CN109950488A - 高镍三元正极材料的水洗方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍三元正极材料的水洗方法及其应用。所述的水洗方法包括以下步骤：将第一次烧结后的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4～4％；所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1：0.5～5。本发明所述的水洗方法，在烧结后的高镍三元正极材料水洗过程中加入氢氟酸，能够在相同水洗用量的前提下，提高水洗效果，减少残锂量。另外，本发明还对现有高镍三元正极材料的制备方法进行改进，通过结合所述水洗方法，使制备所得的高镍三元正极材料的残锂量少，并改善高镍三元正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的表面处理技术，更具体地，涉及一种高镍三元正极材料的水洗方法。本发明还涉及所述水洗方法用于制备高镍三元正极材料中的应用。
背景技术
在制造高镍三元正极材料的过程中由于烧结温度较低，使得锂盐挥发量低，多余的锂盐以Li的氧化物形式存在于材料的表面和内部，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH、Li2CO3，残留在材料表面，即残锂。高镍三元正极材料的镍含量越高，其材料表面的残锂量越大，在制作电池的匀浆、涂布过程中料浆极易吸水形成果冻状，导致加工困难。LiOH和电解液中的六氟磷酸锂反应生成HF，Li2CO3会导致电池在高温储存时产生严重的胀气，从而给电池带来极大的安全隐患。因此降低高镍三元正极材料表面残锂量，是提高高镍三元正极材料加工性能和安全性能的关键。
现有技术中，普遍采用水洗方法来降低高镍三元正极材料的表面残锂量，为了洗去材料表面大部分残锂，需要采用大量的水，造成水资源的浪费，且经大量的水水洗后，高镍三元正极材料的容量会有所损失、循环性能也会变差。此外，在水洗后干燥及后续处理的过程中，高镍三元正极材料表面残留的少量锂氧化物会继续与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，也会使高镍三元正极材料表面残锂量在水洗后有所增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料的水洗方法，进一步降低高镍三元正极材料的表面残锂量，同时减少在水洗、干燥及后续处理的过程中高镍三元正极材料表面残锂增量。
本发明的另一个目的在于提供所述水洗方法用于制备高镍三元正极材料的方法，通过改进现有高镍三元正极材料的制备方法，得到的高镍三元正极材料表面形成均匀的LiF包覆层，大大降低残锂生成量，从而改善高镍三元正极材料的循环性能。
本发明的一种高镍三元正极材料的水洗方法，包括：将第一次烧结后得到的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4～4％，优选为0.8～2％；
所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1：0.5～5。当比例为1：1时，水洗后HF能更好地、均匀分布在高镍三元正极材料表面。
为了避免氢氟酸在水洗的过程中挥发，水洗过程中温度应保持小于19℃。一般地，水洗的时间为1～60min。优选地，所述水洗的时间为10～40min。
由于高镍三元正极材料的表面残锂主要以LiOH和Li2CO3形式存在，发明人经过创造性探索，发现加入少量氢氟酸使水洗溶液呈现弱酸性，能促使表面LiOH和Li2CO3最大限度溶于水洗溶液中，并且LiOH和Li2CO3与HF反应生成LiF，LiF溶于水洗溶液中，从而有效减少残锂量。水洗后，HF与残留的少量、未水洗彻底的锂氧化物继续反应生成LiF，继而抑制LiOH和Li2CO3的生成，从而减少在水洗后的处理过程中高镍三元正极材料表面残锂的增加量。可见，本发明的水洗方法不仅能够减少用水量，还能避免对高镍三元正极材料的容量及循环性能造成不良影响。
本发明所述的水洗方法可适用于现有制备方法得到的高镍三元正极材料，虽然不同的含镍三元正极材料的残锂生成量不同，但本发明所述的水洗方法均可适用，并能有效降低残锂生成量。
本发明的水洗方法用于制备高镍三元正极材料的方法，包括以下步骤：
S1.将高镍三元前驱体材料和锂源混合，进行第一次烧结，得到高镍三元正极材料；所述高镍三元前驱体材料的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2；锂源为氢氧化锂；烧结温度为700～900℃，保温时间10～20h；
S2.对S1得到的高镍三元正极材料进行水洗；
S3.水洗后经离心、干燥，进行第二次烧结；烧结温度为200～700℃，保温时间为5～10h。
其中S2中，选用本发明所述的水洗方法。
S3中，优选地，第二次烧结温度为600～650℃，保温时间为8h。
S3中，LiOH和Li2CO3与HF反应生成的LiF在干燥后，在高镍三元正极材料表面形成一层均匀的LiF包覆层。在后续的处理过程中(如在干燥后粉料存放和窑炉装钵进炉烧结的过程中)，LiF包覆层可以隔绝高镍三元正极材料继续与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，从而避免或减少残锂量的增加。在第二次烧结过程中，氟离子扩散到高镍三元正极材料的颗粒内部，从而形成均匀掺杂。掺杂氟离子可以改善高镍三元材料的热稳定性，可以有效抑制充放电过程中Ni、Co元素的溶解，能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高高镍三元材料的循环性能。
所述后处理可以包括过筛、批混、除磁、打包等等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的水洗方法中，通过加入少量氢氟酸使水洗溶液呈现弱酸性，能促使表面LiOH和Li2CO3最大限度溶于水洗溶液中，并且LiOH和Li2CO3与HF反应生成LiF，LiF溶于水洗溶液中，从而有效减少残锂量。
