或碱洗除杂等步骤，具有制备流程简单、成本低廉、易于操作实施、不涉及贵金属及催化剂等优点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料及其制备技术领域，具体涉及一种掺杂碳纤维网及其制备方法。
背景技术
碳材料具有质量轻、耐磨、耐高温、化学稳定性和导电性好等优点，因而广泛应用于航空航天、航海、建筑、催化、化工、储能等领域。在结构材料增强方面，由于碳纤维具有质量轻、强耐腐蚀性以及很高的抗拉强度等性能，通常通过将碳纤维束编织成网达到在确保强度达到要求的基础上降低碳材料的用量的目的。在电化学储能等对材料导电性要求较高的应用领域，通常将石墨、乙炔黑等颗粒状碳材料与碳纳米管、碳纤维等同时添加于电极材料中，以提高其导电性能。
碳纤维束编织碳网应用于结构材料增强时，碳纤维束编织碳网的强度与碳纤维用量之间关系紧密，碳纤维用量不一致，极易造成材料强度的不同，并且碳纤维的用量也较大。由于碳纳米管和碳纤维不易分散，如果直接将碳纳米管或碳纤维添加于电极材料中，易造成电极活性物分布不均，不能很好地改善电极导电性能，甚至造成电极局部电流过大而影响电池寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种空隙分布均匀、整体融合性好、导电性好、塑性及韧性、在保证强度的同时能大幅度降低碳纤维用量的掺杂碳纤维网，还提供一种该掺杂碳纤维网的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂碳纤维网，所述掺杂碳纤维网为由碳纤维交互融合而成的网状结构，所述碳纤维含有最外层电子数不为4的掺杂元素。掺杂元素可以是金属元素或非金属元素。
上述掺杂碳纤维网中，优选的，所述掺杂碳纤维网在二维平面或三维空间内呈共径分枝状。
上述掺杂碳纤维网中，优选的，所述碳纤维含有的掺杂元素为铝、硼、氮和磷中的至少一种。
上述掺杂碳纤维网中，优选的，所述碳纤维为直径在10~500nm之间的实心纤维或空心纤维。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述掺杂碳纤维网的制备方法，包括以下步骤，
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维丝或聚丙烯腈纳米纤维膜；利用静电纺丝技术，将相对分子量在5000~500000范围内的聚丙烯腈制备成丝或膜；
（2）将聚丙烯腈纳米纤维丝或聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，在惰性气体保护气氛、温度为700~1700℃的条件下碳化4~8小时，得到碳纤维或碳纤维膜；
（3）将碳纤维或碳纤维膜与预定量的含掺杂元素的化合物均匀混合后置于高温反应炉中，在真空或者惰性气体保护气氛、温度为700~1800℃的条件下反应5~10小时；本步骤中，将碳纤维或碳纤维膜用高温反应器皿盛装，再置入高温反应炉中，高温反应器皿为刚玉瓷舟、（4）将步骤（3）反应得到的产物冷却后，进行酸洗除杂或碱洗除杂，得到掺杂碳纤维网。
上述制备方法中，优选的，所述预定量的含掺杂元素的化合物为碳纤维或碳纤维膜质量的0.1~30%。
上述制备方法中，优选的，所述聚丙烯腈纳米纤维丝或聚丙烯腈纳米纤维膜采用高压静电纺丝机制备得到；所述步骤（2）和步骤（3）中的惰性气体保护气氛为氮气或氩气保护气氛。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，高温反应炉是以1~30℃/min的升温速率升温至700~1800℃，反应完成后自然冷却至100℃以下再将产物取出。
上述制备方法中，优选的，所述含掺杂元素的化合物为含铝化合物、含硼化合物、含氮化合物和含磷化合物中的至少一种；其中，含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、铝酸钠或铝酸钾，含硼化合物为硼氧化物、硼酸或硼酸盐，含氮化合物为氨气、尿素或蜜胺，含磷化合物为磷氧化物、磷酸、磷酸盐或磷化物。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，酸洗除杂是指采用体积比为5%~30%的盐酸和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的含掺杂元素的化合物；碱洗除杂是指采用质量百分比为0.5%~40%的NaOH和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的含掺杂元素的化合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明解决了以往通过先静电纺丝后通过纺织或其他方法制备碳纤维膜材料的一些缺陷。传统方法主要是通过物理针织成型而形成的相互缠绕的三维碳纤维网状结构，这种网状结构中的碳纤维之间相互接触而不能完全联通，碳纤维之间存在接触电阻，且电阻的大小随纤维之间的结合程度变化，限制了其在导电性要求较高的领域的应用。