KR101691774B1

KR101691774B1 - 나트륨 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101691774B1
Application number: KR1020167003988A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 노세
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2016-12-30
Also published as: KR20140041911A; EP2752925A1; EP2752925A4; JPWO2013031331A1; AU2012303284A1; KR101795845B1; BR112014004630B1; KR20160025630A; RU2566085C1; US20140197358A1; CN103765640A; CA2846472C; BR112014004630A2; EP2752925B1; WO2013031331A1; RU2014106754A; AU2012303284B2; JP5673836B2; US9660253B2; CA2846472A1

Abstract

작동 전위가 높고, 고전위에서 충방전이 가능한 나트륨 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 나트륨 전지용의 정극 활물질 및 그 제조 방법.
일반식 (1)
Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w
(식 (1) 중, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족하고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족하고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족하고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족하고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)

Description

나트륨 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 나트륨 전지용 정극 (正極) 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 PC, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계에서도 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 각종 전지 중에서도 에너지 밀도와 출력이 높은 점에서 리튬 전지가 주목받고 있다.

리튬 전지에 있어서, 일반적으로는 정극 활물질로서 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 사용되고, 부극 (負極) 활물질로는 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용되고 있다. 또, 정극과 부극 사이에 개재되는 전해질에는 리튬염을 용해시킨 전해액이나, 리튬을 함유하는 고체 전해질 등이 사용되고 있다.

리튬 전지는 상기한 바와 같이 에너지 밀도나 출력이 우수한 반면에, 리튬 전지의 수요 확대에 수반하여 리튬 가격이 상승하고 있는 점이나, 리튬의 매장량이 한정되어 있는 점 등이 양산이나 대형화에 제약이 되고 있다.

그래서, 자원 매장량이 풍부하고 저비용인 나트륨을 리튬 대신에 사용한 나트륨 전지의 연구도 진행되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 ∼ 4).

예를 들어, 특허문헌 1 에는 Ma_xMb_yP₂O₇ (Ma 는 Na, Li, Ca 또는 Mg 를 나타내고, Mb 는 4 가 이상이고 안정적으로 존재하는 천이 금속을 나타내고, 0 ≤ x ≤ 4, 0.5 ≤ y ≤ 3, 6 ≤ z ≤ 14 이다) 로 표시되는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에서, 실시예에서 실제로 제조, 평가되고 있는 것은 MoP₂O₇ 이다.

일본 공개특허공보 2004-158348호 일본 공개특허공보 2005-183395호

Abstract ＃389, 218th ECS Meeting, 2010 The Electrochemical Society LiBD-5 2011-Electrode materials-Arcachon France 12-17 Juin 2011 Electrochemistry Communications, 12 (2010), 355-358 NATURE MATERIALS DOI ; 10.1038/NMAT2920 리튬 이차 전지 오구미 젠파치 편저 오움사 77 페이지

그러나, 특허문헌 1 의 실시예에서 제조, 평가되고 있는 MoP₂O₇ 을 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 작동 전위가 낮다는 문제가 있다. 또, 비특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 바와 같이, 현재 일반적인 나트륨 전지용의 정극 활물질은 작동 전위가 높아도 3.5 V 정도이다.

또한, 나트륨 전지용의 정극 활물질은 아니지만, 리튬 전지의 활물질로서 특허문헌 2 에는 Li₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇) 이 기재되어 있고, 비특허문헌 5 에는 LiCoO₂ 가 4 V 정도의 전위를 나타내는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1 에서 실제로 제조, 평가되고 있는 MoP₂O₇ 은 Na 를 함유하고 있지 않기 때문에, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용할 경우, 나트륨 전지의 작동은 Na 이온의 삽입 (방전 반응) 부터 개시할 필요가 있다. 그 때문에, 조합하는 부극 활물질로는 미리 Na 를 함유한 활물질을 사용할 필요가 있다. 그러나, 저전위역에서 작동하여 충분한 기전력을 확보할 수 있는 Na 함유 부극 활물질은 현 시점에서 보고된 것이 없고, 실용화가 어렵다는 문제도 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 작동 전위가 높고, 고전위에서 충방전이 가능한 나트륨 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 한다.

일반식 (1)

Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w

(식 (1) 중, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, A 는 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족하고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족하고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족하고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족하고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이다.)

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질은, 작동 전위가 높고, 나트륨 전지의 고에너지 밀도화를 실현하는 것이다.

상기 식 (1) 중, 상기 M 은 충전 전에 있어서 2 가인 것이 바람직하다. 충전시에 3 가 이상의 고산화 상태로 됨으로써 고전위에서 작동할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질은, 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 경우, 결정 구조 내의 Na 이온 모두가 a 축, b 축 및 c 축의 어느 방향으로 배열되고, Na 이온의 전도에 매우 유리하기 때문이다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 바람직한 구체적 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 M 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 형태의 나트륨 전지용 정극 활물질은 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 취하기 쉽고, Na 이온 전도성이 우수하다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 보다 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 M 이 Ni 이고, Ni 의 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 A 가 Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 일부가 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 A 와 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다. 이와 같은 형태의 나트륨 전지용 정극 활물질은 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 취하기 쉽고, Na 이온 전도성이 우수하다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 보다 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 식 (1) 중, 상기 A 는 P 이고, P 의 일부가 Al, Si, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되는 것을 들 수 있다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 구체예로는, 예를 들어 일반식 Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Mn₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇) (a 는 0.3 ≤ a ≤ 0.8 을 만족한다) 로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇) (b 는 0.3 ≤ b ≤ 1.0 을 만족하고, c 는 0.3 ≤ c ≤ 1.0 을 만족한다) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,

적어도, Na 함유 화합물, 상기 M 을 함유하는 M 함유 화합물, 상기 A 를 함유하는 A 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 함유하는 원료 혼합물을, 대기 분위기하, 150 ∼ 500 ℃ 에서 소성하는 예비 소성 공정과,

상기 예비 소성 후, 얻어진 예비 소성물을 대기 분위기하, 500 ∼ 800 ℃ 에서 소성하는 본 소성 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 예비 소성 공정 전에 상기 Na 함유 화합물, 상기 M 함유 화합물, 상기 A 함유 화합물 및 상기 P 함유 화합물을 분쇄하는 분쇄 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 의하면, 작동 전위가 높아 고전위에서 충방전이 가능한 나트륨 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질을 사용함으로써 나트륨 전지의 고에너지 밀도화가 가능하다.

