KR20140065230A - 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 본 발명은 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성되는 것을 특징으로 하며, 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 과립형 LixTiyOz는 
, 
, 
를 만족하며, 과립형 HxTiyOz는 
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, 
를 만족하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킨 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터는 대용량 에너지 저장장치로 사용되며, 저장되는 에너지의 밀도를 높이기 위해 전극재료 기술이 개발되고 있다. 슈퍼 커패시터의 전지성능은 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극 활물질로서 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 리튬 티탄계 산화물(LTO: lithium-titanium oxide)이 있다.
리튬 티탄계 산화물(LTO)은 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 사용되고 있다.
한국공개특허 제2011-0013460호(특허문헌 1)는 리튬 티탄계 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 티탄계 산화물을 소성용 전구체로서 사용하여 탄산리튬 분말 또는 수산화리튬 분말을 티탄계 산화물과 혼합하는 단계, 소성용 전구체로서 티타늄 및 리튬 성분 둘 모두를 함유하는 용액으로부터 티타늄 및 리튬을 함유 합성물을 이용하는 단계 및 티타늄 화합물 분말과 리튬-함유 합성물의 혼합 슬러리를 제조한 후, 분무 건조에 의해 리튬 화합물을 증착하여 티타늄 화합물 분말과 리튬 화합물의 혼합물을 제조하고 혼합물을 소성용 전구체로 이용하는 단계를 이루어진다.
특허문헌1에 기재된 바와 같이 제조된 종래의 리튬 티탄계 산화물은 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려우며 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킨 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선함으로써 고속 충방전이 가능한 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성되는 것을 특징으로 하며, 상기 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz은 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz는 
, 
, 
를 만족하며, 상기 과립형 HxTiyOz는 
, 
, 
를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 티탄계 산화물 복합체 제조방법은 과립형 티탄계 산화물의 표면에 정전력을 이용해 그래핀 산화물이 감싸지도록 코팅하는 단계와; 상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터는 제1집전체와, 상기 제1집전체에 형성되는 양극 활물질부재로 이루어지는 양극과; 상기 양극과 대향되도록 배치되는 제2집전체와, 상기 제2집전체에 형성되는 음극 활물질부재로 이루어지는 음극으로 구성되며, 상기 양극 활물질부재는 활성탄으로 이루어지며, 상기 음극 활물질부재는 티탄계 산화물 복합체로 이루어지고, 상기 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물 70 내지 99wt%와 그래핀 1 내지 30wt%으로 이루어지며, 상기 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz는 
, 
, 
를 만족하며, 상기 과립형 HxTiyOz는 , 
, 
를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킬 수 있는 이점이 있으며, 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킴에 의해 고속 충방전이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 티탄계 산화물 복합체의 정면도,
도 2는 도 1에 도시된 과립형 티탄계 산화물의 정면도,
도 3은 도 1에 도시된 그래핀의 정면도,
도 4는 본 발명의 티탄계 산화물 복합체의 제조과정을 나타낸 공정도,
도 5 내지 도 8은 각각 도 4에 도시된 티탄계 산화물의 제조과정의 실시예를 나타낸 공정도,
도 9는 본 발명의 티탄계 산화물 복합체가 적용된 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 과립형 티탄계 산화물의 정면도,
도 3은 도 1에 도시된 그래핀의 정면도,
도 4는 본 발명의 티탄계 산화물 복합체의 제조과정을 나타낸 공정도,
도 5 내지 도 8은 각각 도 4에 도시된 티탄계 산화물의 제조과정의 실시예를 나타낸 공정도,
도 9는 본 발명의 티탄계 산화물 복합체가 적용된 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도.
이하, 본 발명의 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 내지 도 3에서와 같이 본 발명의 티탄계 산화물 복합체(10)는 과립형(granule type) 티탄계 산화물(11)의 표면에 그래핀(graphene)(12)이 감싸지도록 형성되며, 그래핀(12)은 비표면적이 500 내지 2500㎡/g인 것이 사용된다. 이러한 티탄계 산화물 복합체(10)는 과립형 티탄계 산화물 70 내지 99wt%와 그래핀 1 내지 30wt%으로 이루어지며, 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 그래핀(12)이 감싸지도록 형성하기 위해 표면에 양전하를 부여된 과립형 티탄계 산화물(11)과 음전하를 갖는 그래핀 산화물(12a: 도 4에 도시됨) 사이의 정전력을 이용한다.
