CN114068864A - 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极极片及包含其的电化学装置及电子设备，其中所述负极极片集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和粘结剂；所述的负极活性材料层涂覆在所述集流体上，所述负极极片至少分为第一区域和第二区域，所述第一区域的热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度大于350℃。本申请提供的负极极片、电化学装置及电子设备，其中的负极极片经过改性后，其动力学不均匀性得到改善，进而电化学装置的整体动力学窗口得到提升，电化学性能得到改善。

Description

一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体涉及一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备。
背景技术
锂离子电池作为一种高效移动式能源凭借其高电压、高比能量、长循环寿命的优势已经广泛应用于电话、笔记本电脑、数码相机等电子产品中。尤其随着近年来智能手机的快速普及，人们对于储能的锂离子电池的充电速率和能量密度要求越来越高，因此，对锂离子电池负极极片的动力学性能的要求也越来越高。例如负极极片析锂问题、极片膨胀问题等，最终将影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备，所述负极极片具有优异的动力学性能，进而该电化学装置和电子设备具有更好的电化学性能。
本申请第一方面提供了一种负极极片，其包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和粘结剂，所述负极活性材料层涂覆在所述集流体上，所述负极极片至少分为第一区域和第二区域，所述第一区域的热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度大于350℃，所述第二区域的热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度小于350℃。在本申请的一些实施方式中，所述第一区域包括负极极片宽度方向边缘区、负极极片长度方向边缘区、负极极片单面区和负极极片拐角区中的至少一个区域。
本申请中，所述热失重曲线的微分曲线(DTG曲线)是将热失重曲线(TG曲线)进行微分得到，发明人在研究中获得的本申请的负极极片，对其负极极片的第一区域进行DTG分析时，其DTG曲线首个峰的峰高对应的温度大于350℃，所述第二区域的DTG曲线首个峰的峰高对应的温度小于350℃。本申请中所说的“峰高”可以理解为首个峰的最大值。
发明人在研究中发现，当锂离子电池的动力学性能提升到一定程度时，负极极片的动力学不均匀性会愈发明显，会出现局部界面问题，比如头尾析锂、边缘析锂，单面区析锂等。本申请通过对负极极片的局部区域进行改性，改善了负极极片局部区域的动力学性能，改善了负极极片的动力学不均匀性，对于锂离子电池的整体动力学窗口具有非常显著的提升，进而也改善了锂离子电池的电化学性能。
本申请中的“边缘区”具有其一般含义，可以理解为靠近负极极片边缘的区域，所述“边缘区”的范围不做具体限定，例如所述长度方向边缘区可以是负极极片沿长度方向两端的2mm至20mm范围内；所述宽度方向边缘区可以是负极极片沿宽度方向边缘的1％至15％的宽度范围内。边缘区处理的范围过小，起不到提升锂离子电池动力学性能的作用，边缘区处理范围过大，生产工艺相对复杂，生产成本提高。本申请将负极极片宽度方向边缘区和/或负极极片长度方向边缘区控制在上述范围内，能够提升锂离子电池动力学性能、降低生产成本。
本申请中的“单面区”具有其公知的含义，在双面涂覆的负极极片中，通常存在一个区域，其集流体仅一面涂有负极活性材料层，另一面未涂负极活性材料层，该单面涂覆负极活性材料层的区域称为单面区，示例性地，在卷绕电池中，所述单面区通常位于卷绕的开始端。
在本申请的一些实施方式中，所述第一区域的负极活性材料层的活性比表面积大于或等于K·25cm2/g，其中K为校正参数，K＝15μm/Dv50，其中Dv50为所述第一区域中负极活性材料的中值粒径；且所述第一区域的负极活性材料层的活性比表面积大于所述第二区域的负极活性材料层的活性比表面积。
本申请的活性比表面积是指负极活性材料层的活性表面积与负极活性材料层的质量之比，可用于反映负极极片充放电时活性位点的多少，发明人发现，负极活性材料层的活性比表面积越大，其析锂窗口越大，充电的速度也越快。发明人在研究中发现，通过对负极极片动力学性能较差的局部区域进行改性，有利于提高改性部分的动力学性能，从而改善负极极片的动力学不均匀性。发明人在研究中还发现，负极活性材料层的活性比表面积与负极活性材料层的微观结构以及负极活性材料的中值粒径相关，本申请的发明人通过校正参数，排除不同粒径对活性比表面积的影响，所得活性比表面积的数值更客观地反映了活性材料层的内部微观结构。本申请的负极极片中，第一区域经过改性处理，其负极活性材料层的活性比表面积大于所述第二区域的负极活性材料层的活性比表面积；更进一步地，在特定的改性处理条件下，可使本申请的第一区域的负极活性材料层的活性比表面积大于或等于K·25cm2/g。
本申请中，术语“Dv50”表示颗粒累积分布为50％的粒径，也叫中值粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。
