KR20150013251A - 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

작동 전위가 높고, 고전위에서 충방전이 가능한 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법.
일반식 (1)
NaxMy(AO4)z(P2O7)w
(식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)

Description

나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력이며 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도와 출력이 높기 때문에, 리튬 전지가 주목받고 있다.
리튬 전지에 있어서는, 일반적으로는, 정극 활물질로서 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 사용되고, 부극 활물질로는, 리튬 이온의 흡장ㆍ방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용되고 있다. 또, 정극과 부극 사이에 개재되는 전해질에는, 리튬염을 용해시킨 전해액이나 리튬을 함유하는 고체 전해질 등이 사용되고 있다.
리튬 전지는, 상기한 바와 같이 에너지 밀도나 출력이 우수한 한편, 리튬 전지의 수요 확대에 따라 리튬의 가격이 상승되고 있는 점이나, 리튬의 매장량이 한정되어 있는 점 등이, 양산이나 대형화의 보틀 네크로 되어 있다.
그래서, 자원 매장량이 풍부하고 저비용인 나트륨을, 리튬 대신에 사용한 나트륨 전지의 연구도 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, MaxMbyP2O7 (Ma 는 Na, Li, Ca, 또는 Mg 를 나타내고, Mb 는 4 가 이상으로 안정적으로 존재하는 천이 금속을 나타내고, 0 ≤ x ≤ 4, 0.5 ≤ y ≤ 3, 6 ≤ z ≤ 14 이다) 로 나타내는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 있어서, 실시예에서 실제로 제조, 평가되고 있는 것은 MoP2O7 이다.
일본 공개특허공보 2004-158348호
그러나, 특허문헌 1 의 실시예에서 제조, 평가되고 있는 MoP2O7 을 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 작동 전위가 낮다는 문제가 있다. 또, 현재 일반적인 나트륨 전지용의 정극 활물질은 작동 전위가 높더라도 3.5 V 정도이다.
또, 특허문헌 1 에 있어서 실제로 제조, 평가되고 있는 MoP2O7 은, Na 를 함유하고 있지 않기 때문에, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용하는 경우, 나트륨 전지의 작동은 Na 이온의 삽입 (방전 반응) 부터 개시할 필요가 있다. 그래서, 조합시킬 부극 활물질로는, 미리 Na 를 함유한 활물질을 사용할 필요가 있다. 그러나, 저전위역에서 작동하고, 충분한 기전력을 확보할 수 있는 Na 함유 부극 활물질은 현시점에서 보고는 없고, 실용화가 어렵다는 문제도 있다.
또한, 활물질의 전자 전도성이 낮으면 충방전시의 저항이 커지고, 그 결과 용량이 작아진다는 문제가 있다. 따라서, 활물질에는 양호한 전자 전도성이 요구된다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 작동 전위가 높고, 고전위에서 충방전이 가능하며, 또한 양호한 전자 전도성을 갖는 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
NaxMy(AO4)z(P2O7)w
(식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.).
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료는 작동 전위가 높고, 또한 양호한 전자 전도성을 갖는 것이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 나트륨 전지의 고에너지 밀도화, 나아가서는 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율 및 충방전 사이클 후의 방전 용량의 향상을 실현할 수 있다.
상기 식 (1) 중, 상기 M 은 충전 전에 있어서 2 가인 것이 바람직하다. 충전시에 3 가 이상의 고산화 상태가 됨으로써, 고전위에서 작동이 가능해지기 때문이다.
상기 정극 활물질은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 경우, 결정 구조 내의 Na 이온의 모두가 a 축, b 축 및 c 축의 어느 방향으로 배열되고, Na 이온의 전도에 매우 유리하기 때문이다.
본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 바람직한 구체적인 형태로서 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 M 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 형태의 나트륨 전지용 정극 활물질은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 취하기 쉽고, Na 이온 전도성이 우수하다.
상기 정극 활물질의 보다 바람직한 구체적인 형태로서 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Mn 이고, Mn 의 일부가 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 정극 활물질의 바람직한 구체적인 형태로서 상기 식 (1) 중, 상기 A 는 P 이고, P 의 일부가 Al, Si, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 형태의 정극 활물질은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 취하기 쉽고, Na 이온 전도성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질의 구체예로서는, 일반식 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법으로서,
상기 정극 활물질 입자의 표면에, 상기 도전성 탄소 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 압착시키고, 상기 정극 활물질 입자와 그 정극 활물질 입자의 표면에 압착된 상기 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합체를 준비하는 준비 공정과,
상기 복합체를, 불활성 분위기하 또는 환원 분위기하, 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
NaxMy(AO4)z(P2O7)w
(식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)
본 발명의 제조 방법에 의하면, 작동 전위가 높고, 또한 양호한 전자 전도성을 갖는 나트륨 전지용 정극 재료를 제조할 수 있고, 나트륨 전지의 고에너지 밀도화, 나아가서는, 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율 및 충방전 사이클 후의 방전 용량의 향상을 실현할 수 있다.
상기 식 (1) 중, 상기 M 은 충전 전에 있어서 2 가인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 정극 활물질은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 M 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 보다 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Mn 이고, Mn 의 일부가 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 정극 활물질의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 A 는 P 이고, P 의 일부가 Al, Si, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 형태의 정극 활물질은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 취하기 쉽고, Na 이온 전도성이 우수하다.
상기 정극 활물질의 구체예로는, 일반식 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 작동 전위가 높고, 게다가 양호한 전자 전도성을 갖는 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 공간군 Pn21a 의 결정 구조를, a 축 방향에서 본 도면이다.
도 2 는 공간군 Pn21a 의 결정 구조를, b 축 방향에서 본 도면이다.
도 3 은 공간군 Pn21a 의 결정 구조를, c 축 방향에서 본 도면이다.
도 4 는 나트륨 전지의 일 형태예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는 실시예 1, 비교예 1 의 첫회 충방전 곡선을 나타내는 것이다.
도 6 은 실시예 1, 비교예 1 의 사이클 특성을 나타내는 것이다.
도 7 은 실시예 2 의 충방전 시험 결과를 나타내는 것이다.