도 1 은 공간군 Pn2₁a 의 결정 구조를 a 축 방향에서 바라 본 도면이다.
도 2 는 공간군 Pn2₁a 의 결정 구조를 b 축 방향에서 바라 본 도면이다.
도 3 은 공간군 Pn2₁a 의 결정 구조를 c 축 방향에서 바라 본 도면이다.
도 4 는 나트륨 전지의 일 형태예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5 는 실시예 1 에서 합성한 정극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 6 은 실시예 1 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극에 대해서, Na 금속을 대극 (對極) 으로 한 CV 측정 결과를 나타내는 것이다.
도 7 은 실시예 2 에서 합성한 정극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 8 은 실시예 2 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 충방전 특성 (용량 밀도와 전위의 관계) 을 나타내는 것이다.
도 9 는 실시예 3 에서 합성한 정극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 10 은 실시예 3 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 충방전 특성 (용량 밀도와 전위의 관계) 을 나타내는 것이다.
도 11 은 실시예 3 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 사이클 특성 (사이클 수와 충방전 용량 밀도의 관계) 을 나타내는 것이다.
도 12 는 실시예 3 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 충방전 특성 (용량 밀도와 전위의 관계) 을 나타내는 것이다.
도 13 은 실시예 4 ∼ 8 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 충방전 특성 평가의 결과를 나타내는 것이다.
도 14 는 실시예 4 ∼ 8 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 방전 곡선을 나타내는 것이다.
도 15 는 실시예 4 ∼ 8 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 사이클 특성을 나타내는 것이다.
도 16 은 실시예 9 ∼ 12 에서 합성한 정극 활물질을 사용한 정극의 충방전 특성 평가의 결과를 나타내는 것이다.

이하, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질 (이하, 간단히 정극 활물질로 약기하는 경우가 있다) 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

[나트륨 전지용 정극 활물질]

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.

일반식 (1)

Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w

상기 서술한 바와 같이, 종래의 일반적인 나트륨 전지용의 정극 활물질은 작동 전위가 3.5 V 이하 정도로 낮아 충분한 에너지 밀도를 갖는 나트륨 전지는 실현되고 있지 않다.

또, 리튬 전지용 활물질의 Li 를 Ni 로 치환한 경우, 그 작동 전위는 크게 저하된다는 경향이 있다. 예를 들어, 상기 비특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO₂ 가 4 V 정도의 전위를 나타내는 것에 반해서, 상기 비특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같이, Na(x)CoO₂ 의 평균 전위는 2.9 V 정도로서 LiCoO₂ 에 비해 크게 저하된다.

또, 종래, Na 이온이 Li 이온과 비교하여 이온 반경이 크기 때문에, Li 함유 활물질의 Li 를 Na 로 치환한 경우, Na 이온이 작동하기 어려워지는 것으로 생각되어 왔다.

이상과 같은 이유에서, 리튬 전지용의 활물질에 있어서, 단순히 리튬을 나트륨으로 치환해도 유용한 고전위 작동형의 나트륨 전지용 활물질은 얻어지지 않는다는 것이 일반적인 지견이었다.

그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물이 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용 가능하고, 또한 4.6 ∼ 4.9 V 와 같은 초고전위역에서 작동하는 것을 알아내었다. 또한, 4.6 ∼ 4.9 V 라는 전위역은 정극 활물질과 조합하여 사용하는 전해액의 분해를 억제할 수 있는 전위역이기 때문에, 본 발명의 정극 활물질을 사용함으로써 장기간에 걸쳐서 안정적인 전지 특성을 발현하는 나트륨 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명자는 Na₄Mn₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇) 로 표시되는 화합물, Na₄Co_(3-b-c)Mn_cNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물도 각각 나트륨 전지의 정극 활물질로서 사용 가능하고, 4 V 를 초과하는 고전위역에서 작동하는 것을 알아내었다.

게다가, 본 발명의 정극 활물질은 25 ℃ 라는 비교적 저온역에서도 고전위 작동성을 발현할 수 있다.

상기 일반식 (1) Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w 로 표시되는 화합물은, 상기 Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)등과 마찬가지로 나트륨 전지의 정극 활물질로서 고전위역에서 작동할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.

즉, 일반식 (1) 에 있어서, M 은 전기 화학적으로 활성인 2 가 이상의 천이 금속이고, Ni 또는 Ni 에 가까운 이온 반경을 갖는 것이다.

또, 일반식 (1) 에 있어서, A 는 P 또는 P 와 동일하게 사면체 구조를 취하기 쉬운 것이다. 여기서 사면체 구조란 4 개의 산소 원자를 정점으로 하는 사면체의 공극에 이들 4 개의 산소 원자와 공유 결합된 1 개의 A 가 들어간 구조이다.

또, 폴리아니온부인(AO₄) 및 (P₂O₇)에 대해서는, 정극 활물질에 있어서의 (AO₄) 의 조성비를 나타내는 z 및 (P₂O₇)의 조성비를 나타내는 w 의 적어도 일방이 1 이상이면, (AO₄) 및 (P₂O₇)이 적어도 일방에 의한, M-O 결합에 대한 inductive 효과에 의해서, 얻어지는 정극 활물질은 고전위역에서 작동한다고 생각된다. inductive 효과란, (AO₄) 를 구성하는 A-O 결합 및 (P₂O₇)을 구성하는 P-O 결합의 높은 공유 결합성에 의해서, M-O 결합의 전자가 A-O 결합 및 P-O 결합 측으로 잡아당겨져, M-O 간의 공유 결합성이 저하되고, 혼성 궤도의 에너지 갭이 작아지는 결과, M 의 산화환원 준위가 낮아지고, 나트륨과의 에너지 차가 커져 나트륨에 대한 산화환원 전위가 높아진다는 것이다.

이하, 본 발명의 정극 활물질의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 정극 활물질에 있어서, 상기 M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속종이면 되고, 그중에서도 충전 전 상태에서 2 가인 것이 바람직하다. M 이 충전 전 상태에서 2 가인 금속종의 경우, 충전시에 3 가 이상의 고산화 상태로 됨으로써 고전위에서 작동 가능하기 때문이다.

또, 상기 M 중에서, 특히 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. Mn, Co 및 Ni 는 충전 전 상태에 있어서 2 가이고, 또, Mn 및 Co 는 Ni 와 동일한 결정 구조를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 일반식 (1) Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w 에 있어서, 상기 M 이 Ni, Mn 또는 Co 의 어느 것이고, 그 밖의 구성 (x, y, z 및 w 의 값, 그리고 A) 이 동일한 경우, 동일한 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 이들 Mn, Co 및 Ni 는 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 M (즉, Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종) 과 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (1) 에 있어서 상기 M 이 Ni 인 경우, 고전자 전도성을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이것은 레독스 원소, 즉, 전자를 수수 (授受) 하는 원소가 Ni 인 경우, 충전시에 Na 이온의 탈리에 수반하여, 일반적인 올리빈형의 결정 구조를 갖는 Ni 복합 산화물에서는, Ni 이온의 가수가 2 가에서 3 가로 변화하는 것에 반해서, 본 발명의 정극 활물질에서는 Ni 이온의 가수가 2 가에서 3 가보다 큰 가수 (예를 들어, Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)의 경우 약 3.3 가) 로 변화되어, 보다 많은 전자가 이동하기 때문으로 생각된다. 또한, Ni 는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서 상기 M 이 Mn 인 경우, M = Ni 의 경우와 비교하여, 충방전시에 있어서의 결정 구조의 가역성과 안정성이 높고, 또 작동 전위가 비교적 낮은 정극 활물질을 얻을 수 있다. 작동 전위가 비교적 낮음으로써 전해액의 분해 열화를 보다 억제할 수 있다. 이와 같이, 상기 M 이 Mn 인 경우, M = Ni 의 경우와 비교하여 결정 구조의 가역성과 안정성의 향상 및 전해액의 열화 억제에 의해서 높은 사이클 특성을 발현할 수 있다. 또한, Mn 은 그 일부가 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

*또, 상기 식 (1) 에 있어서 상기 M 이 Co 인 경우, M = Ni 의 경우와 비교하여, 충방전시에 있어서의 결정 구조의 가역성과 안정성이 높고, 또, 작동 전위가 비교적 낮은 정극 활물질을 얻을 수 있다. 작동 전위가 비교적 낮음에 따라서 전해액의 분해 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 M 이 Co 인 경우, 결정 구조의 가역성과 안정성의 향상 및 전해액의 열화 억제 효과가 더해져, 정극 활물질은 큰 가역 용량을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 상기 M 이 Co 인 경우, M = Ni 의 경우와 비교하여 우수한 사이클 특성 및 용량 특성을 발현할 수 있다.

