CN108666534B - 一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，所述正极材料以镍钴锰酸锂三元材料为基体，在基体表面依次包覆有硅锂盐包覆层和金属氧化物包覆层；其中，所述硅锂盐包覆层如下形成：将硅弱酸与基体混合，硅弱酸与基体表面的残碱发生中和反应，生成一层硅锂盐包覆于基体上；所述金属氧化物与已包覆硅锂盐的基体进行混合，通过物理包覆，在基体上又包覆了一层金属氧化物包覆层。本发明所述双层包覆的锂离子电池正极材料不仅减少了镍钴锰酸锂基体材料表面的残碱量，还防止了电解液与基体材料发生副反应，并且所述正极材料具有高的倍率性能、高比容量以及良好的循环性能；同时，本发明所述方法简单、易于操作并大规模生产。

Description

一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及富镍型三元正极材料，特别地，涉及一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池三元正极材料具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，被广泛应用于电子设备以及电动汽车动力电池等领域。
对于富镍型三元正极材料，随着镍含量的升高，其循环性能变差，因为材料极易吸收空气中的水分和二氧化碳，进而生成氢氧化锂、碳酸锂等杂质并沉积在正极表面，使界面内阻升高；此外，由于正极在脱锂状态下Ni4+非常不稳定，反应性很强，因此在高镍含量下更容易引起电极与电解液之间反应产生高的界面内阻，综合效果导致材料容量迅速衰减，循环性能变差，同时，残余碱(氢氧化锂、碳酸锂)在高温条件下会与电池集流体铝箔反应放出部分氢气，产气膨胀。所以减少残余碱含量并改善其循环寿命是当下镍钴锰酸锂三元正极材料亟待解决的问题。
并且，对于富镍型三元正极材料，锰主要起到稳定结构的作用，虽然镍含量的增加提高了材料的容量，但是锰含量的减少会对材料的结构稳定性及成本产生影响，因此需要对富镍型三元正极材料进行包覆。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在三元材料的表面通过硅弱酸进行处理，在减少了碱含量的同时包覆了一层硅锂盐包覆层，然后在硅锂盐包覆层外包覆一层金属氧化物层，用于防止电解液与电极间的副反应，并得到一种双层包覆的锂离子电池正极材料，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种双层包覆的锂离子电池正极材料，具体体现在以下方面：
(1)一种双层包覆的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料以镍钴锰酸锂三元材料为基体，其中，
在镍钴锰酸酸锂三元材料的外表面包覆有硅锂盐，形成硅锂盐包覆层；
在硅锂盐包覆层的外表面包覆有金属氧化物，形成金属氧化物包覆层。
(2)根据上述(1)所述的正极材料，其中，所述镍钴锰三元材料由式LiNixCo(1-x)/ 2Mn(1-x)/2O2表示，其中，0.6≤x＜1，优选为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；和/或
所述硅锂盐选自偏硅酸锂、正硅酸锂和二硅酸锂中的一种或其任意组合；和/或
所述金属氧化物为纳米金属氧化物，其选自纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化锰、纳米氧化锌和纳米氧化铜中的一种或其任意组合，优选选自纳米氧化铝、纳米氧化钙和纳米氧化镁中的一种或其任意组合，更优选为纳米氧化铝。
(3)根据上述(1)或(2)所述的正极材料，其中，所述纳米金属氧化物的粒径为1nm～10μm，优选为10nm～5μm，更优选为20nm～1μm。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的正极材料，其中，所述硅锂盐包覆层的厚度为5-50nm，优选为8～40nm，更优选为10～30nm。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的正极材料，其中，所述金属氧化物包覆层的厚度为5-50nm，优选为8～40nm，更优选为10～30nm。
本发明另一方面提供了一种制备上述正极材料的方法，具体体现在以下几个方面：
(6)一种制备上述(1)至(5)所述的双层包覆的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将硅弱酸分散于溶剂中，再加入镍钴锰酸锂三元材料，搅拌；
步骤2、加热蒸干溶剂，然后依次烧结、过筛，得到包覆有硅锂盐的初产物；
步骤3、将步骤2得到的初产物与金属氧化物混合，优选采用球磨混合，然后烧结，得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，
所述镍钴锰三元材料由式LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2表示，其中，0.6≤x＜1，优选为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；和/或
所述硅弱酸选自偏硅酸、二硅酸和正硅酸中的一种或多种；和/或
所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种，优选选自水、乙醇、乙二醇和二氯甲烷中的一种或多种，更优选选自水和/或乙醇。
(8)根据上述(6)或(7)所述的方法，其中，在步骤1中，
所述硅弱酸与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.05～20)：100，优选为(0.1～10)：100，更优选为(0.5～5)：100；和/或
所述溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.3～2)：1，优选为(0.4～1.5)：1，更优选为(0.5～1)：1。
(9)根据上述(6)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤2中，
所述加热于40～120℃进行，优选于60～100℃进行，更优选于80℃进行；和/或
所述烧结如下进行：于200～700℃下进行2～16h，优选于300～650℃进行4～14h，更优选于400～600℃进行6～12h；和/或
所述过筛为过200～500目筛，优选过200～400目筛，更优选过300目筛。
(10)根据上述(6)至(9)之一所述的方法，其中，在步骤3中，
所述金属氧化物与基体的重量比为(0.02～2)：100，优选为(0.05～1)：100，更优选为(0.1～0.5)：100；
所述混合为干法球磨混合或湿法搅拌混合；和/或
所述烧结如下进行：于200～700℃下进行2～16h，优选于300～650℃进行4～14h，更优选于400～600℃进行6～12h。
附图说明