도 8 은 비교예 2 의 충방전 시험 결과를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료 (이하, 간단히 정극 재료라고 하는 경우가 있다) 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
[나트륨 전지용 정극 재료]
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
일반식 (1)
NaxMy(AO4)z(P2O7)w
(식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)
상기 서술한 바와 같이, 종래의 일반적인 나트륨 전지용의 정극 활물질은 작동 전위가 3.5 V 이하 정도로 낮다.
또, 리튬 전지용 활물질의 Li 를 Na 로 치환한 경우, 그 작동 전위는 크게 저하된다는 경향이 있다. 또한, 종래에, Na 이온이 Li 이온과 비교하여 이온 반경이 크기 때문에, Li 함유 활물질의 Li 를 Na 로 치환한 경우, Na 이온이 잘 움직이지 않게 되는 것으로 생각되었다. 이와 같은 이유에서, 리튬 전지용의 활물질에 있어서, 단순히 리튬을 나트륨으로 치환해도, 유용한 고전위 작동형의 나트륨 전지용 활물질은 얻어지지 않는다는 것이 일반적인 지견이었다.
그러나, 본 발명자는, 상기 일반식 (1) NaxMy(AO4)z(P2O7)w 로 나타내는 화합물이, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있고, 또한 3.0 ∼ 5.0 V 와 같은 고전위역에서 작동하는 것을 알아냈다.
게다가, 당해 정극 활물질은, 25 ℃ 라는 비교적 저온역에서 고전위 작동성을 발현시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) NaxMy(AO4)z(P2O7)w 로 나타내는 화합물이, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 고전위역에서 작동할 수 있다는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 일반식 (1) 에 있어서, M 은 전기 화학적으로 활성인 2 가 이상의 천이 금속이다. 또, M 은 고전위 작동성이 확인된 Mn (실시예 참조) 또는 Mn 과 가까운 이온 반경을 갖는 것이다.
또, 일반식 (1) 에 있어서, A 는 고전위 작동성이 확인된 P (실시예 참조), 또는 P 와 동일하게 사면체 구조를 취하기 쉬운 것이다. 여기서 사면체 구조란, 4 개의 산소 원자를 정점으로 하는 사면체의 공극에, 이들 4 개의 산소 원자와 공유 결합된 하나의 A 가 들어간 구조이다.
또, 폴리아니온부인 (AO4) 및 (P2O7) 에 대해서는, 정극 활물질에 있어서의 (AO4) 의 조성비를 나타내는 z 및 (P2O7) 의 조성비를 나타내는 w 의 적어도 일방이 1 이상이면, (AO4) 및 (P2O7) 의 적어도 일방에 의한, M-O 결합에 대한 inductive 효과에 의해, 얻어지는 정극 활물질은 고전위역에서 작동하는 것으로 생각된다. inductive 효과란, (AO4) 를 구성하는 A-O 결합 및 (P2O7) 을 구성하는 P-O 결합의 높은 공유 결합성에 의해, M-O 결합의 전자가 A-O 결합 및 P-O 결합측으로 끌어 당겨지고, M-O 간의 공유 결합성이 저하되어, 혼성 궤도의 에너지 갭이 작아지는 결과, M 의 산화 환원 준위가 내려가고, 나트륨과의 에너지 차가 커져 나트륨에 대한 산화 환원 전위가 높아진다는 것이다.
본 발명자는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용함으로써, 나트륨 전지의 고전위 작동성을 발현시키는 것에 어느 정도의 성과를 얻을 수 있었다.
그러나, 일반식 (1) 에 있어서, M 의 종류에 따라서는 정극 활물질의 전자 전도성이 저하되는 것을 알게 되었고, 구체적으로는 M 이 Mn 인 경우, M 이 기타 금속의 경우와 비교하여, 정극 활물질의 전자 전도성이 1.0 × 10-12 S/cm 이하로 매우 낮은 것을 알게 되었다. 그래서, M 이 Mn 인 경우, 충방전시의 내부 저항이 커, 용량 밀도가 18 mAh/g 정도밖에 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 도전성 탄소 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 정극 활물질 입자 표면에 압착시키고 열처리함으로써, 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 도전성 탄소 재료로 피복할 수 있고, 이와 같이 하여 얻어지는 나트륨 전지용 정극 재료를, 나트륨 전지의 정극에 사용함으로써, M 이 Mn 과 같은 정극 활물질에 있어서의 저전자 전도성의 문제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 도전성 탄소 재료가 피복하고 있다는 것은, 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부에 있어서 정극 활물질의 결정상이 도전성 탄소 재료의 아모르퍼스상과 접촉되고 있음을 말한다.
정극 활물질 입자 표면이 도전성 탄소 재료에 의해 피복되어 있는지 여부는, 나트륨 전지용 정극 재료의 정극 활물질 입자 표면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관측함으로써 확인할 수 있다.
TEM 에 의한 전자 회절에 의해 결정체인 정극 활물질 입자는, 그 주기적 구조에서 유래하는 격자 형상의 패턴을 갖는 상 (결정상) 으로서 확인할 수 있다.
한편, 도전성 탄소 재료는, 비정질 (아모르퍼스) 이기 때문에, 정극 활물질과 같은 격자 형상의 패턴을 갖고 있지 않은 상으로서 확인된다.
따라서, TEM 관찰에 의해, 격자 형상의 패턴을 갖는 정극 활물질의 결정상과, 격자 형상의 패턴을 갖지 않는 도전성 탄소 재료의 아모르퍼스상이 간극 없이 접촉되고 있는 부분을, 정극 활물질 표면에서 관찰할 수 있으면, 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 도전성 탄소 재료가 피복하고 있다고 할 수 있다.
투과형 전자 현미경에 의한 측정 조건은, 전자 회절 이미지를 확인할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 측정 배율은 200,000 ∼ 500,000 배로 측정하는 것이 바람직하다.