과립형 티탄계 산화물(11)은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 과립형 LixTiyOz는 
, 
, 
를 만족하며, 과립형 HxTiyOz는 
, 
, 
를 만족하는 것을 사용한다. 과립형 LixTiyOz는 최종상의 평균입경(D2)이 4 내지 60㎛이며 비표면적은 4 내지 100㎡/g인 것이 사용되며, 과립형 HxTiyOz는 최종상의 평균입경(D2)이 4 내지 60㎛이며, 비표면적은 4 내지 100㎡/g인 것이 사용된다. 이러한 과립형 LixTiyOz와 과립형 HxTiyOz는 각각 디스크 타입, 이류체 노즐 타입 및 사류체 노줄 타입 스프레이 드라이어 중 하나를 이용하여 제조된다.
과립형 HxTiyOz는 과립형 LixTiyOz와 대비하여 에너지 밀도가 30% 정도 높으며, 리듐(Li) 전구체를 사용하지 않음으로 저온에서 합성 가능해 제조원가를 절감할 수 있으며, LixTiyOz를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터 보다 용량이 큰 하이브리드 슈퍼커패시터를 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 티탄계 산화물 복합체(10)는 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz와 같은 과립형 티탄계 산화물(11)에 전도성과 전자 수송 능력이 우수한 그래핀(12)이 감싸지도록 코팅됨으로써 전자전도성을 개선시키게 된다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 티탄계 산화물 복합체 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 4에서와 같이 본 발명의 티탄계 산화물 복합체 제조방법은 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 정전력을 이용해 그래핀 산화물(12a)이 감싸지도록 코팅하는 한다(S10). 그래핀 산화물(12a)이 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면을 감싸지도록 코팅되면 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 코팅된 그래핀 산화물(12a)을 그래핀(12)으로 환원처리하여(S20) 티탄계 산화물 복합체(10)를 제조한다.
티탄계 산화물 복합체(10)를 제조하기 위해 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 정전력을 이용해 그래핀 산화물(12a)이 감싸지도록 코팅하는 방법은 먼저, 과립형 티탄계 산화물(11)을 준비한다(S11).
과립형 티탄계 산화물(11)이 준비되면 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 아민기(NH2)를 코팅하여 양전하를 부여한다(S12). 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 양전하를 부여하기 위한 아민기(NH2)는 APTMS(3-aminopropyl-trimethoxysilane)를 이용해 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 코팅된다.
과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 양전하가 부여되면 양전하를 갖는 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 음전하를 갖는 그래핀 산화물(12a)이 감싸지도록 정전력을 이용해 코팅한다(S13). 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 코팅되는 그래핀 산화물(12a)은 허머(HUMMER)법을 이용한 화학적 산화 및 환원공정을 이용하여 제조되며, 과립형 티탄계 산화물(11)의 표면에 코팅된 그래핀 산화물(12a)을 그래핀(12)으로 환원처리는 그래핀 산화물(12a)을 하이드라진(N2H4)를 이용해 환원시킨다.
그래핀 산화물(12a)로 감싸지는 과립형 티탄계 산화물(11)은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 과립형 LixTiyOz는 고상법, 졸겔법 및 수열합성법 중 하나로 형성되며, 과립형 HxTiyOz는 이온교환 후 고상법으로 형성된다.
과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계(S11)에서 과립형 LixTiyOz이나 과립형 HxTiyOz를 형성하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
과립형 LixTiyOz을 고상법을 이용하여 형성하는 방법은 도 5에서와 같이 먼저, 다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비한다(S111). 여기서, 다수개의 리튬(Li) 전구체는 각각 LiOH, Li2CO3 중 하나가 선택되어 사용되고, 다수개의 티타늄(Ti) 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용된다.
