CN114649533A - 一种硅基异质结构材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基异质结构材料及其制备和应用，将纳米硅和锗源分散于碳源中得到悬浊液，悬浊液先经过干燥、水热或纺丝处理，再通过焙烧将覆盖在硅锗材料表面的碳源碳化，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。该材料中的Si与GeOx形成的异质结构，可促进电荷传输，提高材料的充放电稳定性，改善硅在充放电过程中的体积变化；材料中的碳有助于提升材料的导电性，并为硅和GeOx循环过程中的体积变化提供缓冲，提升材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于电动汽车、便携电子器件和储能领域。然而，受限于商业化石墨负极较低的质量比容量(372mAh/g)，高能量密度锂离子电池的发展仍然举步维艰。硅具有储量丰富、电位较低和理论比容量较高(4200mAh/g)等优点，被认为是高容量负极的首选材料之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积变化，导致硅材料的循环寿命较差。为了提高硅负极的循环性能和实际比容量，将硅纳米化或将纳米硅与碳材料复合，可以有效缩短离子扩散动力学，但其较差的导电性仍然导致其在循环过程中严重的体积变化。
近年来，构筑异质结构材料被认为可有效改善电极材料的电化学动力学和储锂比容量。如专利CN201910477890公布了一种硅锗合金复合材料，可有效降低硅材料在嵌锂过程中的体积变化。然而该复合材料的比容量和循环性能仍然较差。文章(CoordinationEngineering Construction of Si@ZnS@N,S-Doped Reduced Graphene OxideNanocomposite as Anode Material with Enhanced Lithium Storage Performance)通过将包覆在纳米硅表面的ZIF-8硫化和碳化得到一种Si/ZnS/C异质结构电极，发现ZnS具有与Si不同的电压平台，可为硅的充放电过程提供缓冲；同时ZnS缓冲层的引入不仅可以提升复合材料的离子导电性还可以提升电子导电性，所报道的Si/ZnS/C异质结构电极具有较好的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题及不足，提供一种硅基异质结构材料及其制备和应用，该材料中的Si与GeOx形成的异质结构，可促进电荷传输，提高材料的充放电稳定性，改善硅在充放电过程中的体积变化；材料中的碳有助于提升材料的导电性，并为硅和GeOx循环过程中的体积变化提供缓冲，提升材料的循环性能。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种硅基异质结构材料的制备方法：将纳米硅和锗源分散于碳源中得到悬浊液，悬浊液先经过干燥、水热或纺丝处理，再通过焙烧将覆盖在硅锗材料表面的碳源碳化，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：具体包括以下步骤：
S1、将纳米硅和锗源混合后进行球磨，球磨后的混合物分散于溶剂中得到混合液，向混合液中加入碳源并进行搅拌，得到悬浊液；
S2、取S1制得的悬浊液进行干燥处理、水热处理或者纺丝处理，得到中间产物；
S3、将中间产物进行焙烧处理，焙烧得到的固体经酸浸、洗涤及干燥，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于带有不锈钢针头的注射器中，在电压为10-30kV，距离为10-30cm，推进速度为0.00001-0.001mm/s的条件下，利用铝箔作为收集器进行静电纺丝，所得纤维薄膜置于真空干燥箱中，60-120℃干燥2-24h，得到中间产物。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于不锈钢反应釜中，80-200℃水热反应2-72h，然后经离心、洗涤、干燥后得到中间产物。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于烘箱中，80-200℃干燥2-72h，得到中间产物。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S3具体为：将中间产物转移至惰性或带有还原性气氛的炉子中，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-1000℃焙烧2-12h，然后将焙烧得到的固体用0.1-5mol/L的酸浸泡2-48h，再洗涤至滤液呈中性后，60-150℃干燥10-24h。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S1中待球磨的混合物中还加入有造孔剂，所述造孔剂为可溶性的锌盐、钠盐、钾盐、钴盐、铁盐和铜盐中的一种或几种，纳米硅、锗源和造孔剂的加入质量比为1：0.05-10：0.01-5；纳米硅和碳源的加入质量比为1:0.2-5。
作为本发明一种硅基异质结构材料的制备方法的进一步优化：所述锗源为GeO2、异丙醇锗和Ge中的一种或几种，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚丙烯腈中的一种或几种。
一种硅基异质结构材料，Si和GeOx(0≤x≤2)均匀分散于碳材料中，由上述制备方法制得。