도전성 탄소 재료에 의한 정극 활물질 입자 표면의 피복 면적은 크면 클수록 좋고, 정극 활물질의 표면 전체가 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질의 저전자 전도성의 문제를 해결할 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 도전성 탄소 재료로 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를, 상기와 같이 원자 레벨로 피복함으로써, 정극 활물질의 전자 전도성을 도전성 탄소 재료가 보충할 수 있기 때문이다.
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료는, 양호한 전자 전도성을 갖기 때문에 나트륨 전지의 정극에 사용함으로써, 나트륨 전지의 첫회 방전 용량, 첫회 충방전 효율, 사이클 후의 방전 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 정극 재료의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 정극 재료에 있어서의 정극 활물질에 있어서, 상기 M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속종이면 되고, 그 중에서도 충전 전의 상태에서 2 가인 것이 바람직하다. M 이 충전 전의 상태에서 2 가인 금속종의 경우, 충전시에 3 가 이상의 고산화 상태가 됨으로써, 고전위에서 작동 가능하기 때문이다.
또, 상기 M 중에서, 특히 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. Mn, Co 및 Ni 는 충전 전의 상태에서 2 가이기 때문이다. 또한, 이들 Mn, Co 및 Ni 는, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 M (즉, Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종) 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 따르면, 도전성 탄소 재료가 정극 활물질의 전자 전도성을 보충하여, 높은 전자 전도성을 확보할 수 있다. 따라서, M 이 Mn 인 경우와 같이, 정극 활물질 그 자체의 전자 전도성이 낮은 경우여도, 전자 전도성을 향상시켜 바람직한 정극 재료로 할 수 있다. 또한, Mn 은, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 정극 재료에 사용하는 정극 활물질에 있어서, 상기 A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 되지만, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. Si, P 및 S 는, 특히 사면체 구조를 형성하기 쉽고, Si 및 S 는 P 와 동일한 결정 구조를 형성할 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 상기 A 는 P 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 Si, P 및 S 는, 그 일부가 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 A (즉, Si, P 및 S 에서 선택되는 적어도 1 종) 와 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 에 있어서, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이면 된다.
z 및 w 가 모두 1 이상인 경우, 폴리아니온부가, AO4 사면체와, AO4 사면체와 하나의 산소를 공유한 P2O7 을 함유하기 때문에, M-O 결합에 대한 inductive 효과가 높아지고, 그 결과 보다 고전위의 정극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질의 구체적인 것으로는, Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 은, 레독스 원소로서 Mn 을 함유하고, 또한 폴리아니온부로서 (PO4) 및 (P2O7) 을 갖고 있기 때문에, 상기한 바와 같은 도전성 탄소 재료에 의한 전자 전도성의 보조에 의해 높은 전자 전도성을 확보함과 함께, 높은 inductive 효과에 의한 고전위 작동성을 갖기 때문이다. 또한, M 이 Mn 이기 때문에, 그대로는 충분한 전자 전도성을 확보할 수 없으므로, 도전성 탄소 재료의 피복에 의한 전자 전도성의 향상 효과가 특히 높다고 할 수 있다.
또, Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 은, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖고 있다. 도 1 ∼ 3 에 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조 (Na4Mn3(PO4)2(P2O7)) 를, a 축 방향에서 본 도면 (도 1), b 축 방향에서 본 도면 (도 2) 및 c 축 방향에서 본 도면 (도 3) 을 나타낸다.
도 1 ∼ 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조에 있어서, 결정 구조 중의 모든 Na 이온이 a 축, b 축 및 c 축 어느 하나의 방향으로 배열되어 있고, Na 이온의 이동성이 매우 높다. 즉, 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조는 Na 이온의 전도에 매우 유리하고, Na 이온의 삽입 및 탈리가 순조롭게 진행된다.
이상과 같은 이유에서, 본 발명의 정극 재료에 있어서의 정극 활물질은 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질 입자의 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의해 측정할 수 있다.
정극 활물질 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 적어도 함유하는 원료 혼합물을, 대기 분위기하, 150 ∼ 500 ℃ 에서 소성시키는 예비 소성 공정과, 상기 예비 소성 후, 얻어진 예비 소성물을, 대기 분위기하, 500 ∼ 800 ℃ 에서 소성시키는 본 소성 공정을 거치는 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 원료 혼합물을, 먼저 본 소성 공정보다 낮은 150 ∼ 500 ℃ 에서 예비 소성시킨 후, 500 ∼ 800 ℃ 에서 본 소성시킴으로써, 반응이 균일하게 진행되어 단상 (單相) 의 정극 활물질을 합성할 수 있다.
Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물은, 정극 활물질 NaxMy(AO4)z(P2O7)w 의 원료이고, 각각 Na 원, M 원, A 원 및 P 원이 되는 것이다.
Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 각 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 하나의 화합물이 Na, M, A 및 P 중 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 또, M 과 A 가 공통되는 원자를 함유하는 경우에는, M 함유 화합물과 A 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 되고, A 가 P 인 경우에는, A 함유 화합물과 P 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 된다.
Na 원인 Na 함유 화합물로는, 예를 들어 Na4P2O7, Na2CO3, Na2O, Na2O2, Na3PO4 및 CH3COONa 등을 들 수 있다.
M 원인 M 함유 화합물로는, 예를 들어, Ti 함유 화합물로서 TiO2 및 Ti2O3 등, V 함유 화합물로서 V2O3, V2O5 및 NH4VO3 등, Cr 함유 화합물로서 Cr2O3 및 Cr(NO3)3 등, Mn 함유 화합물로서 MnCO3 및 (CH3COO)2Mn 등, Fe 함유 화합물로서 FeO, Fe2O3 및 Fe(NO3)3 등, Co 함유 화합물로서 CoCO3, (CH3COO)2Co, CoO 및 Co2O3 등, Ni 함유 화합물로서 (CH3COO)2Ni, NiCO3 및 NiO 등, Cu 함유 화합물로서 (CH3COO)2Cu 및 CuO 등, Zn 함유 화합물로서 (CH3COO)2Zn 및 ZnO 등을 들 수 있다.