图1示出由实施例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图2示出由对比例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图3示出由实施例1制得的正极材料的透射电镜图；
图4示出由对比例2制得的正极材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种双层包覆的锂离子电池正极材料，所述正极材料以镍钴锰酸锂三元材料为基体，在所述基体表面包覆有两层包覆层；其中，在镍钴锰酸酸锂三元材料的外表面包覆有硅锂盐，形成硅锂盐包覆层，即内层包覆层；在硅锂盐包覆层的外表面包覆有金属氧化物，形成金属氧化物包覆层，即外层包覆层。
根据本发明一种优选的实施方式，所述镍钴锰三元材料由式LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/ 2O2表示，其中，0.6≤x＜1。
在进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其中，所述基体选取富镍型三元材料。
根据本发明一种优选的实施方式，所述硅锂盐选自偏硅酸锂、正硅酸锂和二硅酸锂中的一种或其任意组合。
其中，在本发明中，所述硅锂盐是由硅弱酸与基体表面的氢氧化锂或碳酸锂等残碱进行中和反应生成的硅锂盐，因此，所述硅锂盐包覆层与基体表面通过化学键连接，因此，所述硅锂盐包覆层能够与基体紧密包覆，在后期使用中，尤其高压下，不会出现脱落的现象。并且，所述硅锂盐具有导电性，能够提高锂离子的导电性能。
在本发明中，在镍钴锰酸锂基体的外表面包覆硅锂盐，可以有效提高材料的倍率性能以及比容量。
根据本发明一种优选的实施方式中，所述硅锂盐包覆层的厚度为5-50nm。
在进一步优选的实施方式中，所述硅锂盐包覆层的厚度为8～40nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述硅锂盐包覆层的厚度为10～30nm。
其中，硅锂盐包覆层的厚度由所加的弱硅酸的量决定，如果硅弱酸的加入量过少，则只有少部分残碱与硅弱酸反应，形成较少的硅锂盐，导致包覆层厚度过小，残碱的去除效果较弱；如果硅弱酸的加入量过大，则在残碱与硅弱酸反应后，遗留较多的硅弱酸，其在高温下会分解为惰性的SiO2，使得包覆层厚度较大，对基体的性能造成负面影响。
根据本发明一种优选的实施方式，所述金属氧化物为纳米金属氧化物，其选自纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化锰、纳米氧化锌和纳米氧化铜中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物选自纳米氧化铝、纳米氧化钙和纳米氧化镁中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物包为纳米氧化铝。
其中，在最外层包覆金属氧化物可以防止电解液与材料发生副反应，并改善材料的循环性能，提高材料的容量保持率。而采用纳米金属氧化物进行包覆，得到的外层包覆层会更趋于光滑，这样，在使用时，材料的电性能更加优异。
根据本发明一种优选的实施方式，所述纳米金属氧化物的粒径为1nm～10μm。
在进一步优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物的粒径为10nm～5μm。
在更进一步优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物的粒径为20nm～1μm。
其中，纳米金属氧化物的粒径越小越好，粒径越小，其在包覆体系中分散越均匀，包覆得到的包覆层越光滑，材料的电性能越优异，但是，粒径太小则会增加成本，因此，控制纳米金属氧化物的粒径在一合理的范围内。
根据本发明一种优选的实施方式，所述金属氧化物包覆层的厚度为5-50nm。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物包覆层的厚度为8～40nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物包覆层的厚度为10～30nm。
其中，金属氧化物包覆层的厚度不宜太小，太小则不能有效阻止电解液与材料之间的副反应；但是，金属氧化物包覆层的厚度也不宜太大，太大会在一定程度上影响锂离子的脱嵌，进而影响材料的电性能。
本发明另一方面提供了一种制备上述双层包覆的锂离子电池正极材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将硅弱酸分散于溶剂中，再加入镍钴锰酸锂三元材料，搅拌。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述镍钴锰三元材料由式LiNixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2O2表示，其中，0.6≤x＜1。
在进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰酸锂三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
在更进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰酸锂三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
其中，在本发明中，被包覆的基体为富镍型镍钴锰酸锂三元材料。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述硅弱酸选自偏硅酸、二硅酸和正硅酸中的一种或多种。
其中，所述硅弱酸与基体表面的残碱发生中和反应，不仅有效降低了材料表面的残余碱量，同时在基体表面生成了能够增加锂离子导电性能的硅锂盐，即硅锂盐包覆层。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和二氯甲烷中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自水和/或乙醇。
其中，所述溶剂的选择以能够与硅弱酸混溶为准，但是，为了后期溶剂的去除，最好是选择低沸点的溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述硅弱酸与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.05～20)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述硅弱酸与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.1～10)：100。
在更进一步优选的实施方式中，所述硅弱酸与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.5～5)：100。