또한, Co 는 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (1) 에 있어서 상기 M 이 Co 인 경우에 Co 의 일부를 Mn 으로 치환한 경우, 상기 M 이 Co 뿐인 경우와 비교하여, 더욱 우수한 용량 특성을 발현할 수 있다. 이것은 Co^2＋ 의 사이트 일부를 Mn^2＋ 로 치환함으로써, 치환된 Mn^2＋ 가 Mn^2＋/3＋ 뿐만 아니고, Mn^3＋/4＋ 까지 전하 보상할 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, Co 및 Mn 은 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서 상기 M 이 Co 인 경우에 Co 의 일부를 Mn 및 Ni 에 의해서 치환한 경우, 상기 M 이 그 일부가 Mn 으로 치환된 Co 인 경우와 비교하여 더욱 높은 작동 전위를 나타낼 수 있다. 이것은 치환된 Mn^2＋ 가 Mn^2＋/3＋ 뿐만 아니라, Mn^3＋/4＋ 까지 전하 보상할 수 있음과 함께, Co 와 비교하여 고전위 영역에서 전하 보상 (Ni^2＋ → Ni^3＋) 이 진행되는 Ni 에 의해서 Co 를 치환하기 때문으로 생각된다. 또한, Co, Mn 및 Ni 는 그 일부가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 정극 활물질에 있어서, 상기 A 는 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 되지만, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. Si, P 및 S 는 특히 사면체 구조를 형성하기 쉽고, Si 및 S 는 P 와 동일한 결정 구조를 형성할 수 있기 때문이다. 그 중에서도 상기 A 는 P 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 Si, P 및 S 는 그 일부가 Al, Si, P, S, Ti, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 A (즉, Si, P 및 S 에서 선택되는 적어도 1 종) 와 상이한 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

식 (1) 에 있어서, x 는 4 ≥ x ≥ 2 를 만족하고, y 는 4 ≥ y ≥ 1 을 만족하고, z 는 4 ≥ z ≥ 0 을 만족하고, w 는 1 ≥ w ≥ 0 을 만족하고, z 및 w 의 적어도 일방은 1 이상이면 된다.

z 및 w 가 모두 1 이상의 경우, 폴리 아니온부가 AO₄ 사면체와, AO₄ 사면체와 1 개의 산소를 공유한 P₂O₇ 을 함유하기 때문에, M-O 결합에 대한 inductive 효과가 높아지고, 그 결과, 보다 고전위인 정극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 정극 활물질의 구체적인 것으로는, Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)은 레독스 원소로서 Ni 를 함유하고, 또, 폴리아니온부로서 (PO₄) 및 (P₂O₇)을 갖고 있는 점에서, 상기한 바와 같은 높은 전자 전도성을 가짐과 함께, 높은 inductive 효과에 의한 고전위 작동성을 갖고 있다.

또한, Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)은 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖고 있다. 도 1 ∼ 3 에 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조 (Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇))를, a 축 방향에서 바라 본 도면 (도 1), b 축 방향에서 바라 본 도면 (도 2) 및 c 축 방향에서 바라 본 도면 (도 3) 을 나타낸다. 또한, 도 1 ∼ 3 에서는 Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)을 예로 들어 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 나타냈지만, 도 1 ∼ 3 에 있어서, Ni 를 상기 M 의 그 밖의 금속종 (예를 들어, Co 나 Mn) 으로 치환함으로써, 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 그 밖의 정극 활물질의 결정 구조가 나타나 있다.

도 1 ∼ 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조에 있어서, 결정 구조 중의 모든 Na 이온이 a 축, b 축 및 c 축 의 어느 방향으로 배열되어 있어, Na 이온의 이동성이 매우 높다. 즉, 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조는 Na 이온의 전도에 매우 유리하여, Na 이온의 삽입·탈리가 순조롭게 진행한다.

이상과 같은 이유에서, 본 발명의 정극 활물질은 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 정극 활물질의 구체적인 것으로는, 추가로 일반식 Na₄Mn₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물, 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물 및 일반식 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 모두 도 1 ∼ 도 3 에 나타나는 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖고 있다.

레독스 원소 (상기 M) 로서 Mn 을 함유하는 Na₄Mn₃(PO₄)₂(P₂O₇)은, 앞서 서술한 바와 같이, 결정 구조의 가역성과 안정성의 향상 및 전해액의 열화 억제에 의해서 높은 사이클 특성을 발현할 수 있다.

또, 레독스 원소 (상기 M) 로서 Co 를 함유하는 일반식 Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)은, 앞서 서술한 바와 같이 결정 구조의 가역성과 안정성의 향상, 전해액의 열화 억제 및 가역 용량 증대에 의해서 우수한 사이클 특성 및 용량 특성을 발현할 수 있다.

또, 레독스 원소 (상기 M) 로서 Co 를 함유하고, 그 Co 의 일부가 Mn 에 의해서 치환되어 있는 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)은, 앞서 서술한 바와 같이 Mn 에 의한 전하 보상에 의해서 Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)과 비교하여 더욱 우수한 용량 특성을 발현할 수 있다.

일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서, Mn 의 치환량을 나타내는 a 는 3 미만의 수이면 되지만, 0.01 ≤ a ≤ 0.8 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.3 ≤ a ≤ 0.8 의 범위인 것이 바람직하고, 그중에서도 a = 0.6 인 것이 바람직하다.

또, 레독스 원소 (상기 M) 로서 Co 를 함유하고, 그 Co 의 일부가 Mn 및 Ni 로 치환되어 있는 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)은, 앞서 서술한 바와 같이 Mn 에 의한 전하 보상 효과에 더하여, Ni 에 의한 높은 전위 영역에서의 전하 보상 효과에 의해서, Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)과 비교하여 높은 작동 전위를 발현할 수 있다.

일반식 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서, Mn 의 치환량을 나타내는 b 및 Ni 의 치환량을 나타내는 c 는 그 합 (b＋c) 이 3 미만인 수이면 되지만, 0.01 ≤ b ≤ 1.0 또한 0.01 ≤ c ≤ 1.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.3 ≤ b ≤ 1.0 또한 0.3 ≤ c ≤ 1.0 의 범위인 것이 바람직하다.