A 원인 A 함유 화합물로는, 예를 들어, Al 함유 화합물로서 Al(NO3)3, Al2O3 및 Al(OH)3 등, Si 함유 화합물로서 SiO2 및 SiO 등, P 함유 화합물로서 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4, Na2P2O7 및 Na3PO4 등, S 함유 화합물로서 (NH4)2SO4, Na2SO4 및 H2SO4 등, Ti 함유 화합물로서 TiO2 및 Ti2O3 등, V 함유 화합물로서 V2O3, V2O5 및 NH4VO3 등, W 함유 화합물로서 WO3 및 Na2WO4 등을 들 수 있다.
P 원인 P 함유 화합물로서 Na4P2O7, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4, Na2P2O7 및 Na3PO4 등을 들 수 있다.
원료 혼합물 중, 상기 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물의 혼합 비율은, 합성하는 NaxMy(AO4)z(P2O7)w 에 있어서의 x, y, z 및 w 에 따라 적절히 설정하면 된다. 전형적으로는, 원료 혼합물 중에 있어서의 Na, M, A 및 P 의 비율 (㏖ 비) 이 Na : M : A : P ＝ x : y : z : 2w 가 되도록 각 화합물을 혼합하면 된다.
원료 혼합물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 혼합 방법, 교반 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 원료 혼합물 중, 각 화합물 입자의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는, 입자 간의 접촉 면적이 큰 것이 바람직하기 때문에, 각 화합물을 예비 소성 전에 분쇄시켜 두는 것이 바람직하다. 즉, 예비 소성 전에, 원료 혼합물 중의 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 분쇄시키는 분쇄 공정을 설정하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에 있어서, 화합물의 분쇄는 복수의 화합물을 동시에 실시해도 되고, 화합물마다 실시해도 된다. 또, 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 원료 혼합물의 혼합이나 교반과 분쇄를 겸하는 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등은, 원료 혼합물을 분쇄시키면서 혼합, 교반할 수도 있다.
예비 소성의 온도는, 본 소성 공정보다 낮고, 150 ∼ 500 ℃ 의 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 180 ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 이다. 예비 소성 시간은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 1 ∼ 5 시간 정도로 할 수 있다.
예비 소성 공정의 분위기인 대기 분위기란, 산소 함유 가스 분위기를 의미한다.
본 소성 공정에서는, 예비 소성 공정에서 얻어진 예비 소성물을, 대기 분위기하, 500 ∼ 800 ℃ 에서 소성시킨다.
본 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 550 ∼ 750 ℃ 이다.
본 소성 시간은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 1 ∼ 30 시간 정도로 할 수 있다.
본 소성 공정의 분위기인 대기 분위기란, 예비 소성 공정의 대기 분위기와 동일하다.
또한, 정극 활물질 입자의 제조 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 즉, 먼저, Na 원인 Na 함유 화합물, M 원인 M 함유 화합물, A 원인 A 함유 화합물 및 P 원인 P 함유 화합물을, 겔화제와 함께 산성 용액 중에 용해, 가열하여, 겔을 조제한다. 다음으로, 얻어진 겔을, 대기 분위기하 소성시키는 방법이다.
Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물로는, 산성 용액에 용해 가능한 것이면 되고, 적절히 선택할 수 있다. 각 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 하나의 화합물이, Na, M, A 및 P 중 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 또, M 과 A 가 공통되는 원자를 함유하는 경우에는, M 함유 화합물과 A 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 되고, A 가 P 인 경우에는, A 함유 화합물과 P 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 된다.
구체적으로는, Na 함유 화합물로서 예를 들어, Na4P2O7, Na2CO3, Na2O, Na2O2 및 CH3COONa 등을 들 수 있다.
M 함유 화합물로는, 예를 들어, Ti 함유 화합물로서 TiO2, Ti2O3 및 Ti(NO3)4 등, V 함유 화합물로서 V2O3 및 V2O5 등, Cr 함유 화합물로서 Cr(NO3)3 등, Mn 함유 화합물로서 MnCO3, MnO, MnO2 및 (CH3COO)2Mn 등, Fe 함유 화합물로서 Fe(NO3)3, FeC2O4 및 (CH3COO)3Fe 등, Co 함유 화합물로서 CoCO3, (CH3COO)2Co 및 Co2O3 등, Ni 함유 화합물로서 (CH3COO)2Ni 등, Cu 함유 화합물로서 (CH3COO)2Cu 등, Zn 함유 화합물로서 (CH3COO)2Zn 등을 들 수 있다.
A 함유 화합물로는, 예를 들어, Al 함유 화합물로서 Al(NO3)3 등, Si 함유 화합물로서 (CH3CH2O)4Si 등, P 함유 화합물로서 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 H3PO4 등, S 함유 화합물로서 Na2SO4 및 H2SO4 등, Ti 함유 화합물로서 TiO2, Ti2O3 및 Ti(NO3)4 등, V 함유 화합물로서 V2O3 및 V2O5 등, W 함유 화합물로서 WO3 및 Na2WO4 등을 들 수 있다.
P 함유 화합물로서 예를 들어, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 H3PO4 등을 들 수 있다.
원료 혼합물 중, 상기 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물의 혼합 비율은, 예비 소성 공정 동일, 합성하는 NaxMy(AO4)z(P2O7)w 에 있어서의 x, y, z 및 w 에 따라 적절히 설정하면 된다.
겔화제로서는, 예를 들어 글리콜산 등을 들 수 있다. 또, 산성 용액으로는, 예를 들어 질산 수용액 등을 들 수 있다.
겔 조제시의 상기 가열 온도는, 상기 각 화합물을 산성 용액에 용해시켜 겔을 조제할 수 있으면 되고, 예를 들어 60 ∼ 120 ℃ 로 할 수 있다.
겔의 소성 온도는, 예를 들어 500 ∼ 800 ℃ 로 할 수 있고, 바람직하게는 600 ∼ 750 ℃ 이다. 겔 소성시의 대기 분위기란, 상기 예비 소성 공정의 대기 분위기와 동일하다.
도전성 탄소 재료로는, 정극 활물질의 전자 전도성을 보충할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 아세틸렌블랙, 그라파이트, 케첸블랙 등을 들 수 있다.