2、本发明的水洗方法中，水洗的HF与残留的少量、未水洗彻底的锂氧化物继续反应生成LiF，继而抑制LiOH和Li2CO3的生成，从而减少在水洗后的处理过程中高镍三元正极材料表面残锂的增加量；因此，本发明的水洗方法不仅能够减少用水量，还能避免对高镍三元正极材料的容量及循环性能造成不良影响。
3、本发明的高镍三元正极材料制备方法中，S3中，LiOH和Li2CO3与HF反应生成的LiF在干燥后，在高镍三元正极材料表面形成一层均匀的LiF包覆层，可以隔绝高镍三元正极材料继续与空气中的H2O和CO2反应生成LiOH和Li2CO3，从而避免或减少残锂量的增加。
4、本发明的高镍三元正极材料制备方法中，第二次烧结过程中，氟离子扩散到高镍三元正极材料的颗粒内部，从而形成均匀掺杂；掺杂氟离子可以改善高镍三元材料的热稳定性，可以有效抑制充放电过程中Ni、Co元素的溶解，能够在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高高镍三元材料的循环性能。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。以下实施例及对比例中所涉及到的原料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
以下实施例及对比例所涉及的高镍三元正极材料主要以811三元正极材料和622三元正极材料为主。其中，
第一次烧结后的811三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
将811三元前驱体(NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中x＝0.8，y＝0.1)和氢氧化锂按照摩尔比1:1.05加入高速混合机混合30min；将混好的物料装入匣钵中，放入一次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，一般地，烧结温度为700～900℃，保温时间10～20h，在本发明中，烧结温度为800℃，保温时长13h，第一次烧结结束降温后，将所得材料进行破碎，得到第一次烧结后的811三元正极材料。
在进行水洗前，测定第一次烧结后的811三元正极材料的残锂量，结果为Li2CO35642ppm，LiOH 4938ppm。
第一次烧结后的622三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
将622三元前驱体(NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中x＝0.6，y＝0.2)和氢氧化锂按照摩尔比1:1.05加入高速混合机混合30min；将混好的物料装入匣钵中，放入一次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，一般地，烧结温度为700～900℃，保温时间10～20h，在本发明中，烧结温度为870℃，保温时长14h，第一次烧结结束降温后，将所得材料进行破碎，得到第一次烧结后的622三元正极材料。
在进行水洗前，测定第一次烧结后的622三元正极材料的残锂量，结果为Li2CO32979ppm，LiOH 2732ppm。
以下实施例及对比例所使用的氢氟酸的氟化氢的质量分数为40％。
本发明所用残锂量测试方法如下：按照待测正极材料与蒸馏水1：2的比例(如正极材料50g，蒸馏水100g)置于具塞锥形瓶中，精密称定；利用N2进行瓶内气体置换，吹扫完毕，将具塞锥形瓶置于磁力搅拌器上，常温搅拌30min后进行快速过滤于PET瓶中，摇晃均匀后盖紧。使用电位滴定法用以标定的HCl标准溶液滴定三元材料中的碳酸锂和氢氧化锂。
实施例1
一种高镍三元正极材料的水洗方法，包括以下步骤：将第一次烧结后的811三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗，水洗时间为40min；其中，第一次烧结后的811三元正极材料与水的质量之比为1：1；氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4％，水洗过程中温度保持小于19℃。
水洗干燥后对第一次烧结后的811三元正极材料进行残锂量检测，其结果如表1所示。
另外，结合上述水洗方法，811三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备得到第一次烧结后的811三元正极材料；
S2.采用上述水洗方法对811三元正极材料进行水洗：
S3.水洗后浆料经离心、干燥后装入匣钵中，放入二次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，一般地，烧结温度为200～700℃，保温时间为5～10h，在本实施中，烧结温度为600℃，保温时间8h；之后经过过筛、批混、除磁、打包，即可得到811三元正极材料。
对所得811三元正极材料进行残锂量检测，其结果如表1所示。
实施例2
在本实施例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.8％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
实施例3
在本实施例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的2％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
实施例4
在本实施例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的4％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例为622三元正极材料的水洗方法，包括以下步骤：将第一次烧结后的622三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗，水洗时间为10min；其中，第一次烧结后的622三元正极材料与水的质量之比为1：1；氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4％，水洗过程中温度保持小于19℃。