[정극 활물질의 제조 방법]

본 발명의 정극 활물질을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서 이하에 설명하는 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법을 들 수 있다.

본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 제조 방법은,

*상기 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기와 같이, 원료 혼합물을, 먼저 본 소성 공정보다 낮은 150 ∼ 500 ℃ 에서 예비 소성한 후, 500 ∼ 800 ℃ 에서 본 소성함으로써, 반응이 균일하게 진행되고, 단상의 정극 활물질을 합성할 수 있다.

이하, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.

(예비 소성 공정)

예비 소성 공정은 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 적어도 함유하는 원료 혼합물을, 대기 분위기하, 150 ∼ 500 ℃ 에서 소성하는 공정이다.

Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물은 정극 활물질 Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w 의 원료로서, 각각 Na 원, M 원, A 원 및 P 원이 되는 것이다.

Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 각 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 1 개의 화합물이 Na, M, A 및 P 중 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 또, M 과 A 가 공통되는 원자를 함유하는 경우에는 M 함유 화합물과 A 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 되고, A 가 P 인 경우에는 A 함유 화합물과 P 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 된다.

Na 원인 Na 함유 화합물로는, 예를 들어 Na₂CO₃, Na₂O, Na₂O₂, Na₃PO₄, Na4P₂O₇ 및 CH₃COONa 등을 들 수 있다.

M 원인 M 함유 화합물로는, 예를 들어 Ti 함유 화합물로서 TiO₂ 및 Ti₂O₃ 등, V 함유 화합물로서 V₂O₃, V₂O₅ 및 NH₄VO₃ 등, Cr 함유 화합물로서 Cr₂O₃ 및 Cr(NO₃)₃ 등, Mn 함유 화합물로서 MnCO₃ 및 (CH₃COO)₂Mn 등, Fe 함유 화합물로서 FeO, Fe₂O₃ 및 Fe(NO₃)₃ 등, Co 함유 화합물로서 CoCO₃, (CH₃COO)₂Co, CoO 및 Co₂O₃ 등, Ni 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Ni, NiCO₃ 및 NiO 등, Cu 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Cu 및 CuO 등, Zn 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Zn 및 ZnO 등을 들 수 있다.

A 원인 A 함유 화합물로는, 예를 들어 Al 함유 화합물로서 Al(NO₃)₃, Al₂O₃ 및 Al(OH)₃ 등, Si 함유 화합물로서 SiO₂ 및 SiO 등, P 함유 화합물로서 NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, H₃PO₄, Na₂P₂O₇ 및 Na₃PO₄ 등, S 함유 화합물로서 (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄ 및 H₂SO₄ 등, Ti 함유 화합물로서 TiO₂ 및 Ti₂O₃ 등, V 함유 화합물로서 V₂O₃, V₂O₅ 및 NH₄VO₃ 등, W 함유 화합물로서 WO₃ 및 Na₂WO₄ 등을 들 수 있다.

P 원인 P 함유 화합물로서 NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, H₃PO₄, Na₄P₂O₇ 및 Na₃PO₄ 등을 들 수 있다.

원료 혼합물 중, 상기 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물의 혼합 비율은, 합성하는 Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w 에 있어서의 x, y, z 및 w 에 따라서 적절히 설정하면 된다. 전형적으로는, 원료 혼합물 중에 있어서의 Na, M, A 및 P 의 비율 (㏖ 비) 이 Na : M : A : P = x : y : z : 2w 가 되도록 각 화합물을 혼합하면 된다.

원료 혼합물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 혼합 방법, 교반 방법 등을 채용할 수 있다.

원료 혼합물 중, 각 화합물 입자의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는, 입자 간의 접촉 면적이 큰 것이 바람직한 점에서 각 화합물을 예비 소성 전에 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 즉, 예비 소성 전에 원료 혼합물 중의 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 분쇄하는 분쇄 공정을 설정하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에 있어서, 화합물의 분쇄는 복수의 화합물을 동시에 실시해도 되고, 각 화합물마다 실시해도 된다. 또, 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 원료 혼합물의 혼합이나 교반과 분쇄를 겸하는 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등은 원료 혼합물을 분쇄하면서 혼합, 교반할 수도 있다.

예비 소성의 온도는 본 소성 공정보다 낮고, 150 ∼ 500 ℃ 의 범위 내이면 되고, 바람직하게는 180 ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 이다. 예비 소성 시간은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 1 ∼ 5 시간 정도로 할 수 있다.

예비 소성 공정의 분위기인 대기 분위기란 산소 함유 가스 분위기를 의미한다.

(본 소성 공정)

본 소성 공정은 예비 소성 공정에서 얻어진 예비 소성물을 대기 분위기하, 500 ∼ 800 ℃ 에서 소성하는 공정이다.

본 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 550 ∼ 750 ℃ 이다. 본 소성 시간은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어 1 ∼ 30 시간 정도로 할 수 있다.

본 소성 공정의 분위기인 대기 분위기란 예비 소성 공정의 대기 분위기와 동일하다.

(그 밖의 제조 방법)

또한, 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 방법에 의해서 제조할 수도 있다. 즉, 먼저 Na 원인 Na 함유 화합물, M 원인 M 함유 화합물, A 원인 A 함유 화합물 및 P 원인 P 함유 화합물을, 겔화제와 함께 산성 용액 중에 용해, 가열하여 겔을 조제한다. 다음으로, 얻어진 겔을 대기 분위기하에서 소성하는 방법이다.

본 방법에 있어서, Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물로는 산성 용액에 용해 가능하면 되어 적절히 선택할 수 있다. 각 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 1 개의 화합물이 Na, M, A 및 P 중 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다. 또, M 과 A 가 공통되는 원자를 함유하는 경우에는 M 함유 화합물과 A 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 되고, A 가 P 인 경우에는 A 함유 화합물과 P 함유 화합물이 동일한 화합물이어도 된다.

구체적으로는 Na 함유 화합물로서, 예를 들어 Na₄P₂O₇, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂O 및 Na₂O₂ 등을 들 수 있다.

M 함유 화합물로는, 예를 들어 Ti 함유 화합물로서 Ti(NO₃)₄, TiO₂ 및 Ti₂O₃ 등, V 함유 화합물로서 V₂O₃ 및 V₂O₅ 등, Cr 함유 화합물로서 Cr(NO₃)₃ 등, Mn 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Mn 및 MnCO₃ 등, Fe 함유 화합물로서 Fe(NO₃)₃, FeC₂O₄ 및 (CH₃COO)₃Fe 등, Co 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Co, CoCO₃, Co₂O₃ 및 CoO 등, Ni 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Ni, NiO 및 Ni CO₃ 등, Cu 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Cu 등, Zn 함유 화합물로서 (CH₃COO)₂Zn 등을 들 수 있다.