首先，本发明的掺杂碳纤维网中节点为碳纤维交互融合而成，其为三维互通结构，碳纤维之间不存在接触电阻，具有更好的导电性。其次，本发明的掺杂碳纤维网的空隙分布较为均匀，且空隙大小可通过改变材料的制备条件加以调节，从而使其可能成为一种前景很好的过滤分离材料。再次，本发明掺杂碳纤维网为多分枝互连的三维网状结构，能改善碳纤维复合材料的塑性，韧性和加工性能，因此可广泛应用于航天航空、机械工业、轻工业等领域。此外，本发明的掺杂碳纤维网具有高比表面积及孔隙率，可应用于在高性能碳材料，电池电极材料以及燃料电池等领域。总的来说，本发明的掺杂碳纤维网在保证结构件强度的同时，大幅度降低碳纤维的用量，从而使结构件更轻、更薄。而将电极活性物质直接分散于碳纤维网上，不仅可大幅改善电极的导电性，又可大幅度降低导电剂的添加量，从而提高活性物质在电极中的含量，提高电池容量，特别是在电动车用电池，可有效提高电动车的续航里程。该种掺杂碳纤维网在电化学储能、增强结构材料、净化吸附以及分离提纯等领域具有广阔的应用前景。本发明的制备方法具有制备流程简单、成本低廉、易于操作实施、不涉及贵金属及催化剂等优点。
附图说明
图1为本发明制备的碳纤维的扫描电镜图片。
图2为本发明制备的掺杂碳纤维网的XPS图谱。
图3为本发明制备的掺杂碳纤维网的拉曼图谱。
图4为实施例2制备方法制得的掺杂碳纤维网的扫描电镜图片。
图5为实施例3制备方法制得的含单一磷的掺杂碳纤维网的扫描电镜图片。
图6为实施例4制备方法制得的含单一铝的掺杂碳纤维网的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种掺杂碳纤维网，该掺杂碳纤维网为由碳纤维交互融合而成的网状结构，碳纤维含有最外层电子数不为4的掺杂元素，其中，碳纤维为直径在10~500nm之间的实心纤维或空心纤维，即碳纤维呈实心丝状或空心管状，掺杂元素为铝、硼、氮和磷中的任意两种以上，该掺杂碳纤维网中的碳纤维在节点处交互融合成一整体，其整体融合连接性好。上述掺杂元素也可以为铝、硼、氮和磷中的一种。图1示出了本发明掺杂碳纤维网中碳纤维，图4至图6分别示出了三种不同的掺杂碳纤维网。
本实施例中，掺杂碳纤维网具体为在二维平面或三维空间内呈共径分枝状的网状结构。
本发明的掺杂碳纤维网的XPS图谱和拉曼图谱分别如图2和图3所示，可以看出掺杂元素的能谱峰，说明杂质元素已进入到C的晶格；而掺杂碳纤维网较未掺杂者的拉曼谱峰值红移（向右移动，即数值增大），说明杂质元素的引入，使原有碳材料结构发生形变，从而改善了其导电性。
实施例2：
一种掺杂碳纤维网的制备方法，包括以下步骤，
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜，将5g分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于50gN，N-二甲基甲酰胺中，在85℃的温度下恒温搅拌8h使其分散均匀。将混合溶液吸入配有不锈针头的20mL注射器中，采用高压静电纺丝机在喷射电压为15~20kV，接收距离为15cm的条件（2）将聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至1100℃，在惰性气体保护气氛下碳化4小时，得到碳纤维膜；反应完成后自然冷却至常温，将碳纤维膜取出；
（3）将碳纤维膜、三氧化二硼和蜜胺按5:1:1的质量比均匀搅拌混合后移入刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟置于高温反应炉中，高温反应炉以5~10℃/min的升温速度升至1000~1500℃，在氩气的保护气氛下反应3~8小时；
（4）将步骤（3）反应得到的产物冷却至常温后，采用体积比为10%的盐酸和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的三氧化二硼和蜜胺，得到掺杂碳纤维网。
本实施例制备方法制得的掺杂碳纤维网的扫描电镜表征如图4所示。
实施例3：
一种掺杂碳纤维网的制备方法，包括以下步骤，
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜，将5g分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于50gN，N-二甲基甲酰胺中，在85℃的温度下恒温搅拌8h使其分散均匀。将混合溶液吸入配有不锈针头的20mL注射器中，采用高压静电纺丝机在喷射电压为15~20kV，接收距离为15cm的条件下纺丝成膜，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）将聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至600~1000℃，在惰性气体保护气氛下碳化4小时，得到碳纤维膜；反应完成后自然冷却至常温，将碳纤维膜取出；