다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체가 준비되면 다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 평균입경(D1: 도 2에 도시됨)이 100 내지 800㎚를 갖는 다수개의 1차상(11a)을 형성한다(S112). 여기서, 기계적인 혼합방법은 볼밀 방법 등을 이용한다.
다수개의 1차상(11a)이 형성되면 다수개의 1차상(11a)을 스프레이 드라이어(도시 않음)나 메카노 케미컬(mechano-chemical) 반응 방법 중 하나를 이용해 건조시킨다(S113). 1차상(11a)의 건조에 사용되는 스프레이 드라이어는 이류체나 사류체 노즐을 갖는 것이 사용된다.
다수개의 1차상(11a)이 건조되면 다수개의 1차상(11a)을 대기 분위기 하 700 내지 900℃에서 2 내지 12시간 동안 열처리하여 평균입경(D2: 도 2에 도시됨)이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 LixTiyOz을 형성한다(S114). 여기서, 최종상 과립형 LixTiyOz는 
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, 
를 만족하도록 형성되며, 최종상 과립형 LixTiyOz의 실시예인 Li4Ti5O12의 화학 반응식은 5TiO2 + 2Li2CO3 → Li4Ti5O12 + 2CO2↑가 된다.
과립형 LixTiyOz을 졸겔법을 이용하여 형성하는 방법은 도 6에서와 같이 먼저, 다수개의 LiNO3(Lithium nitrate) 전구체와 Ti[OCH(CH3)2]4(Tetrabutyl orthotinate) 전구체를 각각 준비한다(S121). LiNO3 전구체와 Ti[OCH(CH3)2]4 전구체가 각각 준비되면 LiNO3 전구체와 Ti[OCH(CH3)2]4 전구체을 에탄올이나 증류수를 이용하여 용해시킨 후 스핀 드라이어를 이용해 점도를 증가시켜 젤화시킨다(S122). 젤 제조가 완료되면 젤을 80 내지 100℃에서 12 내지 72시간 동안 강제순환식 오븐을 이용하여 건조시켜 건조물을 제조한다(S123). 건조물의 제조가 완료되면 건조물을 대기 분위기하 80 내지 100℃에서 열치리하여 평균입경(D2: 도 2에 도시됨)이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 LixTiyOz을 형성한다(S124). 건조물의 열처리 시 스프레이 건조방법이나 메카노 케미컬(mechano-chemical) 반응방법을 이용하여 열처리한다.
과립형 LixTiyOz을 수열합성법을 이용하여 형성하는 방법은 도 7에서와 같이 먼저, LiOH·H2O(Lithium hydroxide mono-hydrate)와 Ti(OC4H9)4(Tetrabutyl titanate)를 각각 준비한다(S131). LiOH·H2O)와 Ti(OC4H9)4가 각각 준비되면 Ti(OC4H9)4와 에탄올을 혼합하여 Ti(OC4H9)4를 용액을 준비한다(S132). Ti(OC4H9)4를 용액이 준비되면 Ti(OC4H9)4를 용액에 LiOH·H2O를 혼합하여 Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물을 제조한다(S133). Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물의 제조하는 방법은 Ti(OC4H9)4를 용액에 LiOH·H2O를 떨어트려 혼합한다. 이러한 Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물이 준비되면 Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물을 오토클레이브(autoclave)를 사용해 130 내지 200℃에서 수열합성하여 평균입경(D2: 도 2에 도시됨)이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 LixTiyOz을 형성한다(S134).
과립형 HxTiyOz를 이온교환 후 고상법으로 형성하는 방법은 도 8에서와 같이 먼저, 다수개의 나트륨(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비한다(S141). 여기서, 다수개의 나트륨튬(Na) 전구체는 각각 Na2CO3, NaOH 및 Na2O 중 하나가 선택되어 사용되고, 다수개의 티타늄(Ti) 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용된다.