上述硅基异质结构材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的硅基异质结构材料中，Si、GeOx(0≤x≤2)均匀分散于碳材料中，碳材料有助于提升材料的导电性，并为硅和GeOx循环过程中的体积变化提供缓冲，提升材料的循环性能；Si与GeOx形成的异质结构，可促进电荷传输，提高材料的充放电稳定性，改善硅在充放电过程中的体积变化。上述两特征使得本发明提出的硅碳材料具有优越的电化学性能。
2、本发明的制备工艺简单、适合大规模生产，且制备得到的负极材料具有容量高、首次充放电效率高等特点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到产物的X射线衍射图；
图2为实施例4-8制备得到产物的X射线衍射图；
图3为实施例9制备得到产物的X射线衍射图；
图4为实施例7制备得到产物的扫描电镜图；
图5为试验电池1的倍率性能图；
图6为试验电池1在100mAh/g电流密度下的充放电曲线；
图7为试验电池2在100mAh/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种硅基异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将纳米硅和锗源混合后进行球磨(以50-800转/分的转速球磨2-24h)，球磨后的混合物分散于溶剂中得到混合液(混合液为固体质量百分数为20％-80％的悬浊液)，向混合液中加入碳源并进行搅拌(搅拌10-48h)，得到悬浊液；
锗源为GeO2、异丙醇锗和Ge中的一种或几种。
碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚丙烯腈中的一种或几种。
溶剂为水、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S1中为纳米硅和锗源的加入质量比为1：0.05-10；纳米硅和碳源的加入质量比为1:0.2-5。
需要说明的是，在待球磨的混合物中还可以加入造孔剂，纳米硅、锗源和造孔剂的加入质量比为1：0.05-10：0.01-5。造孔剂为可溶性的锌盐、钠盐、钾盐、钴盐、铁盐和铜盐中的一种或几种。
S2、取S1制得的悬浊液进行干燥处理、水热处理或者纺丝处理，得到中间产物；
S2中，干燥处理、水热处理以及纺丝处理，三种处理方式，择一处理。
其中，干燥处理具体为：将S1制得的悬浊液置于烘箱中，80-200℃干燥2-72h，得到中间产物。
其中，水热处理具体为：将S1制得的悬浊液置于不锈钢反应釜中，80-200℃水热反应2-72h，然后经离心、洗涤、干燥后得到中间产物。
其中，纺丝处理具体为：将S1制得的悬浊液置于带有不锈钢针头的注射器中，在电压为10-30kV，距离为10-30cm，推进速度为0.00001-0.001mms-1的条件下，利用铝箔作为收集器进行静电纺丝，所得纤维薄膜置于真空干燥箱中，60-120℃干燥2-24h，得到中间产物。
S3、将中间产物进行焙烧处理，焙烧得到的固体经酸浸、洗涤及干燥，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。
步骤S3具体为：将中间产物转移至惰性或带有还原性气氛的炉子中，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-1000℃焙烧2-12h，然后将焙烧得到的固体用0.1-5mol/L的酸浸泡2-48h，再洗涤至滤液呈中性后，60-150℃干燥10-24h。
惰性气氛为H2、Ar、N2、He等气体中的一种或几种。
还原气氛为CO、H2、CH4的一种或几种。
实施例1
将0.6g纳米Si与0.3g二氧化锗的混合物置于球磨罐中，以600转/分的转速球磨20h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，80℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有氮气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至650℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的盐酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，120℃干燥16h，制得产物的X射线衍射图见图1，所制备的样品可以观测到Si和GeO2的衍射峰，证明形成了Si-GeO2异质结构。
实施例2
将0.45g纳米Si与0.45g二氧化锗的混合物置于球磨罐中，以600转/分的转速球磨20h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，80℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有氩气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至650℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，60℃干燥24h，制得产物的X射线衍射图见图1，所制备的样品可以观测到Si和GeO2的衍射峰，证明形成了Si-GeO2异质结构。
实施例3
将0.3g纳米Si与0.6g二氧化锗的混合物置于球磨罐中，以600转/分的转速球磨20h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，80℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有氩气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至650℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的硫酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，150℃干燥10h，制得产物的X射线衍射图见图1，所制备的样品可以观测到Si和GeO2的衍射峰，证明形成了Si-GeO2异质结构。