정극 재료에서 차지하는 도전성 탄소 재료의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전자 전도성 보조 효과를 얻는 관점에서, 1 중량％ 이상, 특히 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 정극 활물질량의 확보 관점에서 35 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자 표면을 피복하고 있는 도전성 탄소 재료의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 1 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극 활물질 입자는, 사이클 특성 향상, 산화 내압 특성 향상, 고율 방전 특성ㆍ보존 특성 향상 등을 목적으로 하여, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Ir, Bi, 란타노이드족 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb 등) 등의 원소를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 정극 활물질 입자는, 사이클 특성 향상, 산화 내압 특성 향상, 고율 방전 특성ㆍ보존 특성 향상 등을 목적으로 하여, Li, Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Ir, Bi, 란타노이드 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb 등) 등의 금속, 그리고 이들 금속의 산화물, 불화물, 옥시불화물, 인화물, 질화물, 황화물, 탄화물, 붕화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 규산염 및 티탄산염에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 그 표면의 전부 또는 일부가 피복되어 있어도 된다. 그 피복부의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 피복부를 갖는 정극 활물질 입자는, 그 피복부가 도전성 탄소 재료에 의해 피복되어 있어도 되고, 피복부에 피복되어 있지 않은 영역이 도전성 탄소 재료에 의해 피복되어 있어도 된다.
상기 원소를 함유하는 정극 활물질의 합성 방법으로는, 예를 들어, 정극 활물질 합성시에 상기 원소원이 되는 원료 (상기 원소를 함유하는 화합물 등) 를 그 밖의 정극 활물질 재료와 혼합하고, 고상법에 의한 소성이나, 졸 겔법, 수열법, 공침법 등에 의해 합성하고, 경우에 따라 추가로 가열하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 피복부를 갖는 정극 활물질의 합성 방법으로는, 예를 들어, 정극 활물질을 합성한 후에, 기상법 (예를 들어, 스퍼터법, 증착법, 아토믹 레이어 디포지션법 (ALD 법) 등), 액상법 (예를 들어, 졸 겔법, 수열법, 공침법 등), 스핀 코트법 및 스프레이에 의한 분사 등을 이용하여, 그 정극 활물질 표면에 상기 피복부의 구성 재료를 피복하고, 경우에 따라 추가로 가열하는 방법을 들 수 있다.
단, 이상의 합성 방법은 이것들에 한정되는 것이 아니라, 공지된 합성 프로세스가 널리 이용 가능하다.
[정극 재료의 제조 방법]
본 발명의 정극 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서 이하에 설명하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법은,
정극 활물질 입자의 표면에, 도전성 탄소 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 압착시키고, 상기 정극 활물질 입자와 그 정극 활물질 입자의 표면에 압착된 상기 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합체를 준비하는 준비 공정과,
상기 복합체를, 불활성 분위기하 또는 환원 분위기하, 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 정극 재료 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(준비 공정)
준비 공정은, 정극 활물질 입자의 표면에, 도전성 탄소 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 압착시키고, 정극 활물질 입자와 그 정극 활물질 입자의 표면에 압착된 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합체를 준비하는 공정이다.
정극 활물질 입자 및 도전성 탄소 재료에 대해서는 상기 「나트륨 전지용 정극 재료」의 설명에서 서술하였기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
메카노케미컬 처리로는, 정극 활물질 입자와 도전성 탄소 재료에 기계적 에너지를 부여하여, 정극 활물질 입자의 표면에 도전성 탄소 재료를 압착시키고, 정극 활물질 입자와 그 정극 활물질 입자의 표면에 압착된 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합체를 준비할 수 있는 처리이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유성 볼 밀, 비즈 밀, 스톤 밀 등의 처리를 들 수 있다.
유성 볼 밀을 사용한 경우의 회전 속도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80 ∼ 450 rpm 으로 할 수 있다. 또, 유성 볼 밀을 사용한 경우의 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 30 시간으로 할 수 있다.
유성 볼 밀을 사용한 경우의 볼의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지르코니아 등을 들 수 있고, 경도가 높은 재질이 바람직하다.
유성 볼 밀을 사용한 경우의 볼의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 10 mm 로 할 수 있다.
(열처리 공정)
열처리 공정은, 준비 공정에서 얻어진 복합체를, 불활성 분위기하 또는 환원 분위기하, 열처리하는 공정이다.
열처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 하한값은, 바람직하게는 500 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 600 ℃ 이상이다.
열처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 상한값은, 바람직하게는 800 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이하이다.
열처리 시간은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 시간 정도로 할 수 있다.
불활성 분위기로는 아르곤 함유 가스 분위기, 질소 함유 가스 분위기 등, 환원 분위기로는 수소 함유 가스 분위기 등을 들 수 있다. 불활성 분위기하 또는 환원 분위기하에서 실시함으로써, 탄소의 연소에 의한 손모를 방지할 수 있다.
[나트륨 전지]
본 발명에 의해 제공되는 정극 재료는, 나트륨 전지의 정극에 바람직하게 사용할 수 있다. 나트륨 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 된다. 이하, 나트륨 이차 전지를 예로 들어, 본 발명에 의해 제공되는 정극 재료를 사용한 나트륨 전지에 대해 설명한다.
도 4 에 나트륨 이차 전지의 일 형태예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 나트륨 이차 전지 (8) 는, 통상적으로 부극 (1) 과 정극 (2) 사이에 전해질층 (3) 이 개재되도록 배치된 구조를 갖고 있다. 부극 (1) 은, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (4) 과, 부극 활물질층 (4) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖고 있다. 정극 (2) 은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (6) 과, 정극 활물질층 (6) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (7) 를 갖고 있다.
이하, 각 구성에 대해 설명한다.
부극은 나트륨 이온을 방출 및 도입 가능한 부극 활물질을 함유한다. 부극은, 통상적으로 부극 활물질을 적어도 함유하는 부극 활물질층을 가지며, 필요에 따라 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 추가로 구비한다.