A 함유 화합물로는, 예를 들어 Al 함유 화합물로서 Al(NO₃)₃ 등, Si 함유 화합물로서 Si(OCH₂CH₃)₄ 등, P 함유 화합물로서 NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 H₃PO₄ 등, S 함유 화합물로서 H₂SO₄ 및 Na₂SO₄ 등, Ti 함유 화합물로서 Ti(NO₃)₄, TiO₂ 및 Ti₂O₃ 등, V 함유 화합물로서 V₂O₃ 및 V₂O₅ 등, W 함유 화합물로서 WO₃ 및 Na₂WO₄ 등을 들 수 있다.

P 함유 화합물로서, 예를 들어 NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 H₃PO₄ 등을 들 수 있다.

상기 Na 함유 화합물, M 함유 화합물, A 함유 화합물 및 P 함유 화합물의 혼합 비율은, 합성하는 Na_xM_y(AO₄)_z(P₂O₇)_w 에 있어서의 x, y, z 및 w 에 맞추어 적절히 설정하면 된다. 전형적으로는, 원료 혼합물 중에 있어서의 Na, M, A 및 P 의 비율 (㏖ 비) 이, Na : M : A : P = x : y : z : 2w 가 되도록 각 화합물을 혼합하면 된다.

겔화제로는, 예를 들어 글리콜산 등을 들 수 있다. 또, 산성 용액으로는, 예를 들어 질산 수용액 등을 들 수 있다.

겔 조제시의 상기 가열 온도는, 상기 각 화합물을 산성 용액에 용해시켜 겔을 조제할 수 있으면 되고, 예를 들어 60 ∼ 120 ℃ 로 할 수 있다.

겔의 소성 온도는, 예를 들어 500 ∼ 800 ℃ 로 할 수 있고, 바람직하게는 550 ∼ 750 ℃ 이다. 겔 소성시의 대기 분위기란 상기 예비 소성 공정의 대기 분위기와 동일하다.

[나트륨 전지]

본 발명에 의해서 제공되는 정극 활물질은, 나트륨 전지의 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 나트륨 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 된다. 이하, 나트륨 이차 전지를 예로 들어, 본 발명에 의해서 제공되는 정극 활물질을 사용한 나트륨 전지에 대해서 설명한다.

도 4 에 나트륨 이차 전지의 일 형태예를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 나트륨 이차 전지 (8) 는 통상적으로 부극 (1) 과 정극 (2) 사이에 전해질층 (3) 이 개재되도록 배치된 구조를 갖고 있다. 부극 (1) 은, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (4) 과, 부극 활물질층 (4) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖고 있다. 정극 (2) 은 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (6) 과, 정극 활물질층 (6) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (7) 를 갖고 있다.

이하, 각 구성에 대해서 설명한다.

부극은 나트륨 이온을 방출·수득할 수 있는 부극 활물질을 함유한다. 부극은 통상적으로 부극 활물질을 적어도 함유하는 부극 활물질층을 갖고, 필요에 따라서 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 추가로 구비한다.

부극 활물질로는 예를 들어 하드 카본, Na 금속, 주석 등을 들 수 있다.

부극 활물질층은 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되지만, 부극 활물질 외에 결착제, 도전성 재료, 전해질 등을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 판상, 박상 등인 경우에는 부극 활물질만을 함유하는 부극층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말상인 경우에는, 부극 활물질에 더하여, 결착제를 함유하는 부극층으로 할 수 있다.

결착제로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등을 들 수 있다. 도전성 재료로는, 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 카본 탄소 섬유 (예를 들어, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등), 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

정극은 나트륨 이온을 방출·수득할 수 있는 정극 활물질을 함유한다. 정극은 통상적으로 정극 활물질을 적어도 함유하는 정극 활물질층을 갖고, 필요에 따라서 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 추가로 구비한다.

정극 활물질로서, 상기 본 발명의 정극 활물질이나 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 정극 활물질을 사용할 수 있다.

부극 활물질층과 마찬가지로, 정극 활물질층은 정극 활물질만을 함유하는 것이어도 되지만, 정극 활물질 외에 도전성 재료나 결착제, 전해질, 전극 촉매 등을 함유하는 것이어도 된다. 정극 활물질에 있어서의 도전성 재료, 결착제에 대해서는, 부극 활물질층과 동일한 재료를 사용할 수 있기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

부극 활물질층 및 정극 활물질층은, 예를 들어 각 재료를 함유하는 슬러리를, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등의 임의의 도포 방법에 의해서 도포, 건조시키고, 필요에 따라서 압연함으로써 전극 활물질층을 형성할 수 있다.

정극 집전체 및 부극 집전체로는, 원하는 전자 전도성을 갖고, 또한 전지 내 환경하에서 나트륨 이온과 합금화 반응을 일으키지 않는 재료이면 그 재료, 구조나 형상에 특별히 한정은 없다.

정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 구리 등의 금속 재료, 탄소 섬유, 카본 페이퍼 등의 카본 재료, 질화 티탄 등의 고전자 전도성 세라믹스 재료 등을 들 수 있다. 전지 케이스가 정극 집전체로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

부극 집전체의 재료로는, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 전지 케이스가 부극 집전체로서의 기능을 갖고 있어도 된다.

정극 집전체 및 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 판상, 박상, 메시상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메시상이 바람직하다.

전해질층은 정극과 부극 사이의 나트륨 이온의 전도를 가능하게 하는 전해질을 적어도 함유한다.

전해질로는 나트륨 이온 전도성을 갖고 있으면 되고, 예를 들어 전해액, 전해액을 폴리머 등을 사용하여 겔화시킨 겔상 전해질, 고체 전해질 등을 들 수 있다.

나트륨 이온 전도성을 갖는 전해액으로는, 예를 들어 나트륨염을 수계 용매 또는 비수 용매에 용해시킨 전해액을 들 수 있다.

비수 용매로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 및 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 고리형 카보네이트, γ-부티로락톤 (GBL) 등의 고리형 에스테르, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 사슬형 포화 탄화 수소 화합물의 말단에 CN 기가 결합된 니트릴계 화합물을 비수 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 니트릴계 화합물을 비수 용매계 전해액에 첨가함으로써, 본 발명의 나트륨 전지용 정극 활물질이 작동하는 고전위 영역에 있어서도 분해되지 않은 안정된 비수 용매계 전해액을 얻을 수 있다.

나트륨염으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NaPF₆, NaBF₄, NaClO₄, NaCF₃SO₃, (CF₃SO₂)₂NNa, NaN(FSO₂), NaC(CF₃SO₂)₃ 등을 들 수 있다. 이들 나트륨염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 고전위 영역에서도 안정된 NaPF₆ 이 특히 바람직하다.

비수 전해액에 있어서, 나트륨염의 농도는 특별히 한정되지 않는다.

비수계 전해액은 폴리머를 첨가하고 겔화시켜 사용할 수도 있다. 비수 전해액의 겔화 방법으로는, 예를 들어 비수계 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

전해질로서 전해액을 사용하는 경우, 정극과 부극 사이에 절연성 다공질체인 세퍼레이터를 배치하고, 그 세퍼레이터에 전해액을 함침시킴으로써 정극과 부극의 절연을 확보할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌 다공막 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.

부극, 전해질층 및 정극을 수용하는 전지 케이스로는, 예를 들어 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등의 일반적인 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다.