实施例4
将0.6g纳米Si、0.3g二氧化锗、0.3g乙酸锌的混合物置于球磨罐中，以600转/分的转速球磨20h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，80℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有10％H2/Ar混合气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，80℃干燥12h，制得产物的X射线衍射图见图2，所制备的样品可以观测到Si和Ge的衍射峰，证明形成了Si-Ge异质结构。
实施例5
将0.9g纳米Si、0.2g二氧化锗、0.3g氯化钠的混合物置于球磨罐中，以450转/分的转速球磨12h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚偏氟乙烯完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，80℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有10％H2/Ar混合气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，100℃干燥14h，制得产物的X射线衍射图见图2，所制备的样品可以观测到Si和Ge的衍射峰，证明形成了Si-Ge异质结构。
实施例6
将0.8g纳米Si、0.17g二氧化锗、0.3g硝酸钴的混合物置于球磨罐中，以600转/分的转速球磨24h。将处理后的固体混合物超声分散20mL水中。向悬浊液中加入1.2g聚乙烯醇，并搅拌12h使聚偏氟乙烯完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于烘箱中，160℃干燥24h后。将固体粉末转移至通有10％H2/Ar混合气的管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧2h。最后，将所得固体用1mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，120℃干燥16h，制得产物的X射线衍射图见图2，所制备的样品可以观测到Si和Ge的衍射峰，证明形成了Si-Ge异质结构。
实施例7
将0.9g纳米Si、0.2g二氧化锗、0.3g氯化钠的混合物置于球磨罐中，以450转/分的转速球磨12h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚偏氟乙烯完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于带有不锈钢针头的注射器中，在电压为15kV，距离为20cm，推进速度为0.001mms-1的条件下，利用铝箔作为收集器进行静电纺丝。所得纤维薄膜置于真空干燥箱中，65℃干燥12h。将薄膜裁片后，固定在石英板上，于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h；随后将其转移至通有10％H2/Ar的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧5h。最后，将所得固体用0.1mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，60℃干燥10h，制得产物的X射线衍射图见图2，制得产物的电镜照片如图4所示。图2显示，所制备的样品可以观测到Si和Ge的衍射峰，证明形成了Si-Ge异质结构。图4显示该Si-Ge异质结构呈现出纳米线状结构，其中Si和Ge颗粒均匀分散在碳质材料中。
实施例8
将0.2g纳米Si、0.9g二氧化锗、0.3g硝酸钾的混合物置于球磨罐中，以450转/分的转速球磨12h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚偏氟乙烯完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于带有不锈钢针头的注射器中，在电压为15kV，距离为20cm，推进速度为0.001mms-1的条件下，利用铝箔作为收集器进行静电纺丝。所得纤维薄膜置于真空干燥箱中，65℃干燥12h。将薄膜裁片后，固定在石英板上，于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h；随后将其转移至通有10％H2/Ar的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧5h。最后，将所得固体用1mol/L的硝酸浸泡48h，洗涤至滤液呈中性后，100℃干燥24h，制得产物的X射线衍射图见图2，所制备的样品可以观测到Si和Ge的衍射峰，证明形成了Si-Ge异质结构。
实施例9
将1.2g纳米Si、0.3g二氧化锗、0.3g硝酸钾的混合物置于球磨罐中，以450转/分的转速球磨12h。将处理后的固体混合物超声分散20mL无水乙醇中。向悬浊液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌24h使聚偏氟乙烯完全溶解并包覆于固体表面。