在本申请的一些实施方式中，负极极片上负极活性材料的Dv50满足：100nm≤Dv50≤30μm。
本申请对负极活性材料的种类不做限定，例如可以采用现有作为锂离子电池负极活性材料的各种成分，例如包含石墨的石墨系负极材料，包含硅碳、硅氧化物中的至少一种的硅材料作为负极材料，或者采用例如炭黑的硬碳系负极材料，以及不同上述类型的负极材料通过一定比例混合后的复合负极材料。发明人发现，不同负极材料的粒径范围不同，例如，硅系负极材料的Dv50通常为100nm至10μm；石墨系负极材料的Dv50通常为10μm至30μm；但是发明人发现，当采用不同负极活性材料时，经过本申请特定方法(下文中将详述)处理后获得的负极极片，相比于现有方法获得的负极极片，均具有更大的活性比表面积。
更出人意料的是，发明人还发现，负极极片第一区域的活性比表面积的增大并不会带来SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面)膜增厚的问题，更重要的是，本申请的负极极片电化学反应能垒降低，使负极极片具有更低的活化能。在本申请的一些实施方式中，所述第一区域的活化能小于所述第二区域，且所述负极极片的第一区域中，活化能Ea满足：25kJ/mol≤Ea≤55kJ/mol。本申请的负极极片第一区域具有更低的活化能，从而更有利于第一区域动力学性能的提升，改善了负极极片的动力学不均匀性。此外，发明人还发现，当所述负极活性材料中不含有硅时，第一区域具有更低的活化能，其中25kJ/mol≤Ea≤37kJ/mol。
本申请的负极极片，所述负极活性材料层包导电剂。本申请中，对负极极片中导电剂的种类不做限定，例如所述导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种；通过导电剂的加入，能够提升负极的导电性能。本申请对负极活性材料层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如导电剂占负极活性材料层总质量的0％至1％。
本申请中，对负极极片中的粘结剂的种类不做限定，例如所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；粘结剂的加入能够提高负极活性材料层的粘性，减少负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂脱落的可能性，也可以降低负极活性材料层从集流体上脱落的可能性。本申请对负极活性材料层中粘结剂的含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如粘结剂占负极活性材料层总质量的0.5％至10％。
本申请的负极极片可以是通过将负极活性材料层设置于负极集流体上制成，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。在本申请中，负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
本申请第二方面提供了本申请第一方面的负极极片的制备方法，其包括：
将负极活性材料层的浆料涂布于负极集流体的至少一个表面，烘干，形成初始极片；
所述初始极片至少分为第一区域和第二区域，将所述第一区域进行改性处理，获得所述负极极片；
其中，所述改性处理包括等离子体处理、加热处理和激光处理的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述等离子体处理可以为：所述第一区域在真空环境下采用等离子体处理，等离子体处理的功率范围为0.5k至5kW，气源包括氮气、氩气和四氟化碳中的至少一种，气体流量范围为200mL/min至3000mL/min，温度范围为20℃至60℃，处理时间1min至60min；
在本申请的一些实施方式中，所述加热处理可以为：将所述第一区域置于真空或惰性气体环境下，200℃至350℃的温度范围内，加热处理1min至60min；本申请对加热方式不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如可以采用鼓风加热、红外加热、微波加热、电磁感应加热等；
在本申请的一些实施方式中，所述激光处理可以为：将所述第一区域在真空或惰性气体环境下，激光强度在30W至100W的条件下，处理1s至600s；具体地，可以在真空或惰性气体环境下，将所述初始极片置于激光发射器工作范围内，激光强度30W至100W，激光源与初始极片间距3cm至10cm，处理1s至600s。
本申请中，min代表分钟。
本申请中的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气气氛等；具体地，所述惰性气体或真空环境中，H2O和O2的体积分数分别不超过0.01％。
本申请中，初始极片的制备可采用本领域的常规方法，对于负极活性材料层的成分和含量可以采用上述对负极极片的说明，发明人发现，将初始极片经过特定条件下的改性处理后，即可获得本申请所述的负极极片。
此外，发明人发现，当热处理条件不在上述范围内，例如在真空或惰性气体环境下热处理时温度过高，或者在空气中加热，负极极片会产生严重的掉粉现象，无法满足加工性能，因此也不具有所说的“活性比表面积”。
本申请第三方面提供了一种电化学装置，其包括本申请第一方面所述的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以为本领域公知的正极活性材料，例如，包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为8μm至12μm，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