（3）将碳纤维膜和五氧化二磷按5:1的质量比均匀搅拌混合后移入刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟置于高温反应炉中，高温反应炉以5~10℃/min的升温速度升至1000~1500℃，在氩气的保护气氛下反应4小时；
（4）将步骤（3）反应得到的产物冷却至常温后，采用质量百分比为10%的NaOH和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的五氧化二磷，得到掺杂碳纤维网。
本实施例制备方法制得的掺杂碳纤维网含有单一磷的掺杂碳纤维网，其扫描电镜表征如图5所示。
实施例4：
一种掺杂碳纤维网的制备方法，包括以下步骤，
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜，将5g分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于50gN，N-二甲基甲酰胺中，在85℃的温度下恒温搅拌8h使其分散均匀。将混合溶液吸入配有不锈针头的20mL注射器中，采用高压静电纺丝机在喷射电压为15~20kV，接收距离为15cm的条件下纺丝成膜，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）将聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至600~1000℃，在惰性气体保护气氛下碳化4小时，得到碳纤维膜；反应完成后自然冷却至常温，将碳纤维膜取出；
（3）将碳纤维膜和三氧化二铝按5:1的质量比均匀搅拌混合后移入刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟置于高温反应炉中，高温反应炉以5~10℃/min的升温速度升至1000~1500℃，在氩气的保护气氛下反应4小时；
（4）将步骤（3）反应得到的产物冷却至常温后，采用体积比为10%的盐酸和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的三氧化二铝，得到掺杂碳纤维网。
本实施例制备方法制得的掺杂碳纤维网的扫描电镜表征如图6所示。
Claims (8)
1.一种掺杂碳纤维网的制备方法，所述掺杂碳纤维网为由碳纤维交互融合而成的网状结构，所述碳纤维含有最外层电子数不为4的掺杂元素；其特征在于：包括以下步骤，
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）将聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，在惰性气体保护气氛、温度为700~1700℃的条件下碳化4~8小时，得到碳纤维膜；
（3）将碳纤维膜与预定量的含掺杂元素的化合物均匀混合后置于高温反应炉中，在真空或者惰性气体保护气氛、温度为700~1800℃的条件下反应5~10小时；所述含掺杂元素的化合物为含铝化合物、含硼化合物和含磷化合物中的至少一种；高温反应炉是以1~30℃/min的升温速率升温至700~1800℃；
（4）将步骤（3）反应得到的产物冷却后，进行酸洗除杂或碱洗除杂，得到掺杂碳纤维网。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂碳纤维网在二维平面或三维空间内呈共径分枝状。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纤维含有的掺杂元素为铝、硼、氮和磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纤维为直径在10~500nm之间的实心纤维或空心纤维。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预定量的含掺杂元素的化合物为碳纤维膜质量的0.1~30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纳米纤维膜采用高压静电纺丝机制备得到；所述步骤（2）和步骤（3）中的惰性气体保护气氛为氮气或氩气保护气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，含铝化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、铝酸钠或铝酸钾，含硼化合物为硼氧化物或硼酸盐，含磷化合物为磷酸盐或磷化物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，酸洗除杂是指采用体积比为5%~30%的盐酸和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的含掺杂元素的化合物；碱洗除杂是指采用质量百分比为0.5%~40%的NaOH和蒸馏水对反应产物反复洗涤，并过滤去除残留的含掺杂元素的化合物。
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