다수개의 나트륨튬(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체가 준비되면 다수개의 나트륨튬(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 평균입경(D1: 도 2에 도시됨)이 10 내지 500㎚을 갖는 다수개의 1차상(11a)을 형성한다(S142). 다수개의 1차상(11a)이 형성되면 다수개의 1차상(11a)을 60 내지 100℃에서 10 내지 20시간 동안 오븐에서 건조한다(S143).
다수개의 1차상(11a)이 건조되면 건조된 1차상(11a)을 대기 분위기 하 700 내지 800℃에서 24 내지 48시간 동안 열처리하여 과립형 NaxTiyOz를 형성한다(S144). 과립형 NaxTiyOz는 
, 
, 
이 만족되도록 형성되며, 과립형 NaxTiyOz의 실시예인 Na2Ti3O7의 화학 반응식은 3TiO2 + Na2CO3 → Na2Ti3O7 + CO2↑가 된다. 과립형 NaxTiyOz이 형성되면 과립형 NaxTiyOz를 60 내지 70℃의 염산 용액(염산)에서 3 내지 5일 동안 처리하여 이온을 교환하여 과립형 HxTiyOz를 형성한다(S145). 여기서, 염산(HCl) 용액 중 염화수소(HCl)의 농도는 0.1 내지 1M(mol)인 것을 사용하여 과립형 NaxTiyOz이에 포함된 나트륨(Na) 이온을 수소(H) 이온으로 교환시켜 과립형 HxTiyOz를 형성한다.
과립형 HxTiyOz이 형성되면 과립형 HxTiyOz를 물이나 에탄올를 이용하여 pH가 7 내지 8이 되도록 중화시킨다(S146). 과립형 HxTiyOz이 pH가 7 내지 8이 되도록 중화되면 과립형 HxTiyOz를 스프레이 드라이어를 이용해 건조시킨다(S147). 과립형 HxTiyOz이 건조되면 건조된 과립형 HxTiyOz를 대기 분위기 하 250 내지 350℃에서 5 내지 10시간 동안 열처리하여 평균입경(D2: 도 2에 도시됨)이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 HxTiyOz을 형성한다(S148). 최종상인 과립형 HxTiyOz는 
, 
, 
를 만족하도록 형성되며, 최종상인 과립형 HxTiyOz의 실시예는 H2Ti12O25이 되도록 제조된다.
본 발명의 티탄계 산화물 복합체 제조방법을 이용해 제조된 티탄계 산화물 복합체(10)를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 9에서와 같이 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(100)는 양극(110) 및 음극(120), 전해질(130), 분리막(140), 수납 케이스(150) 및 리드부재(160,170)로 구성된다.
양극(110)은 제1집전체(111)와 양극 활물질부재(112)로 이루어지며, 양극 활물질부재(112)은 활성탄으로 형성되며 제1집전체(111)의 일측 전면에 형성된다. 음극(120)은 양극(110)과 대향되도록 배치되는 제2집전체(121)와 음극 활물질부재(122)로 이루어진다. 음극 활물질부재(122)는 제2집전체(121)의 타측 전면에 형성되며, 재질은 본 발명의 티탄계 산화물 복합체가 사용된다. 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물 70 내지 99wt%와 그래핀 1 내지 30wt%으로 이루어진다. 과립형 티탄계 산화물(11)은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 과립형 LixTiyOz는 
, 
, 
를 만족하며, 상기 과립형 HxTiyOz는 
, 
, 
를 만족한다.
전해질(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 형성되며, 리튬염이 사용된다. 이러한 리튬염은 LiClO4, LiN(CF4SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiSbF6 및 LiAsF6 중 하나가 사용된다. 분리막(140)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 형성되어 양극(110)과 음극(120)이 서로 접촉되어 전기적으로 연결되어 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 분리막이 사용된다. 다공성을 갖는 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 및 폴리올레핀계 중 하나가 사용된다. 수납 케이스(150)는 양극(110), 음극(120), 전해질(130) 및 분리막(140)이 각각 삽입되도록 설치되며, 리드부재(160,170)는 각각 양극(110)의 제1집전체(111)와 음극(120)의 제2집전체(121)에 각각 연결된다. 이와 같이 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(100)는 음극활물질부재(122)로 티탄계 산화물 복합체(10)가 사용됨으로 전자전도성을 개선시킴에 의해 고속 충방전이 가능하게 된다.