将上述悬浊液置于不锈钢反应釜中，180℃水热24h，经离心、洗涤、干燥后得到黑色粉末。随后将黑色粉末转移至通有10％H2/Ar的炉子中，以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧2-12h。最后，将所得固体用0.5mol/L的硝酸浸泡2h，洗涤至滤液呈中性后，100℃干燥10h，制得产物的X射线衍射图见图3。所制备的样品可以观测到Si、GeO2和Ge的衍射峰，证明形成了Si-GeO2-x异质结构。
<性能试验>
按照重量比为7：2：1的比例取实施例3制得的电极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯制备浆料，并将浆料涂敷在铜箔上，经干燥、切片之后得到电极片。在手套箱中以上述电极片为负极组装锂离子电池，制得试验电池1。
按照重量比为7：2：1的比例取实施例7制得的电极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯制备浆料，并将浆料涂敷在铜箔上，经干燥、切片之后得到电极片。在手套箱中以上述电极片为负极组装锂离子电池，制得试验电池2。
对试验电池1进行倍率性能测试，结果如图5所示。该材料在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g电流密度下的平均容量分别为3192mAh/g、2681mAh/g、1858mAh/g、1302mAh/g、1122mAh/g、753mAh/g，具有较好的倍率性能和较强的大电流放电能力。
在100mAh/g电流密度下试验电池1的充放电性能，图6中给出了试验电池1前三次充放电过程中的充放电曲线。该材料的首次放电容量为4178mAh/g，接近于Si的理论容量，首次充电容量为3200mAh/g，首次库伦效率为76.6％，具有首效高、容量高的特点。随后，完全重合的充放电曲线，证明该材料具有较好的充放电可逆性和结构稳定性。
在100mAh/g电流密度下试验电池2的充放电性能，图7中给出了试验电池1前三次充放电过程中的充放电曲线。该材料首次放电容量为3350mAh/g，首次充电容量为2663mAh/g，首次效率为79.5％，具有高首效的特点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (11)
1.一种硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅和锗源分散于碳源中得到悬浊液，悬浊液先经过干燥、水热或纺丝处理，再通过焙烧将覆盖在硅锗材料表面的碳源碳化，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。
2.如权利要求1所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将纳米硅和锗源混合后进行球磨，球磨后的混合物分散于溶剂中得到混合液，向混合液中加入碳源并进行搅拌，得到悬浊液；
S2、取S1制得的悬浊液进行干燥处理、水热处理或者纺丝处理，得到中间产物；
S3、将中间产物进行焙烧处理，焙烧得到的固体经酸浸、洗涤及干燥，即得到含有Si、GeOx(0≤x≤2)和碳的硅基异质结构材料。
3.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于带有不锈钢针头的注射器中，在电压为10-30kV，距离为10-30cm，推进速度为0.00001-0.001mm/s的条件下，利用铝箔作为收集器进行静电纺丝，所得纤维薄膜置于真空干燥箱中，60-120℃干燥2-24h，得到中间产物。
4.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于不锈钢反应釜中，80-200℃水热反应2-72h，然后经离心、洗涤、干燥后得到中间产物。
5.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：将S1制得的悬浊液置于烘箱中，80-200℃干燥2-72h，得到中间产物。
6.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体为：将中间产物转移至惰性或带有还原性气氛的炉子中，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-1000℃焙烧2-12h，然后将焙烧得到的固体用0.1-5mol/L的酸浸泡2-48h，再洗涤至滤液呈中性后，60-150℃干燥10-24h。
7.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求2所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中待球磨的混合物中还加入有造孔剂，造孔剂为可溶性的锌盐、钠盐、钾盐、钴盐、铁盐和铜盐的一种或几种，纳米硅、锗源和造孔剂的加入质量比为1：0.05-10：0.01-5；纳米硅和碳源的加入质量比为1:0.2-5。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述硅基异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述锗源为GeO2、异丙醇锗和Ge中的一种或几种，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚丙烯腈中的一种或几种。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述制备方法得到的硅基异质结构材料，Si和GeOx(0≤x≤2)均匀分散于碳材料中。
11.如权利要求10所述硅基异质结构材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用。
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