其中，硅弱酸的用量不宜太少也不宜太多，若用量太少，其不能充分地与基体表面的残碱反应，导致残碱的去除量太少，若用量太多，在与残碱中和后，遗留多余的硅弱酸，这样，不仅造成成本浪费，而且多余遗留的酸会分解为惰性的SiO2，阻碍锂离子的嵌入与脱出，降低放电容量，对基体的性能造成负面影响。
在现有技术中，为了尽量去除材料表面的残余碱，采用水洗，但是这样会造成锂的损失，而在本发明中，不需要水洗，因此不会造成锂的损失。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.3～2)：1。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.4～1.5)：1。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.5～1)：1。
其中，若溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比小于0.3:1，三元材料不能被完全湿润，使得后续的搅拌和混合效果不好，硅弱酸与基体不能均匀混合；若溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比大于2:1，体系中的溶剂含量过多，造成不必要的成本浪费，而且溶剂的后处理困难。
在步骤1中，随搅拌的方式及搅拌的时间没有特别限定，只要能将原料充分混合即可。
步骤2、加热蒸干溶剂，然后依次烧结、过筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述加热于40～120℃进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述加热于60～100℃进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述加热于80℃进行。
其中，加热温度的选择与使用的溶剂有关，加热温度应稍高于溶剂的沸点。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述烧结于200～700℃下进行2～16h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述烧结于300～650℃进行4～14h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述烧结于400～600℃进行6～12h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述过筛为过200～500目筛，优选过200～400目筛，更优选过300目筛。
步骤3、将步骤1得到的初产物与金属氧化物混合，优选采用球磨混合，然后烧结，得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
根据本发明一种优选的实施方式，所述金属氧化物与基体的重量比为(0.02～2)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物与基体的重量比为(0.05～1)：100。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物与基体的重量比为(0.1～0.5)：100。
其中，需要控制金属氧化物的用量在一合适的范围内，因为若金属氧化物的用量过少，会导致生成的金属氧化物包覆层厚度太小，不能有效阻止正极材料与电解液之间的副反应，若用量太大又会导致生成的金属氧化物包覆层的厚度太大，阻碍锂离子的嵌入和脱出，并且造成不必要的原料浪费。
根据本发明一种优选的实施方式，所述混合为干法球磨混合或湿法搅拌混合。
其中，若采用干法球磨混合则金属氧化物包覆层为固相包覆，若采用湿法搅拌混合则金属氧化物包覆层为液相包覆。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3中，若采用湿法搅拌混合，则所述混合如下进行：
将金属氧化物分散于溶剂中，加入基体材料，搅拌均匀后抽滤去溶剂或蒸发掉溶剂，然后于烘箱中干燥，优选烘干温度为40～100℃，更优选为60～80℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述烧结于200～700℃下进行2～16h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述烧结于300～650℃进行4～14h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述烧结于400～600℃进行6～12h。
在本发明中，采用硅弱酸与基体表面的残碱反应，不仅去掉了多余的碱，还生成了一层可导电的硅锂盐包覆层，然后在硅锂盐包覆层上再包覆一层金属氧化物包覆层，用于防止电解液与基体材料发生副反应，这样，得到一种双层包覆的锂离子电池正极材料，所述材料具有优良的电化学倍率性能和循环性能。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述双层包覆的锂离子电池正极材料大大较少了镍钴锰酸锂基体材料表面的残碱；
(2)本发明所述双层包覆的锂离子电池正极材料防止了电解液与基体材料发生副反应；
(3)本发明所述双层包覆的锂离子电池正极材料具有高的倍率性能、高比容量以及良好的循环性能；
(4)本发明所述方法简单、易于操作并大规模生产。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
取1g偏硅酸于100g乙醇中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌30min，使偏硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至60℃至乙醇完全蒸发，于300℃烧结5h，过300目筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
将得到的包覆有硅锂盐的初产物与0.1g纳米氧化铝混合，进行高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀地包覆于初产物上，然后于600℃烧结8h，自然降温后得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
实施例2
取0.1g正硅酸于150g乙醇中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌10min，使正硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至50℃至乙醇完全蒸发，于250℃烧结14h，过300目筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