이상과 같은 본 발명의 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킬 수 있으며, 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성하여 전자전도성을 개선시킴에 의해 고속 충방전이 가능하게 된다.
본 발명의 티탄계 산화물 복합체, 티탄계 산화물 복합체 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 에너지 저장장치 제조 산업 분야에 적용할 수 있다.
10: 티탄계 산화물 복합체 11: 과립형 티탄계 산화물
12: 그래핀 100: 하이브리드 슈퍼커패시터
110: 양극 111: 제1집전체
112: 양극 활물질부재 120: 양극
121:제2집전체 122: 음극 활물질부재
12: 그래핀 100: 하이브리드 슈퍼커패시터
110: 양극 111: 제1집전체
112: 양극 활물질부재 120: 양극
121:제2집전체 122: 음극 활물질부재
Claims (14)
- 과립형 티탄계 산화물의 표면에 그래핀이 감싸지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz는,
,
를 만족하며, 상기 과립형 HxTiyOz는
,
,
를 만족하는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되고, 상기 과립형 LixTiyOz는 최종상의 평균입경이 4 내지 60㎛이며 비표면적은 4 내지 100㎡/g인 것이 사용되며, 상기 과립형 HxTiyOz는 최종상의 평균입경이 4 내지 60㎛이며, 비표면적은 4 내지 100㎡/g인 것이 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz와 상기 과립형 HxTiyOz는 각각 디스크 타입, 이류체 노즐 타입 및 사류체 노줄 타입 스프레이 드라이어 중 하나를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 비표면적이 500 내지 2500㎡/g인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물 70 내지 99wt%와 그래핀 1 내지 30wt%으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체.
- 과립형 티탄계 산화물의 표면에 정전력을 이용해 그래핀 산화물이 감싸지도록 코팅하는 단계와;
상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 정전력을 이용해 그래핀 산화물이 감싸지도록 코팅하는 단계는 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계와;
상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 아민기(NH2)를 코팅하여 양전하를 부여하는 단계와;
상기 양전하를 갖는 과립형 티탄계 산화물의 표면에 음전하를 갖는 그래핀 산화물이 감싸지도록 정전력을 이용해 코팅하는 단계로 구성되며,
상기 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계에서 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz는 고상법, 졸겔법 및 수열합성법 중 하나로 형성되며, 상기 과립형 HxTiyOz는 이온교환 후 고상법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계에서 고상법을 이용한 과립형 LixTiyOz 제조는 다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비하는 단계와;
상기 다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 평균입경이 100 내지 800㎚를 갖는 다수개의 1차상을 형성하는 단계와;
상기 다수개의 1차상을 스프레이 드라이어나 메카노 케미컬(mechano-chemical) 반응방법 중 하나를 이용해 건조시키는 단계와;
상기 다수개의 1차상을 대기 분위기 하 700 내지 900℃에서 2 내지 12시간 동안 열처리하여 평균입경이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 LixTiyOz을 형성하는 단계로 구성되며,
다수개의 리튬(Li) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비하는 단계에서 다수개의 리튬(Li) 전구체는 각각 LiOH, Li2CO3 중 하나가 선택되어 사용되고, 다수개의 티타늄(Ti) 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용되며,
상기 최종상인 과립형 LixTiyOz을 형성하는 단계에서 과립형 LixTiyOz는,
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를 만족하는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계에서 졸겔법을 이용한 과립형 LixTiyOz을 형성하는 방법은 다수개의 LiNO3 전구체와 Ti[OCH(CH3)2]4 전구체를 각각 준비하는 단계와;