水洗干燥后对第一次烧结后的622三元正极材料进行残锂量检测，其结果如表1所示。
结合上述水洗方法，622三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备得到第一次烧结后的622三元正极材料；
S2.采用上述水洗方法对622三元正极材料进行水洗：
S3.水洗后浆料经离心、干燥后装入匣钵中，放入二次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，一般地，烧结温度为200～700℃，保温时间为5～10h，在本实施中，烧结温度为650℃，保温时间8h；之后经过过筛、批混、除磁、打包，即可得到622三元正极材料。
对所得622三元正极材料进行残锂量检测，其结果如表1所示。
实施例6
本实施例为622三元正极材料的水洗方法，622三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例5的差别点在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的622三元正极材料质量的0.8％，其它制备步骤及条件与实施例5相同。
实施例7
在本实施例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，第一次烧结后的811三元正极材料与水的质量之比为1：0.5，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
实施例8
在本实施例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，第一次烧结后的811三元正极材料与水的质量之比为1：5，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
对比例1
在本对比例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，在水洗的过程中，不加入氢氟酸，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
对比例2
在本对比例中，622三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例5的差别点在于，在水洗的过程中，不加入氢氟酸，其它制备步骤及条件与实施例5相同。
对比例3
在本对比例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的6％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
对比例4
在本对比例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.2％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
对比例5
在本对比例中，811三元正极材料的水洗方法及制备方法，与实施例1的差别在于，在水洗的过程中，加入的是磷酸，磷酸的用量(质量)为第一次烧结后的811三元正极材料质量的0.8％，其它制备步骤及条件与实施例1相同。
性能测试
针对上述实施例和对比例所制备得到的高镍三元材料进行电性能评估，其方法如下：
将所得高镍三元材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90：5：5混合均匀后，加入适量的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆在铝箔表面，在真空干燥箱中120℃干燥12小时，冷却至室温后即获得高镍三元材料正极片。高镍三元材料正极片在手套箱中组装成2016型扣式电池，充放电循环测试选取电压为3.0-4.3V，电流密度为1C/1C和0.2C/0.2C。测试结果如表1所示。
表1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高镍三元正极材料的水洗方法，其特征在于：将第一次烧结后得到的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4～4％；所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1：0.5～5。
2.根据权利要求1所述的水洗方法，其特征在于：所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.8～2％。
3.根据权利要求1或2所述的水洗方法，其特征在于：所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1：1。
4.根据权利要求3所述的水洗方法，其特征在于：水洗过程中温度小于19℃，水洗的时间为1～60min。
5.根据权利要求4所述的水洗方法，其特征在于：所述水洗的时间为10～40min。
6.权利要求1～5任一项所述的水洗方法在制备高镍三元正极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将高镍三元前驱体材料和锂源混合，进行第一次烧结，得到高镍三元正极材料；所述高镍三元前驱体材料的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2；锂源为氢氧化锂；烧结温度为700～900℃，保温时间10～20h；
S2.对S1得到的高镍三元正极材料进行水洗；
S3.水洗后经离心、干燥，进行第二次烧结；烧结温度为200～700℃，保温时间为5～10h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：S3中，第二次烧结的温度为600～650℃，保温时间为8h。
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