정극, 전해질층, 부극의 순서로 배치되어 있는 적층체를, 반복하여 여러 층이나 중첩되는 구조를 취하는 전지의 경우에는, 안전성의 관점에서 정극 및 부극 사이에 절연성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌 다공막, 폴리프로필렌 다공막 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.

또, 각 전극의 집전체에는 각각 외부와의 접속부가 되는 단자를 형성할 수 있다.

실시예

[실시예 1]

(나트륨 전지용 정극 활물질의 합성)

Na₂CO₃ (Na 함유 화합물), (CH₃COO)₂Ni (Ni 함유 화합물) 및 NH₄H₂PO₄ (P 함유 화합물) 를 Na : Ni : P = 4 : 3 : 4 (㏖ 비) 가 되도록 혼합하였다. 혼합물을 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 대기 분위기하, 300 ℃ 에서 예비 소성을 실시하고, 또한 700 ℃, 15 시간 동안 본 소성을 실시하였다.

본 소성에 의해서 얻어진 합성물의 결정 구조를 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해서 분석하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 있어서, 상기 도면은 합성물의 XRD 패턴이고, 하기 도면은 ICSD 데이터 베이스의 Na₄Ni₃(PO₄)₂P₂O₇ (ICSD No.01-087-0977) 의 XRD 패턴이다. 도 5 로부터, 얻어진 합성물은 Na₄Ni₃(PO₄)₂P₂O₇ 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 얻어진 합성물 (Na₄Ni₃(PO₄)₂P₂O₇)이 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.

(나트륨 전지용 정극 활물질의 평가)

<정극의 제조>

상기 실시예 1 에서 얻어진 Na₄Ni₃(PO₄)₂P₂O₇ (정극 활물질), 탄소 (도전 보조제) 및 PVdF (결착제) 를 75 : 20 : 5 (중량비) 가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

상기 슬러리를 알루미늄박 (집전체) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여, 집전체와 정극 활물질층이 적층된 정극을 제조하였다.

<평가용 셀의 제조>

먼저, 박상의 나트륨 금속을 타발 (打拔) 하여 대극을 얻었다.

한편, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 나트륨염 (NaPF₆) 을 첨가하고, 나트륨염 농도가 1.0 ㏖/dm³ 인 비수 용매계 전해액을 얻었다.

상기에서 제조한 정극, 폴리프로필렌제 다공질막과 폴리에틸렌제 다공질막과 폴리프로필렌제 다공질막이 이 순서대로 적층된 다공질막 (세퍼레이터) 및 대극을 이 순서대로 적층하였다. 이 때, 정극 활물질층이 세퍼레이터측이 되도록 정극을 적층하였다.

상기 적층체의 세퍼레이터에 상기 비수 용매계 전해액을 함침시켜 코인형의 평가용 셀을 제조하였다.

<평가 방법>

상기 평가용 셀을 사용하여, 사이클릭 볼타메트리 (CV) 를 하기 조건에서 실시하였다. 결과를 도 6 에 나타낸다.

·전위 범위 : OCV (개회로 전압) -4.9 V

·주사 속도 : 0.2 ㎷/s

·온도 : 25 ℃

도 6 에 나타내는 바와 같이, 1 사이클째 및 2 사이클째 모두 충전에 상당하는 산화 반응 및 방전에 상당하는 환원 반응의 피크가, 4.6 ∼ 4.9 V 라는 초고전위 영역에서 확인되었다. 즉, 실시예 1 에서 얻어진 합성물이 나트륨 이차 전지의 정극 활물질로서 사용 가능하고, 또한 고전위에서 작동하는 것이 확인되었다. 또한, 25 ℃ 라는 저온역에서 상기와 같은 고전위 작동성을 나타내었다.

[실시예 2]

(나트륨 전지용 정극 활물질의 합성)

Na₄P₂O₇ (Na 함유 화합물 겸 P 함유 화합물), (CH₃COO)₂Mn (Mn 함유 화합물) 및 NH₄H₂PO₄ (P 함유 화합물) 를 Na : Mn : P = 4 : 3 : 4 (㏖ 비) 가 되도록, 글리콜산 (겔화제) 과 함께 산성 용액 (질산 수용액) 중에 첨가, 용해하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 겔을 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간 소성하였다.

소성에 의해서 얻어진 합성물의 결정 구조를 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해서 분석하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 로부터, 얻어진 합성물은 Na₄Mn₃(PO₄)₂P₂O₇ 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 얻어진 합성물 (Na₄Mn₃(PO₄)₂P₂O₇)이, 도 1 ∼ 3 에 나타낸 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.

(나트륨 전지용 정극 활물질의 평가)

<정극의 제조>

상기 실시예 2 에서 얻어진 Na₄Mn₃(PO₄)₂P₂O₇ (정극 활물질), 탄소 (도전 보조제) 및 PVdF (결착제) 를 75 : 20 : 5 (중량비) 가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

<평가용 셀의 제조>

디메틸카보네이트 (DMC) 대신에 디에틸카보네이트 (DEC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 코인형의 평가용 셀을 제조하였다.

<평가 방법>

상기 평가용 셀의 충방전 사이클을 하기 조건에서 10 사이클 실시하고, 충방전 특성을 평가하였다. 1 사이클째 및 10 사이클째의 용량 밀도와 전위의 관계를 도 8 에 나타낸다.

·전위 범위 : 2.5 V - 4.1 V

·전류 밀도 : 8.5 ㎃/g

·온도 : 25 ℃

도 8 에 나타내는 바와 같이, 10 사이클 후에도, 1 사이클째와 동일한 전위 영역에서 충방전할 수 있음과 함께, 방전 용량 밀도도 유지 (용량 유지율 96 ％, 가역 용량 18 ㎃h/g) 할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 2 의 정극 활물질은 전해액이 안정된 전위 영역에서 충방전 가능하고, 또한 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

(나트륨 전지용 정극 활물질의 합성)

Na₄P₂O₇ (Na 함유 화합물 겸 P 함유 화합물), (CH₃COO)₂Co (Co 함유 화합물) 및 NH₄H₂PO₄ (P 함유 화합물) 를 Na : Co : P = 4 : 3 : 4 (㏖ 비) 가 되도록, 글리콜산 (겔화제) 과 함께, 산성 용액 (질산 수용액) 중에 첨가, 용해하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 겔을 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간 소성하였다.

소성에 의해서 얻어진 합성물의 결정 구조를 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해서 분석하였다. 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 로부터, 얻어진 합성물은 Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇ 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 얻어진 합성물 (Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇)이 도 1 ∼ 3 에 나타낸 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것을 확인되었다.

(나트륨 전지용 정극 활물질의 평가)

<정극의 제조>

상기 실시예 3 에서 얻어진 Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇ (정극 활물질), 탄소 (도전 보조제) 및 PVdF (결착제) 를 75 : 20 : 5 (중량비) 가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

<평가용 셀의 제조>

실시예 2 와 동일하게 하여 코인형의 평가용 셀을 제조하였다.