将得到的包覆有硅锂盐的初产物与0.05g纳米氧化钙混合，进行高速球磨混合4h，使纳米氧化钙均匀地包覆于初产物上，然后于650℃烧结10h，自然降温后得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
实施例3
取0.5g二硅酸于100g去离子水中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌20min，使二硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至100℃至去离子水完全蒸发，于400℃烧结12h，过400目筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
将得到的包覆有硅锂盐的初产物与0.1g纳米氧化镁混合，进行高速球磨混合3h，使纳米氧化镁均匀地包覆于初产物上，然后于600℃烧结4h，自然降温后得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
实施例4
取5g偏硅酸于200g乙二醇中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌30min，使偏硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至80℃至乙二醇完全蒸发，于500℃烧结6h，过500目筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
将得到的包覆有硅锂盐的初产物与0.5g纳米氧化锆混合，进行高速球磨混合3h，使纳米氧化锆均匀地包覆于初产物上，然后于500℃烧结6h，自然降温后得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
实施例5
取10g偏硅酸于200g乙醇中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，搅拌30min，使偏硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至60℃至乙醇完全蒸发，于600℃烧结4h，过200目筛，得到包覆有硅锂盐的初产物。
取1g纳米氧化锆分散于80g乙醇中，再向其中加入上述得到的初产物，搅拌混合3h，使纳米氧化锆均匀地包覆于初产物上，然后抽滤去掉溶剂，于烘箱中60℃干燥，最后于500℃烧结14h，自然降温后得到双层包覆的锂离子电池正极材料。
对比例
对比例1
取实施例1中的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，但是并不对其进行任何包覆处理。
对比例2
重复实施例1的制备过程，区别在于不进行金属氧化物包覆：
取1g偏硅酸于100g乙醇中，进行超声分散，再向其内缓慢加入100gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，搅拌30min，使偏硅酸与材料表面的残碱充分反应。
加热至60℃至乙醇完全蒸发，于300℃烧结5h，过300目筛，得到单层包覆的锂离子电池正极材料。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别在于直接对三元材料进行金属氧化物包覆：
取100g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与0.1g纳米氧化铝混合，进行高速球磨混合3h，使纳米氧化铝均匀地包覆于三元材料上，然后于600℃烧结8h，自然降温后得到单层包覆的锂离子电池正极材料。
实验例
实验例1扫描电镜测试
分别对实施例1和对比例1制备的正极材料进行扫描电镜测试，其结果分别如图1和图2所示，其中，如图2所示，未进行包覆的正极材料的表面较为光滑，明显没有包覆层，如图1所示，在材料的表面分布有一层致密的小颗粒，其为包覆的纳米金属氧化物层，因此，通过本发明所述方法得到的正极材料具有明显的包覆层。
实验例2透射电镜测试
对实施例1和对比例2制备的正极材料进行透射电镜测试，其结果如图3和图4所示。从图3中可以明显看出，经过双层包覆的包覆层的厚度大约为30nm左右，而图4中对比例2由于只进行了单层包覆硅锂盐，其包覆层的厚度要薄一些，只有约13nm左右。
实施例3残碱量检测
分别对实施例1以及对比例1～3进行残碱量测试，采用电位滴定仪测定了残余碱量(Li2CO3、LiOH等)的值，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，实施例1和对比例2的残碱量明显低于对比例1和对比例3，因为实施例1和对比例2的正极材料经过了硅弱酸的处理，减少了材料表面的碱含量。
表1残碱量结果
Figure BDA0001255214030000151
实施例4电性能测试
对实施例1以及对比例1～3分别进行电性能测试，其中，以锂片为负极，以各自制备的正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内制作扣式电池，在3.0～4.3V电压范围内，分别进行0.2C和1C充放电，其实验结果如表2所示。
表2电性能结果
Figure BDA0001255214030000152
Figure BDA0001255214030000161
由表2可以看出，实施例1和对比例2的0.2C及1C放电容量要明显高于对比例1和对比例3，这是因为实施例1和对比例2的正极材料经过了硅弱酸的处理，表面形成了具有锂离子导电性的硅锂盐包覆层，提高了材料的倍率性能，有利于容量的发挥。相比于对比例2，实施例1还包覆了纳米氧化铝层，进一步提高了循环性能，其50周循环容量保持率要高于对比例2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种双层包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料以镍钴锰酸锂三元材料为基体，其中，
在镍钴锰酸锂三元材料的外表面包覆有硅锂盐，形成硅锂盐包覆层；
在硅锂盐包覆层的外表面包覆有金属氧化物，形成金属氧化物包覆层；
所述镍钴锰酸锂三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
所述硅锂盐选自偏硅酸锂、正硅酸锂和二硅酸锂中的一种或其任意组合；
所述金属氧化物为纳米金属氧化物，其选自纳米氧化铝、纳米氧化钙和纳米氧化镁中的一种或其任意组合；
所述纳米金属氧化物的粒径为10nm～5μm，
所述硅锂盐包覆层的厚度为8-40nm，
所述金属氧化物包覆层的厚度为8-40nm；
所述方法包括以下步骤：
步骤1、将硅弱酸分散于溶剂中，再加入镍钴锰酸锂三元材料，搅拌；
所述硅弱酸与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.05～20)：100；和
