CN102569810A

CN102569810A - 一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102569810A
Application number: CN2011104540274A
Authority: CN
Inventors: 蔡燕; 王振中
Original assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Current assignee: SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域，其中石墨烯均匀地分散在石墨球粉末的间隙，与石墨球一起构成三维导电网络结构。制备方法为：将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散到有机溶剂中，再将两分散液混合均匀；加入还原剂，搅拌回流；然后过滤干燥得到石墨烯与石墨球复合材料的初级产物；最后经过高温煅烧获得石墨烯改性的锂离子电池负极材料。本发明所公开的电极材料，电极活性物质之间连接紧密，整体导电率高；有效地缓解充放电过程中电极体积变化带来的结构应力，电池使用寿命长；石墨烯与电极的活性物质的协同效应得到充分地发挥，电池容量大。

Description

一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及制备方法，进一步地说，涉及一种用石墨烯改性石墨球的负极材料，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、航天及军事装备，市场前景广泛。石墨球具有较高的储锂容量、良好的充放电平台以及低廉的价格，是当前市场上最常见的负极材料之一。将石墨球粉末制备成电极片时，石墨球被紧密堆积起来，但由于球间尺寸和形状的差异，堆积后相互接触面积较小，留有大小为2 μm ~ 10 μm的间隙，这些间隙直接降低了整个电极片的导电性。为此，需要使用导电剂来填充上述间隙以改性石墨球电极材料。目前广泛使用的导电剂是炭黑，其颗粒直径小于100 nm，炭黑颗粒位于石墨球之间，与石墨球直接接触导电，或近距离隧穿导电，从而提高了整个电极材料的导电性。但是炭黑颗粒只有在电传导距离小于100 nm时才有较好的传导效果，超过100 nm时就比较差。碳纳米管由于具有大的长径比和良好的轴向一维导电能力，是理想的准一维导电材料，一根碳纳米管就能起到几百到几千个炭黑颗粒才能达到的传导距离，张旭刚等将碳纳米管作为导电剂应用于锂离子电池负极材料中，虽然30次可逆容量保持率比使用乙炔黑提高了10%，但是碳纳米管并不能单独均匀地分散于石墨球间隙（碳素科技，2008, No.4 Vol.27）。CN1812168A公开了一种在表面原位生长纳米碳纤维/碳管的改性复合负极材料，虽然通过气相沉积生长在石墨球表面原位生长碳纳米管可以获得较好的分散性，但是过程复杂，产率低，碳纳米管的含量也不能精确控制，而且催化剂的后续处理也会有一定的困难，从而造成其成本较高而很难得到实际应用。

发明内容

为了克服现有技术炭黑传导效果随距离增加而降低、碳纳米管难以分散于石墨球间隙或分散操作复杂、产率低的问题，提供了一种石墨烯改性的石墨球负极材料，该负极材料具有电传导效果好，制备方法简便可行的优点。

本发明提供的解决方案是：

一种石墨烯改性锂离子电池负极材料，所述负极材料为石墨烯改性的石墨球材料，其中石墨烯（图1的标号2所示）均匀地分散在石墨球（图1的标号1所示）之间的空隙，与石墨球一起构成三维导电网络结构，如图1所示。利用石墨烯改性石墨球材料，片层结构的石墨烯进入石墨球粉末间隙，有效地连接石墨球，从而增加锂电池负极材料的导电性；利用石墨烯表面可嵌锂的特性，进一步增加锂电池负极材料的储锂容量。

所述石墨烯改性的石墨球材料，石墨烯占改性材料总重量的1% ~ 30%。

所述石墨烯为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

所述制备方法包括如下步骤，

（1）将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散于有机溶剂中；（2）将步骤（1）中的两种分散液混合均匀；（3）向步骤（2）混合均匀的分散液中加入还原剂，60 ℃ ~ 150 ℃搅拌回流12小时-24小时，从而使其中的单片氧化石墨烯脱氧，得到黑色稳定的悬浮液；（4）将步骤（3）所得悬浮液过滤、干燥；（5）将干燥后的黑色粉末在惰性气氛保护下进行200 ℃ ~ 1000 ℃高温煅烧30分钟-8小时，高温退火目的在于充分恢复其高导电性，得到石墨烯改性的石墨球材料。制备流程如图2所示。

氧化石墨烯可采用多种现有方法单独制备，再作为本发明方法的原料使用；或者，也可以采用一步法，即将氧化石墨溶液采用现有方法如超声法处理，得到氧化石墨烯溶液，再将该溶液直接用于本发明方法，即直接与石墨球分散液混合。本发明方法中多次提及分散均匀的操作，实践中，可以使用超声、振荡或搅拌等方法，超声法具有分散均匀、操作方便的优势，可作为优选方法；本发明方法的干燥方式可选自真空干燥、红外辐射干燥、鼓风干燥和喷雾干燥等；本发明方法的惰性保护气氛为氦气、氮气和氩气中的一种或两种以上的任意组合。

所述用于分散氧化石墨的有机溶剂为乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）中的一种或两种以上的任意组合。

所述用于分散石墨球的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）中的一种或两种以上的任意组合。

所述的还原剂为肼类物质、硼氢化钠、对苯二酚和强碱溶液中的一种。优选地，肼类物质为水合肼和无水肼，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明的主要优点是：