<평가 방법>

상기 평가용 셀의 충방전 사이클을 하기 조건에서 50 사이클 실시하여 충방전 특성을 평가하였다. 1 사이클째 및 50 사이클째의 용량 밀도와 전위의 관계를 도 10 에 나타낸다. 또, 사이클 수와 충전 용량 밀도 및 방전 용량 밀도의 관계를 도 11 에 나타낸다.

·전위 범위 : 3.0 V - 4.7 V

·전류 밀도 : 17 ㎃/g

·온도 : 25 ℃

또, 상기 평가용 셀의 충방전 사이클을 하기 조건에서 실시하여 충방전 특성을 평가하였다. 10 사이클째의 충전 곡선 및 방전 곡선을 도 12 에 나타낸다.

·전위 범위 : 3.0 V - 4.8 V

·전류 밀도 : 1700 ㎃/g

·온도 : 25 ℃

도 10 에 나타내는 바와 같이, 50 사이클 후에도 1 사이클째와 동일한 전위 영역에서 충방전할 수 있음과 함께, 실시예 1 및 2 와 비교하여 가역 용량의 증대가 확인되었다. 또, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 50 사이클 후에도 용량 밀도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 3 의 정극 활물질은, 전해액이 안정된 전위 영역에서 높은 가역 용량 (약 90 ㎃h/g) 을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 1700 ㎃h/g 라는 매우 높은 전류 밀도에서도 82 ㎃h/g 정도의 가역 용량을 나타내었다. 즉, 전류 밀도 17 ㎃/g 에서의 상기 충방전 사이클 시험에 대해서, 전류 밀도가 100 배가 되었음에도 불구하고, 용량 저하가 적은 점에서, 실시예 3 의 정극 활물질은 전지의 고출입력화에 유리한 재료로 생각된다.

[실시예 4 ∼ 8]

(나트륨 전지용 정극 활물질의 합성)

Na4P₂O₇ (Na 함유 화합물 겸 P 함유 화합물), (CH₃COO)₂Co (Co 함유 화합물), (CH₃COO)₂Mn (Mn 함유 화합물) 및 NH₄H₂PO₄ (P 함유 화합물) 를, Na, Co, Mn 및 P 의 비율이 표 1 에 나타내는 몰비가 되도록, 표 1 의 주입량으로 글리콜산 (겔화제) 과 함께 산성 용액 (질산 수용액) 중에 첨가, 용해하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 겔을 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간 소성하였다.

소성에 의해서 얻어진 실시예 4 ∼ 8 의 합성물의 결정 구조를 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해서 분석하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4 ∼ 8 에서 얻어진 합성물은 각각 Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 4), Na₄Co_2.7Mn_0.3(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 5), Na₄Co_2.4Mn_0.6(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 6), Na₄Co_2.2Mn_0.8(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 7), Na₄Co_2.1Mn_0.9(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 8) 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 4 ∼ 8 에서 얻어진 합성물이, 도 1 ∼ 3 에 나타낸 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것을 확인되었다.

(나트륨 전지용 정극 활물질의 평가)

<정극의 제조>

상기 실시예 4 ∼ 8 에서 얻어진 정극 활물질 (Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 4), Na₄Co_2.7Mn_0.3(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 5), Na₄Co_2.4Mn_0.6(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 6), Na₄Co_2.2Mn_0.8(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 7), Na₄Co_2.1Mn_0.9(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 8)) 을 각각 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제의 중량비가, 75 (정극 활물질) : 20 (도전 보조제) : 5 (결착제) 가 되도록 탄소 (도전 보조제) 및 PVdF (결착제) 와 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

상기 슬러리를 각각 알루미늄박 (집전체) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여, 집전체와 정극 활물질층이 적층된 정극을 제조하였다.

<평가용 셀의 제조>

실시예 4 ∼ 8 의 정극 활물질을 함유하는 상기 정극을 사용하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 코인형의 평가용 셀을 제조하였다.

<평가 방법>

상기 평가용 셀의 충방전 사이클을 하기 조건에서 3 사이클 실시하고, 충방전 특성을 평가하였다.

·전위 범위 : 실시예 4 ; 3.0 V - 4.7 V, 실시예 5 - 8 ; 3.0 V - 4.8 V

·전류 밀도 : 17 ㎃/g

·온도 : 25 ℃

도 13 에 3 사이클째의 용량 밀도와 전위의 관계 (방전 곡선 및 충전 곡선) 를 나타낸다. 또한, 도 13 중, (a) 는 실시예 4, (b) 는 실시예 5, (c) 는 실시예 6, (d) : 실시예 7, (e) : 실시예 8 의 결과이다.

또, 도 14 에 실시예 4 ∼ 8 의 3 사이클째의 방전 곡선을 나타낸다. 또한, 도 14 중, (a) ∼ (e) 는 도 13 중의 (a) ∼ (e) 에 대응한다.

또, 도 15 에 실시예 4 ∼ 8 의 사이클 특성 (사이클 수와 방전 용량 밀도의 관계) 을 나타낸다.

도 13 및 도 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 8 모두가 3.0 ∼ 4.8 V 라는 고전위 영역에서 90 ∼ 103 ㎃h/g 이라는 매우 우수한 방전 용량을 나타내었다.

특히, Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇ 의 Co^2＋ 의 사이트를 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서 0.3 ≤ a ≤ 0.8 의 비율로 Mn^2＋ 로 치환한 실시예 5 ∼ 7 은, 실시예 4 (Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇) 와 비교하여 용량 특성 및 전압 특성 모두 향상되었다. 이것은 Co^2＋ 의 Mn^2＋ 에 의한 치환 비율이 상기 범위 (0.3 ≤ a ≤ 0.8) 인 경우, 치환된 Mn^2＋ 가 Mn^2＋/3＋ 뿐만 아니라 4.7 V 이상의 전위 영역에서 Mn^3＋/4＋ 까지 전하 보상할 수 있는 것에 의한 기여가 크기 때문으로 생각된다.

또한, 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서 a = 0.9 의 비율로 Co^2＋ 를 Mn^2＋ 로 치환한 실시예 8 은, Mn^2＋ 에 의해서 정극 활물질의 전자 전도성이 저하되었기 때문에 전지 저항이 증대되고, 실시예 4 (Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇) 와 비교하여 용량 특성 및 전압 특성이 함께 저하되었다고 생각된다.

또, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 8 모두 3 사이클에 걸쳐서 약 85 ∼ 103 ㎃h/g 라는 고용량을 유지하고, 사이클 특성도 양호하다는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 3 의 결과와 실시예 2 의 결과의 대비로부터, M = Mn 인 정극 활물질은 M = Co 인 정극 활물질과 비교하여 용량 특성이 열등하고, 또 작동 전위가 낮은 것을 알 수 있다. 그 때문에, Co 의 일부를 Mn 으로 치환함으로써 특성 저하를 초래한다고 생각하는 것이 일반적 견해라고 할 수 있다. 따라서, 상기 실시예 5 ∼ 7 과 같이, 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇) 에 있어서 0.3 ≤ a ≤ 0.8 의 비율로 Co^2＋ 를 Mn^2＋ 로 치환함으로써, 용량 특성 및 작동 전위를 함께 향상시킬 수 있는 것은 예상 외의 효과이다.