부극 활물질로는, 예를 들어, Na 금속, 티탄산화물 (예를 들어, Na2Ti3O7, Na2Ti6O13, TiO2, Li4Ti5O12 등), 카본 (예를 들어, 하드 카본, 탄소 미소 구 (球), 카본 나노 튜브 등), Na 와 합금을 형성하는 것 (예를 들어, Sn, Sb, Pb, Ge, Se, S, Te, Tl 및 Si 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 금속종 또는 화합물 등), 컨버젼 반응을 일으키는 것 (예를 들어, Co3O4, Fe2O3, SnO, MoO3, NiCoO4 등), Y2Ti2O5S2 및 NaTi2(PO4)3 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
부극 활물질층은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되지만, 부극 활물질 이외에 결착제, 도전성 재료, 전해질 등을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 판 형상, 박 (箔) 형상 등인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말 형상인 경우에는, 부극 활물질에 첨가하여 결착제를 함유하는 부극층으로 할 수 있다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌부타디엔고무 (SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스류 (예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등), 폴리아크릴산염 (예를 들어, 폴리아크릴산나트륨 등) 및 공지된 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
도전성 재료로는, 예를 들어, 카본블랙, 활성탄, 카본탄소 섬유 (예를 들어 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등), 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 나트륨 이차 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것인지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극은, 통상적으로 나트륨 이온을 방출 및 도입 가능한 정극 활물질을 함유한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 나트륨 전지용 정극 재료를 적어도 함유하는 정극 활물질층을 갖고, 필요에 따라 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 추가로 구비한다.
정극 재료는, 본 발명의 정극 재료 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 정극 재료의 적어도 어느 일방을 사용할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 재료만을 함유하는 것이어도 되지만, 정극 재료 이외에 도전성 재료나, 결착제, 전해질, 전극 촉매 등을 함유하는 것이어도 된다. 정극 활물질층에 있어서의 도전성 재료, 결착제에 대해서는, 부극 활물질층과 동일한 재료를 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
정극 활물질층은, 사이클 특성 향상, 산화 내압 특성 향상, 고율 방전 특성ㆍ보존 특성 향상 등을 목적으로 하여, 정극 활물질층 중 및/또는 정극 활물질층 표면에, Li, Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Ir, Bi, 란타노이드 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb 등) 등의 금속, 이들 금속의 산화물, 불화물, 옥시불화물, 인화물, 질화물, 황화물, 탄화물, 붕화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 탄산염, 황산염, 규산염 및 티탄산염, 공지된 Li 이차 전지용 정극 재료, 그리고 공지된 Na 이차 전지용 정극 재료에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 상기 금속, 금속 화합물 등의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 중량％ ∼ 35 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 나트륨 이차 전지의 구성에 따라 크게 다르지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층은, 예를 들어, 각 재료를 함유하는 슬러리를, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등의 임의의 도포 방법에 의해 도포, 건조시키고, 필요에 따라 압연함으로써 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 금속이나 금속 화합물 등을 함유하는 정극 활물질층의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
즉, 정극 활물질층 형성시에, 상기 금속이나 금속 화합물 재료의 분말을 소정량, 그 밖의 정극 활물질층 재료와 혼합함으로써, 정극 활물질층 중에 상기 금속이나 금속 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
또, 상기 금속이나 금속 화합물의 재료 이외의 재료를 사용하여 정극 활물질층을 형성한 후에, 그 정극 활물질층의 표면에, 기상법 (예를 들어, 스퍼터법, 증착법, ALD 법 등), 액상법 (예를 들어, 졸 겔법, 수열법 등), 스핀 코트법 및 스프레이 분무 등을 이용하여, 상기 금속이나 금속 화합물 등을 피복한 후에, 경우에 따라 가열함으로써, 상기 금속이나 금속 화합물 등을 표면에 함유하는 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 또, 정극 집전체 표면에, 미리, 기상법 (예를 들어, 스퍼터법, 증착법, ALD 법 등), 액상법 (예를 들어, 졸 겔법, 수열법 등), 스핀 코트법 및 스프레이 분무 등을 이용하여, 상기 금속이나 금속 화합물 등을 피복한 후에, 경우에 따라 가열하고, 집전체의 그 피복면의 표면에 정극 활물질층을 제조함으로써, 상기 금속이나 금속 화합물 등을 표면에 함유하는 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
단, 상기 금속이나 금속 화합물 등을 함유하는 정극 활물질층의 제조 방법은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정극 집전체 및 부극 집전체로는, 원하는 전자 전도성을 갖고, 또한 전지 내 환경하에 있어서 나트륨 이온과 합금화 반응을 일으키지 않는 재료이면, 그 재료, 구조나 형상에 특별히 한정은 없다.
정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 구리 등의 금속 재료, 카본 파이버, 카본 페이퍼 등의 카본 재료, 질화티탄 등의 고전자 전도성 세라믹스 재료 등을 들 수 있다. 전지 케이스가 정극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
부극 집전체의 재료로는, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 전지 케이스가 부극 집전체로서의 기능을 갖고 있어도 된다.
정극 집전체 및 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 판 형상, 박 형상, 메시 형상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메시 형상이 바람직하다.
전해질층은, 정극과 부극 사이의 나트륨 이온의 전도를 가능하게 하는 전해질을 적어도 함유한다.
전해질로는, 나트륨 이온 전도성을 갖고 있으면 되고, 예를 들어 전해액, 전해액을 폴리머 등을 사용하여 겔화된 겔상 전해질, 고체 전해질 등을 들 수 있다.
나트륨 이온 전도성을 갖는 전해액으로는, 예를 들어 나트륨염을, 수계 용매 또는 비수용매에 용해된 전해액을 들 수 있다.