通过溶液均相混合法制备出的石墨烯改性石墨球负极材料可以使石墨烯均匀地分散在石墨球的间隙，并连接石墨球形成三维导电网络结构，其中，产品中的石墨烯占改性材料总重量的1% ~ 30%，石墨烯为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。将该复合材料应用于锂离子电池电极可以增加电极活性物质之间的相互连接，使之连接紧密，提高整体电极的导电率，并且还可以缓解充放电过程中电极体积变化带来的结构应力，提高电池寿命，50次循环后容量保持率达到90.2%；同时石墨球能阻止石墨烯片层之间的团聚，石墨烯与电极的活性物质还能发挥协同效应提高电池的容量，首次充电容量达到435.3 mA h/g。同时，本发明制备方法还具有简单易行，成本低，易于工业化生产的优点。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1所示的是本发明石墨烯连接石墨球形成三维导电网络结构的示意图，其中1是石墨球，2是石墨烯；

图2所示的是本发明制备石墨烯改性锂电负极材料方法的流程图；

图3所示的是本发明实施例1制备的石墨烯改性锂离子电池负极材料的扫描电镜图；

图4所示的是以本发明实施例1制备的石墨烯改性石墨球的50次循环放电容量和循环效率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以图2所示的方法实现本发明的制备方法：

实施例1：

1、取0.2 g氧化石墨超声分散于20 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到氧化石墨烯/NMP分散液，取2 g石墨球超声分散于200 ml NMP溶液中；

2、将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液与石墨球分散液搅拌混合并超声0.5小时；

3、向混合均匀的氧化石墨烯分散液与石墨球分散液中加入500 μl水合肼，80 ℃回流15小时得到稳定的黑色悬浮液；

4、将步骤（3）所得到的黑色稳定的悬浮液倒入装有氧化铝滤膜的真空过滤装置过滤至无液滴滴下，然后放入110 ℃鼓风干燥箱中进行干燥；

5、将真空干燥后的黑色粉末在氩气气氛下进行300 ℃高温煅烧3小时，得到石墨烯改性的锂电负极材料，其中，石墨烯占改性材料总重量的5%，且为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

图3是本实施例1所得的石墨烯改性石墨球锂离子电池负极材料的SEM 图，从图中可以看出石墨球均匀地分散在石墨球之间。

图4是本实施例1所得的石墨烯改性石墨球作为锂离子电池负极材料的放电容量和循环效率图，从图中可以看出该材料的首次充电容量达到了435.3 mA h/g，50次循环后的容量保持率在90.2 %。

实施例2：

1、取8 g氧化石墨烯搅拌分散于450 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，取20 g石墨球搅拌分散于2000 ml DMF溶液中；

2、将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液与石墨球分散液搅拌混合4 小时；

3、向混合均匀的氧化石墨烯分散液与石墨球分散液加入200 ml对苯二酚，120 ℃回流18 小时得到稳定的黑色悬浮液；

4、将步骤（3）所得到的黑色稳定的悬浮液经喷雾干燥得到黑色粉末；

5、将喷雾干燥后的黑色粉末在氮气气氛下进行500 ℃高温煅烧5小时，得到石墨烯改性的锂电负极材料，其中，石墨烯占改性材料总重量的20%，且为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

实施例3：

1、取0.7 g氧化石墨烯超声分散于50 ml水溶液中，取2 g石墨球超声分散于200 ml乙醇溶液中；

2、将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液与石墨球乙醇分散液搅拌混合并超声2 小时；

3、向混合均匀的氧化石墨烯分散液与石墨球乙醇分散液加入5 ml硼氢化钠，100℃回流20小时得到稳定的黑色悬浮液；

4、将步骤（3）所得到的黑色稳定的悬浮液倒入装有氧化铝滤膜的真空过滤装置过滤至无液滴滴下，然后放入80 ℃真空干燥箱中进行干燥；

5、将真空干燥后的黑色粉末在氦气气氛下进行400 ℃高温煅烧4小时，得到石墨烯改性的锂离子电池负极材料，其中，石墨烯占改性材料总重量的15%，且为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

实施例4：

1、取60 g氧化石墨超声分散于5000 ml四氢呋喃(THF)溶液中得到氧化石墨烯/THF溶液，取100 g石墨球搅拌分散于20000 ml丙酮溶液中；

2、将步骤（1）中的氧化石墨烯分散液与石墨球分散液振荡混合12小时；

3、向混合均匀的氧化石墨烯分散液与石墨球乙醇分散液加入5000 ml氢氧化钠溶液，150 ℃回流12小时得到稳定的黑色悬浮液；

5、将喷雾干燥后的黑色粉末在氮气气氛下进行1000 ℃高温煅烧8小时，得到石墨烯改性的锂电负极材料，其中，石墨烯占改性材料总重量的30%，且为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为石墨烯改性的石墨球材料，其中石墨烯均匀地分散在石墨球之间的空隙，与石墨球一起构成三维导电网络结构。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述石墨烯改性的石墨球材料中，石墨烯占改性材料总重量的1% ~ 30%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中的石墨烯为厚度0.335nm ~ 6.7nm的薄片粉末，薄片面积为0.011μm² ~ 25 μm²。

4.权利要求1所述的石墨烯改性锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤，

（1）将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散于有机溶剂中；（2）将步骤（1）中的两种分散液混合均匀；（3）向步骤（2）混合均匀的分散液中加入还原剂，60 ℃ ~ 150 ℃搅拌回流12小时 ~ 24小时，得到黑色稳定的悬浮液；（4）将步骤（3）所得悬浮液过滤、干燥；（5）将干燥后的黑色粉末在惰性气氛保护下进行200 ℃ ~ 1000 ℃高温煅烧30分钟 ~ 8小时，得到石墨烯改性的石墨球材料。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述用于分散氧化石墨烯的有机溶剂为乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述用于分散石墨球的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求4、5或5所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述的还原剂为肼类物质、硼氢化钠、对苯二酚和强碱溶液中的一种。

8.根据权利要求4、5或6所述的一种石墨烯改性锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于，所述的肼类物质为水合肼和无水肼，和/或所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。