所述溶剂与镍钴锰酸锂三元材料的重量比为(0.3～2)：1；
步骤2、加热蒸干溶剂，然后依次烧结、过筛，得到包覆有硅锂盐的初产物；
步骤3、将步骤2得到的初产物与金属氧化物采用球磨混合，然后烧结，得到双层包覆的锂离子电池正极材料；
步骤3所述金属氧化物与基体的重量比为(0.02～2)：100；
步骤3所述混合为干法球磨混合或湿法搅拌混合；和
步骤3所述烧结如下进行：于200～700℃下进行2～16h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述金属氧化物为纳米氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物的粒径为20nm～1μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅锂盐包覆层的厚度为10～30nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包覆层的厚度为10～30nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述镍钴锰三元材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；和
所述硅弱酸选自偏硅酸、二硅酸和正硅酸中的一种或多种；和
所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述加热于40～120℃进行；和
所述烧结如下进行：于200～700℃下进行2～16h；和
所述过筛为过200～500目筛。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686968A (zh) * 2018-12-12 2019-04-26 无锡晶石新型能源股份有限公司 高电压镍钴锰三元材料的制备方法
CN109755512A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法
CN109817914A (zh) * 2019-01-17 2019-05-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用
CN110040791B (zh) * 2019-04-30 2021-10-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料及其制备方法
CN111952547A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110492087A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 中南大学 一种原位包覆锂离子电池正极材料的改性方法
CN111434618B (zh) * 2020-01-17 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池
CN111689525B (zh) * 2020-05-27 2022-08-19 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种正硅酸盐系正极材料包覆三元材料的制备方法
WO2022252111A1 (zh) * 2021-06-01 2022-12-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116177625A (zh) * 2023-04-19 2023-05-30 新乡天力锂能股份有限公司 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867949A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 微宏新材料(湖州)有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN103515611A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 河南科隆集团有限公司 一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法
KR20140065230A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 삼화콘덴서공업주식회사 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터
CN104505505A (zh) * 2014-12-04 2015-04-08 中国科学院大学 硅酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN106450270A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066261B (zh) * 2012-12-28 2015-07-29 龙能科技（苏州）有限公司 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法
CN105470455A (zh) * 2014-09-03 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867949A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 微宏新材料(湖州)有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN103515611A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 河南科隆集团有限公司 一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法
KR20140065230A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 삼화콘덴서공업주식회사 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터
CN104505505A (zh) * 2014-12-04 2015-04-08 中国科学院大学 硅酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN106450270A (zh) * 2015-08-13 2017-02-22 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用

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