비수용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 및 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 고리형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 (GBL) 등의 고리형 에스테르 ; 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸디플루오로아세테이트 및 에틸트리플루오로아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 테트라그라임 및 트리그라임 등의 그라임류 ; 푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라하이드로피란 및 디옥산 등의 고리형 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
비수용매로는, 이온성 액체도 적용할 수 있고, 예를 들어, 4 급 암모늄을 카티온으로 한 것 (예를 들어, (N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 TMPA TFSI) 등), 피페리디늄을 카티온으로 한 것 (예를 들어, (N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 PP13 TFSI) 등), 피롤리디늄 (예를 들어, (N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 P14 TFSI) 등), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 DEME TFSI, 4 급 포스포늄을 카티온으로 한 것 (예를 들어, (트리에틸펜틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 P2225 TFSI) 및 트리에틸옥틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 : 약칭 P2228 TFSI) 등), 이미다졸륨을 카티온으로 한 것 (예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등) 등을 들 수 있다. 이들 이온성 액체의 아니온종은, 상기 구체예에서는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TFSI) 를 예시했지만, 상기 구체예에 있어서의 카티온종에 대해, 비스(술포닐)이미드 (약칭 : FSI), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -) 및 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -) 등의 아니온종을 조합할 수도 있다.
이들 비수용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 사슬형 포화 탄화수소 화합물의 말단에 CN 기가 결합된 니트릴계 화합물 (예를 들어, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등), 고리형 술폰 (예를 들어, 술포란, 3-메틸술포란 등), 인산에스테르 (예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등) 등을, 비수용매에 혼합하여 사용해도 된다. 니트릴계 화합물을 비수용매계 전해액에 첨가함으로써, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 재료가 작동하는 고전위 영역에 있어서도, 분해되지 않는 안정적인 비수용매계 전해액을 얻을 수 있다.
나트륨염으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaCF3SO3, (CF3SO2)2NNa, NaN(FSO2), NaC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이들 나트륨염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 고전위 영역에 있어서도 안정적인 NaPF6 이 특히 바람직하다.
비수 전해액에 있어서, 나트륨염의 농도는, 예를 들어 0.1 ㏖/dm3 ∼ 5 ㏖/dm3 의 범위 내, 그 중에서도 0.5 ㏖/dm3 ∼ 1.5 ㏖/dm3 의 범위 내인 것이 바람직하다. 나트륨염의 농도가 지나치게 높으면, 점성이 높아져 저온에서의 용량 저하가 발생될 가능성이 있고, 한편, 나트륨염의 농도가 지나치게 낮으면, 하이레이트시의 용량 저하가 발생될 가능성이 있기 때문이다.
비수계 전해액은, 폴리머를 첨가하여 겔화시켜 사용할 수도 있다. 비수계 전해액의 겔화의 방법으로는, 예를 들어, 비수계 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
고체 전해질로는, Na 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산화물 고체 전해질로서 Na3Zr2Si2PO12, β 알루미나 고체 전해질 (예를 들어, Na2O-11Al2O3 등) 등을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질로는 Na2S-P2S5 등을 들 수 있다. 또, 착물 수소화물 고체 전해질로는, Na2(BH4)(NH2) 등을 들 수 있다. 이들 고체 전해질은, 정극 내나 부극 내에도 혼합시킴으로써, 나트륨 이차 전지를 전체 고체 전지로서 기능시킬 수 있다.
고체 전해질은 비정질이어도 되고, 결정질이어도 된다. 또, 고체 전해질의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의해 측정할 수 있다.
전해질로서 전해액을 사용하는 경우, 정극과 부극 사이에, 절연성 다공질체인 세퍼레이터를 배치하고, 그 세퍼레이터에 전해액을 함침시킴으로써, 정극과 부극의 절연을 확보할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌 다공막 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
전해질층의 두께는, 목적으로 하는 나트륨 이차 전지의 구성에 따라 크게 다르지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극, 전해질층 및 정극을 수용하는 전지 케이스로는, 예를 들어 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등의 일반적인 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다.
정극, 전해질층, 부극의 순번으로 배치되어 있는 적층체를, 반복하여 몇 층이나 겹치는 구조를 취하는 전지의 경우에는, 안전성 관점에서, 정극 및 부극의 사이에 절연성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌 다공막 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
또, 각 전극의 집전체에는, 각각 외부와의 접속부가 되는 단자를 형성할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
(나트륨 전지용 정극 재료의 합성)
Na4P2O7 (Na 함유 화합물), (CH3COO)2Mn (Mn 함유 화합물) 및 NH4H2PO4 (P 함유 화합물) 를, Na : Mn : P ＝ 4 : 3 : 4 (㏖ 비) 가 되도록 혼합하고, 글리콜산 (겔화제) 과 함께 질산 수용액 중에 용해시키고 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간, 소성을 실시하여 정극 활물질 입자를 얻었다.
소성에 의해 얻어진 정극 활물질 입자의 분말과 케첸블랙을 5 : 1 (중량비) 로 혼합하고, 유성 볼 밀 (지르코니아 볼) 에 의해 300 rpm 으로 24 시간 혼련하고, 정극 활물질 입자의 표면 상에 도전성 탄소 재료를 압착시켜 복합체를 준비하였다.
준비된 복합체의 분말을 Ar 분위기하, 700 ℃ 에서 5 시간, 열처리를 실시하여 나트륨 전지용 정극 재료를 얻었다.
(나트륨 전지용 정극 재료의 평가)
＜정극의 제작＞
Na4Mn3(PO4)2P2O7 (정극 재료 중의 정극 활물질 입자) : 케첸블랙 (정극 재료 중의 도전성 탄소 재료) : 탄소 (도전 보조제) : PVdF (결착제) ＝ 75 : 15 : 5 : 5 (중량비) 가 되도록, 상기에서 합성한 정극 재료와 탄소와 PVdF 를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.
상기 슬러리를 알루미늄박 (집전체) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 집전체와 정극 활물질층이 적층된 정극을 제작하였다.
＜평가용 셀의 제작＞
먼저, 박 형상의 나트륨 금속을 타발하여 대극 (對極) 을 얻었다.
한편, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에, 나트륨염 (NaPF6) 을 첨가하고, 나트륨염 농도가 1.0 ㏖/dm3 의 비수용매계 전해액을 얻었다.
상기에서 제작한 정극, 폴리프로필렌제 다공질막과 폴리에틸렌제 다공질막과 폴리프로필렌제 다공질막이 이 순서로 적층된 다공질막 (세퍼레이터) 및 대극을, 이 순서로 적층시켰다. 이 때, 정극 활물질층이 세퍼레이터측이 되도록 정극을 적층시켰다.