상기 LiNO3 전구체와 상기 Ti[OCH(CH3)2]4 전구체를 에탄올이나 증류수를 이용하여 용해시켜 젤화시키는 단계와;
상기 젤을 80 내지 100℃에서 12 내지 72시간 동안 건조시켜 건조물을 제조하는 단계와;
상기 건조물을 대기 분위기하 80 내지 100℃에서 열치리하여 과립형 LixTiyOz을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계에서 수열합성법을 이용한 과립형 LixTiyOz을 형성하는 방법은 LiOH·H2O와 Ti(OC4H9)4를 각각 준비하는 단계와;
상기 Ti(OC4H9)4와 에탄올을 혼합하여 Ti(OC4H9)4를 용액을 준비하는 단계와;
상기 Ti(OC4H9)4를 용액에 LiOH·H2O를 혼합하여 Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물을 제조하는 단계와;
상기 Ti(OC4H9)4와 LiOH·H2O 혼합물을 130 내지 200℃에서 수열합성하여 과립형 LixTiyOz을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물을 준비하는 단계에서 과립형 HxTiyOz을 이온교환 후 고상법으로 형성하는 방법은 다수개의 나트륨(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비하는 단계와;
상기 다수개의 나트륨(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 평균입경이 10 내지 500㎚을 갖는 다수개의 1차상을 형성하는 단계와;
상기 1차상을 60 내지 100℃에서 10 내지 20시간 동안 오븐에서 건조하는 단계와;
상기 건조된 1차상을 대기 분위기 하 700 내지 800℃에서 24 내지 48시간 동안 열처리하여 과립형 NaxTiyOz를 형성하는 단계와;
상기 과립형 NaxTiyOz를 60 내지 70℃의 염산 용액에서 3 내지 5일 동안 처리하여 이온을 교환하여 과립형 HxTiyOz를 형성하는 단계와;
상기 과립형 HxTiyOz를 물이나 에탄올를 이용하여 pH가 7 내지 8이 되도록 중화시키는 단계와;
상기 과립형 HxTiyOz를 스프레이 드라이어를 이용해 건조시키는 단계와;
상기 건조된 과립형 HxTiyOz를 대기 분위기 하 250 내지 350℃에서 5 내지 10시간 동안 열처리하여 평균입경이 4 내지 60㎛을 갖는 최종상인 과립형 HxTiyOz을 형성하는 단계로 구성되며,
상기 다수개의 나트륨(Na) 전구체와 다수개의 티타늄(Ti) 전구체를 준비하는 단계에서 다수개의 나트륨(Na) 전구체는 각각 Na2CO3, NaOH 및 Na2O 중 하나가 선택되어 사용되고, 다수개의 티타늄(Ti) 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용되며,
상기 과립형 NaxTiyOz를 형성하는 단계에서 NaxTiyOz는,
,
를 만족하며,
상기 과립형 HxTiyOz를 형성하는 단계에서 과립형 HxTiyOz는,
,
를 만족하며, 염산 용액에서 염화수소(HCl)의 농도는 0.1 내지 1몰(mol)인 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 아민기(NH2)를 코팅하여 양전하를 부여하는 단계에서 아민기(NH2)는 APTMS(3-aminopropyl-trimethoxysilane)를 이용해 과립형 티탄계 산화물의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 과립형 티탄계 산화물의 표면에 코팅된 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원처리하는 단계는 그래핀 산화물을 하이드라진(N2H4)를 이용해 그래핀으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 티탄계 산화물 복합체 제조방법.
- 제1집전체와, 상기 제1집전체에 형성되는 양극 활물질부재로 이루어지는 양극과;
상기 양극과 대향되도록 배치되는 제2집전체와, 상기 제2집전체에 형성되는 음극 활물질부재로 이루어지는 음극으로 구성되며,
상기 양극 활물질부재는 활성탄으로 이루어지며, 상기 음극 활물질부재는 티탄계 산화물 복합체로 이루어지고, 상기 티탄계 산화물 복합체는 과립형 티탄계 산화물 70 내지 99wt%와 그래핀 1 내지 30wt%으로 이루어지며, 상기 과립형 티탄계 산화물은 과립형 LixTiyOz나 과립형 HxTiyOz 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 과립형 LixTiyOz는,
,
를 만족하며, 상기 과립형 HxTiyOz는
,
,
를 만족하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터.
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