[실시예 9 ∼ 12]

(나트륨 전지용 정극 활물질의 합성)

Na₄P₂O₇ (Na 함유 화합물 겸 P 함유 화합물), (CH₃COO)₂Co (Co 함유 화합물), (CH₃COO)₂Mn (Mn 함유 화합물), (CH₃COO)₂Ni (Ni 함유 화합물) 및 NH₄H₂PO₄ (P 함유 화합물) 를 Na, Co, Mn, Ni 및 P 의 비율이 표 3 에 나타내는 몰비가 되도록, 표 3 의 주입량으로 글리콜산 (겔화제) 과 함께 산성 용액 (질산 수용액) 중에 첨가, 용해하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 겔을 대기 분위기하, 700 ℃ 에서 15 시간 소성하였다.

소성에 의해서 얻어진 실시예 9 ∼ 12 의 합성물의 결정 구조를 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해서 분석하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 합성물은 각각 Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 9), Na₄Co_2.4Mn_0.3Ni_0.3(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 10), Na₄Co_1.0Mn_1.0Ni_1.0(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 11), Na₄Co_0.6Mn_1.2Ni_1.2(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 12) 인 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 합성물이, 도 1 ∼ 3 에 나타낸 공간군 Pn2₁a 에 귀속되는 결정 구조를 갖는 것을 확인되었다.

(나트륨 전지용 정극 활물질의 평가)

<정극의 제조>

상기 실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 정극 활물질 (Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 9), Na₄Co_2.4Mn_0.3Ni_0.3(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 10), Na₄Co_1.0Mn_1.0Ni_1.0(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 11), Na₄Co_0.6Mn_1.2Ni_1.2(PO₄)₂P₂O₇ (실시예 12)) 을 각각, 정극 활물질과 도전 보조제와 결착제와의 중량비가 75 (정극 활물질) : 20 (도전 보조제) : 5 (결착제) 가 되도록 탄소 (도전 보조제) 및 PVdF (결착제) 와 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 (분산제) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다.

<평가용 셀의 제조>

실시예 9 ∼ 12 의 정극 활물질을 함류하는 상기 정극을 사용하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 코인형의 평가용 셀을 제조하였다.

<평가 방법>

·전위 범위 : 실시예 9 ; 3.0 V - 4.7 V, 실시예 10 - 12 ; 3.0 V - 4.8 V

·전류 밀도 : 17 ㎃/g

·온도 : 25 ℃

도 16 에, 3 사이클째의 용량 밀도와 전위의 관계 (방전 곡선 및 충전 곡선) 를 나타낸다. 또한, 도 16 중, (a) 는 실시예 9, (b) 는 실시예 10, (c) 는 실시예 11, (d) : 실시예 12 의 결과이다.

도 16 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 ∼ 11 모두 3.0 ∼ 4.8 V 라는 고전위 영역에서 90 ∼ 95 ㎃h/g 라는 매우 우수한 방전 용량을 나타내었다. 실시예 12 에 대해서는, 3.0 ∼ 4.8 V 라는 고전위 영역에서 35 ㎃h/g 라는 방전 용량을 나타내었다.

특히, Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇ 의 Co^2＋ 의 사이트를, 일반식 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서 0.3 ≤ b ≤ 1.0, 또한, 0.3 ≤ c ≤ 1.0 의 비율로, Mn^2＋ 및 Ni^2＋ 로 치환한 실시예 10 및 11 은, 실시예 9 (Na₄Co_3.0(PO₄)₂P₂O₇) 와 비교하여 용량 특성 및 전압 특성 모두 향상되었다. 이것은 Co^2＋ 의 Mn^2＋ 및 Ni^2＋ 에 의한 치환 비율이 상기 범위 (0.3 ≤ b ≤ 1.0, 0.3 ≤ c ≤ 1.0) 인 경우, 치환된 Mn^2＋ 가 Mn^2＋/3＋ 뿐만 아니라 4.7 V 이상의 전위 영역에서 Mn^3＋/4＋ 까지 전하 보상할 수 있고, 나아가서는 치환된 Ni^2＋ 가 고전위로 Ni^3＋ 가 되고, Ni^2＋/3＋의 전하 보상이 고전위로 진행되기 때문으로 생각된다.

또한, 일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서 a (Mn 의 비율) = 0.9 의 비율로 Co^2＋ 를 Mn^2＋ 로 치환한 실시예 8 은, 실시예 5 ∼ 7 과 비교하여 용량 특성 및 전압 특성의 저하가 보였다. 이에 반하여, Co 의 일부를 Mn 에 더하여 Ni 에 의해서 치환함으로써, 실시예 11과 같이 b (Mn 의 비율) = 1.0 이어도 용량 특성 및 전압 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이들 결과로부터, Co^2＋ 의 Mn^2＋ 에 의한 치환은 활물질의 전자 전도성 저하를 초래한다고 생각되지만, Co^2＋ 를 Mn^2＋ 에 의해서 치환함과 함께, 비교적 전자 전도성이 높은 Ni^2＋ 에 의해서도 치환함으로써, Mn^2＋ 에 의한 활물질의 전자 전도성 저하를 억제할 수 있다고 추측할 수 있다.

또, 상기 실시예 3 의 결과와 실시예 1 및 실시예 2 의 결과의 대비로부터, M = Ni 인 정극 활물질 및 M = Mn 인 정극 활물질은 M = Co 인 정극 활물질과 비교하여 용량 특성이 열등한 것을 알 수 있다. 그 때문에, Co 의 일부를 Mn 이나 Ni 로 치환함으로써 특성 저하를 초래한다고 생각하는 것이 일반적인 견해라고 할 수 있다. 따라서, 상기 실시예 10 ∼ 11 과 같이, Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇)에 있어서 0.3 ≤ b ≤ 1.0, 또한, 0.3 ≤ c ≤ 1.0 의 비율로 Co^2＋ 를 Mn^2＋ 및 Ni^2＋ 로 치환함으로써, 용량 특성 및 작동 전위를 함께 향상시킬 수 있는 것은 예상 밖의 효과이다.

1 : 부극
2 : 정극
3 : 전해질층
4 : 부극 활물질층
5 : 부극 집전체
6 : 정극 활물질층
7 : 정극 집전체
8 : 나트륨 이차 전지

Claims

일반식 Na₄Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는, 나트륨 전지용 정극 활물질.
일반식 Na₄Mn₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는, 나트륨 전지용 정극 활물질.
일반식 Na₄Co₃(PO₄)₂(P₂O₇)로 표시되는, 나트륨 전지용 정극 활물질.
일반식 Na₄Co_(3-a)Mn_a(PO₄)₂(P₂O₇) (a 는 0.3 ≤ a ≤ 0.8 을 만족한다) 로 표시되는, 나트륨 전지용 정극 활물질.
일반식 Na₄Co_(3-b-c)Mn_bNi_c(PO₄)₂(P₂O₇) (b 는 0.3 ≤ b ≤ 1.0 을 만족하고, c 는 0.3 ≤ c ≤ 1.0 을 만족한다) 로 표시되는, 나트륨 전지용 정극 활물질.