상기 적층체의 세퍼레이터에 상기 비수용매계 전해액을 함침시켜, 코인형의 평가용 셀을 제작하였다.
＜평가 방법＞
상기에서 제작한 평가용 셀을 사용하여, 충방전 시험을 하기 조건에서 실시하였다. 결과를 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
ㆍ전위 범위 : 상한 4.1 V, 하한 2.5 V
ㆍ전류 밀도 : 8.5 mA/g
ㆍ온도 : 25 ℃
ㆍ사이클수 : 10
[비교예 1]
실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 입자를 얻었다. 정극 활물질 입자 및 도전성 탄소 재료의 복합체화 및 열처리는 실시하지 않았다.
Na4Mn3(PO4)2P2O7 (정극 활물질 입자) : 탄소 (도전 보조제) : PVdF (결착제) ＝ 75 : 20 : 5 (중량비) 가 되도록, 상기에서 합성한 정극 활물질과 탄소와 PVdF 를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 평가용 셀을 제작하였다. 얻어진 평가용 셀을 사용하며 실시예 1 과 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 도 5 및 도 6 에 나타낸다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은 비교예 1 에 대해 첫회 방전 용량 (단위 mAh) 은 2 배 이상 증대되어, 충방전 효율이 51 ％ 에서 79 ％ 로 올라 있음이 확인되었다. 또, 도 6 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 은 비교예 1 에 대해 10 사이클 후에도 2 배 이상의 용량 밀도 (단위 mAh/g) 를 유지할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 2]
(나트륨 전지용 정극 재료의 합성)
Na4P2O7 (Na 함유 화합물), (CH3COO)2Co (Co 함유 화합물) 및 NH4H2PO4 (P 함유 화합물) 를, Na : Co : P ＝ 4 : 3 : 4 (㏖ 비) 가 되도록 혼합하고, 글리콜산 (겔화제) 과 함께 질산 수용액 중에 용해시켜 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간, 소성을 실시하여 정극 활물질 입자를 얻었다.
소성에 의해 얻어진 정극 활물질 입자의 분말과 케첸블랙을 5 : 1 (중량비) 로 혼합하고, 유성 볼 밀 (지르코니아 볼) 에 의해 300 rpm 으로 24 시간 혼련하고, 정극 활물질 입자의 표면 상에 도전성 탄소 재료를 압착시켜 복합체를 준비하였다.
준비된 복합체의 분말을 Ar 분위기하, 700 ℃ 에서 5 시간, 열처리를 실시하여 나트륨 전지용 정극 재료를 얻었다.
(나트륨 전지용 정극 재료의 평가)
＜정극의 제작＞
Na4Co3(PO4)2P2O7 (정극 재료 중의 정극 활물질 입자) : 케첸블랙 (정극 재료 중의 도전성 탄소 재료) : 탄소 (도전 보조제) : PVdF (결착제) ＝ 75 : 15 : 5 : 5 (중량비) 가 되도록, 상기에서 합성한 정극 재료와 탄소와 PVdF 를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.
상기 슬러리를 알루미늄박 (집전체) 상에 도포하고, 건조 및 압연시켜 집전체와 정극 활물질층이 적층된 정극을 제작하였다.
＜평가용 셀의 제작＞
실시예 1 과 동일하게 하여 코인형의 평가 셀을 제작하여, 충방전 시험을 하기 조건에서 실시하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.
ㆍ전위 범위 : 상한 4.7 V, 하한 3.0 V
ㆍ전류 밀도 : 17 mA/g
ㆍ온도 : 25 ℃
[비교예 2]
실시예 2 와 동일한 방법으로 정극 활물질 입자를 얻었다. 정극 활물질 입자 및 도전성 탄소 재료의 복합체화 및 열처리는 실시하지 않았다.
Na4Co3(PO4)2P2O7 (정극 활물질 입자) : 탄소 (도전 보조제) : PVdF (결착제) ＝ 75 : 20 : 5 (중량비) 가 되도록, 상기에서 합성한 정극 활물질과 탄소와 PVdF 를 혼합한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 정극 평가용 셀을 제작하였다. 얻어진 평가용 셀을 사용하며 실시예 2 와 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 도 8 에 나타낸다.
비교예 2 는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 방전 용량 (첫회 방전 용량) 이 90 mAhg-1 이었다. 이에 비해, 실시예 2 는 도 7 에 나타내는 바와 같이, 방전 용량 (첫회 방전 용량) 이 98 mAhg-1 이며, 비교예 2 와 비교하여 방전 용량의 증대가 확인되었다.
1 : 부극
2 : 정극
3 : 전해질층
4 : 부극 활물질층
5 : 부극 집전체
6 : 정극 활물질층
7 : 정극 집전체
8 : 나트륨 이차 전지

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 전지용 정극 재료.
    일반식 (1)
    NaxMy(AO4)z(P2O7)w
    (식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 은 충전 전에 있어서 2 가인, 나트륨 전지용 정극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는, 나트륨 전지용 정극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 은 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 M 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 은 Mn 이고, Mn 의 일부가 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 A 는 P 이고, P 의 일부가 Al, Si, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 일반식 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 로 나타내는, 나트륨 전지용 정극 재료.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 도전성 탄소 재료를 함유하는 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질 입자의 표면에, 상기 도전성 탄소 재료를 메카노케미컬 처리에 의해 압착시키고, 상기 정극 활물질 입자와 그 정극 활물질 입자의 표면에 압착된 상기 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합체를 준비하는 준비 공정과,
    상기 복합체를, 불활성 분위기하 또는 환원 분위기하, 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
    일반식 (1)
    NaxMy(AO4)z(P2O7)w
    (식 (1) 중, M 은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는, Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족시키고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족시키고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족시키고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족시키고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 이 충전 전에 있어서 2 가인, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 공간군 Pn21a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 은 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 그 M 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 M 은 Mn 이고, Mn 의 일부가 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, 상기 A 는 P 이고, P 의 일부가 Al, Si, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 일반식 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 로 나타내는, 나트륨 전지용 정극 재료의 제조 방법.
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