CN103811756A - 一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化学合成技术领域,提供了一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法,通过用立体式化学气相沉积的方法,在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体,得到气相的碳自由基,所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面,原位地在石墨球表面生长出石墨烯,从而制备出石墨烯-石墨球复合材料。本发明可以大量地制备石墨烯-石墨球复合材料,所得到的石墨烯导电率高,对石墨球的包覆性好,避免了各种液相处理时污染和氧化过程,从而得到高导电率的石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,涉及石墨烯,尤其涉及一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法。
背景技术
目前,80%以上的锂电池采用天然石墨球或人工石墨球,石墨化碳材料仍然是锂电池负极材料的主流。但在锂储量以及电子导电性方面,目前使用的天然石墨球和人造石墨球都还有很大的提升空间。
石墨烯是一种单原子层二维材料,具有超大的比表面积(2630m2/g),良好的导电性和导热性,是很有潜力的储能材料。如果将单层石墨烯以杂乱无章的形式排列,那么石墨烯的两个表面都可以结合离锂子,理论储锂量将大于744mAh/g。除此之外,在锂电池应用方面,石墨烯材料还具有独特的优势。一方面,石墨烯具有优良的导电和导热特性,可以降低电极的电阻,并提高热稳定性;另一方面,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,小于石墨粉或石墨球,大大缩短了锂离子在石墨烯片层之间的传输路径。理想情况下,石墨烯片层全部垂直于电极片,这样可以缩短锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离,同时也加快了锂离子嵌入和脱出的速度。
石墨烯用于锂电池所测得不可逆容量和循环性能明显不足,几十次循环后,容量出现了较大程度的衰减。其原因过大的比表面积,在初次充放电时,大量的锂离子在石墨烯表面沉积,形成活性的固态电解质界面层(SEI),从而造成这部分锂离子在后续充放电中的不可逆。此外,活性的SEI膜在后续的充放电过程中,会产生类似金属锂电极的枝晶锂问题,从而影响电池的安全性和循环性能。
石墨烯-石墨球复合材料,既具有石墨烯导电率高、储锂量大的优点,又结合了石墨球安全性高的长处,是制备锂电池负极的理想材料。目前制备石墨烯-石墨球复合材料,通常有三种路径:(1)将石墨球进行弱氧化插层,将表面部分的石墨氧化,还原后得到表面是石墨烯,内核是石墨球的结构。但该工艺难以控制弱氧化插层的程度,所制得样品的均一性较差。(2)在液相中将石墨球与石墨烯混合,然后滤干。但石墨烯在水及有机溶剂中都很难分散,与石墨球混合时,只有少量的石墨烯能包覆到石墨球中。(3)在液相中将石墨球与氧化石墨烯均匀混合,然后将氧化石墨烯还原。该方法解决了石墨烯难以分散的问题,但却带来氧化石墨烯还原不彻底的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术中存在的问题,提供一种适合低成本工业化大规模生产、高质量的石墨烯-石墨球复合材料的制备方法。
本发明实施例是这样实现的,一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法,通过用立体式化学气相沉积的方法,在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体,得到气相的碳自由基,所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面,原位地在石墨球表面生长出石墨烯,从而制备出石墨烯-石墨球复合材料。
在优选的实施例中,该方法进一步包括对石墨球表面处理,处理方法为在高温下用氢气处理人造石墨球原料,刻蚀石墨球表面无定形结构,得到石墨化结构的表面。
在优选的实施例中,所述多孔结构的催化金属为铜或镍。
在优选的实施例中,所述碳氢气体为甲烷。
在本发明的实施例中,有如下的技术效果:可以大量地制备石墨烯-石墨球复合材料。所得到的石墨烯导电率高,对石墨球的包覆性好。避免了各种液相处理时污染和氧化过程,从而得到高导电率的石墨烯。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的实施例中,通过用立体式化学气相沉积的方法,在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体,原位地在石墨球表面生长出高质量的石墨烯,从而制备出石墨烯-石墨球复合材料。
所述制备方法包括如下步骤:
1、在高温下用氢气处理人造石墨球原料,刻蚀石墨球表面无定形结构,得到石墨化结构的表面。
2、在高温下,使用多孔结构的催化金属裂解碳氢气体,得到气相的碳自由基,这些碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面,原位地生长出高质量的石墨烯,从而制得石墨烯-石墨球复合材料。在本发明实施例中,所述多孔结构的催化金属可以为铜、镍。
以下结合具体实施例来说明。
本实施例中石墨烯材料制备方法的实施流程如下:
用石英管式炉,在高温下用氢气处理人造石墨球原料,刻蚀石墨球表面无定形结构,得到石墨化结构的表面。然后通入碳氢气体,如甲烷,在多孔结构的催化金属下,裂解碳氢气体得到气相的碳自由基。这些碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面,原位地生长出高质量的石墨烯,制得石墨烯-石墨球复合材料。
采用化学气相沉积技术,通过裂解碳氢气体,直接在石墨球表面原位地生长出石墨烯,所得到的石墨烯导电率高,对石墨球的包覆性好。
结合多孔结构的催化金属,实现立体式地原位生长。高温下催化金属将碳氢气体裂解成碳氢自由基和碳自由基团,这些自由基团在石墨球的石墨化表面沉积,形成石墨烯。这种立体式的结构,所得可以大量地制备石墨烯-石墨球复合材料。
在气相中直接制备得到固态的石墨烯-石墨球复合材料,避免了各种液相处理时污染和氧化过程,从而得到高导电率的石墨烯。而固态的石墨烯-石墨球复合材料,也有利于后续锂电极的制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种石墨烯-石墨球复合材料的制备方法,其特征在于,通过用立体式化学气相沉积的方法,在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体,得到气相的碳自由基,所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面,原位地在石墨球表面生长出石墨烯,从而制备出石墨烯-石墨球复合材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括对石墨球表面处理,处理方法为在高温下用氢气处理人造石墨球原料,刻蚀石墨球表面无定形结构,得到石墨化结构的表面。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多孔结构的催化金属为铜或镍。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳氢气体为甲烷。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104868106A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用 |
CN108023075A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-11 | 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 | 一种改性的硬碳复合材料及其制备方法 |
CN110518251A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法 |
CN111153400A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-15 | 松山湖材料实验室 | 表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100021708A1 (en) * | 2008-04-14 | 2010-01-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Large-Area Single- and Few-Layer Graphene on Arbitrary Substrates |
CN101831622A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 石墨烯泡沫及其制备方法 |
CN102412402A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-04-11 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料的制备方法 |
CN102569810A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN102586868A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法 |
CN102583359A (zh) * | 2012-04-01 | 2012-07-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 |
US20120193610A1 (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) | Methods of making heterojunction devices |
-
2012
- 2012-11-15 CN CN201210475338.3A patent/CN103811756B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100021708A1 (en) * | 2008-04-14 | 2010-01-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Large-Area Single- and Few-Layer Graphene on Arbitrary Substrates |
CN101831622A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 石墨烯泡沫及其制备方法 |
US20120193610A1 (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) | Methods of making heterojunction devices |
CN102412402A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-04-11 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料的制备方法 |
CN102569810A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN102586868A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种大尺寸单晶石墨烯及其连续薄膜的制备方法 |
CN102583359A (zh) * | 2012-04-01 | 2012-07-18 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104868106A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用 |
CN108023075A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-11 | 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 | 一种改性的硬碳复合材料及其制备方法 |
CN110518251A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种三维石墨烯粉体材料及其制备方法 |
CN111153400A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-15 | 松山湖材料实验室 | 表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用 |
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