任选地，正极极片还可以包含导电层，该导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。该导电层包括导电剂和粘结剂。所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、VGCF(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
所述粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈等的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
本申请的锂离子电池还包括隔离膜，用以分隔正极和负极，防止锂离子电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本申请中，隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔离膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请第一方面的一些实施方式中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它的离子导电率高并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请第四方面提供了一种电子设备，其包含本申请第三方面所提供的电化学装置。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供的负极极片、电化学装置及电子设备，其中的负极极片至少包括第一区域和第二区域，所述第一区域经过改性后，其热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度大于350℃，所述负极极片动力学不均匀性得到改善，进而电化学装置的整体动力学窗口得到提升，电化学性能得到改善。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1为实施例1的负极极片宽度方向边缘区示意图。
图2为实施例1的负极极片第一区域的TG曲线和DTG曲线。
图3为实施例1的负极极片第二区域的TG曲线和DTG曲线。
图4为实施例2的负极极片长度方向边缘区示意图。
图5为实施例3的负极极片拐角区的示意图。
图6为实施例4的负极极片单面区的示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
测试方法：
TG测试：
分别在各实施例和对比例的负极极片的第一区域和第二区域裁切面积为4cm×4cm的极片，在氮气氛围下进行TG-DSC联用测试，测试温度范围为25℃-600℃，温升速率为10℃/min。得到的TG曲线，进行TG曲线的微分处理，得到DTG曲线，可以明确负极极片的失重峰值温度及失重速率。
活性比表面积测试：
取各实施例和对比例的负极极片，在干燥环境中用冲压机在第一区域和第二区域分别切成直径为1.4cm的圆片，并分别记录质量为m。在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池；其中，电解液中含有浓度为c的电化学氧化还原探针分子二茂铁。
利用电化学工作站在不同扫速v下得到一系列循环伏安曲线，并从循环伏安曲线中得到峰电流Ip；将得到的一系列峰电流Ip和扫速v的平方根做图，得到斜率K；根据Randles-Sevick方程，极片的活性表面积
Figure BDA0003354854400000081
其中n表示电极反应的电子转移数，本测试体系中为1；c表示探针分子的浓度；D表示探针分子的扩散系数，本体系中，二茂铁扩散系数为2.1×10-6cm2/s；极片的活性表面积A与活性材料层的质量(m-集流体质量)的比值即为负极活性材料层的活性比表面积。
对于第一区域直径小于1.4cm的情况，先测得包含第一和第二区域的极片的活性表面积A1，确认1.4cm圆片的活性材料层的质量m1，再对直径为1.4cm的小圆片进行分切，仅保留第一区域，确定第一区域的活性材料层的质量ma，则第二区域的质量为m1-ma。第二区域的活性表面积A2和活性材料质量m2，经前述方法得到，则第二区域的活性比表面积为A2/m2；由此推算第一区域的活性比表面积为[A1-(A2/m2)×(m1-ma)]/ma。其中的质量均为活性材料层的质量，由称量的极片的质量减去集流体的质量得到。
活化能测试：
取各实施例和对比例制备的负极极片，分别在负极极片的第一区域和第二区域各裁出两片极片，在中间加入隔离膜，密封后注入电解液，做成对称电池。在不同的温度下测试对称电池的EIS(电化学阻抗谱)，得到电池的Rct(电化学反应阻抗)，根据Arrhenius公式计算活化能。
循环性能测试：
将各实施例和对比例制备的负极极片组装为全电池，测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到充电额定电压，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，循环500次后容量与初始容量的比值即为500圈循环容量保持率。
全电池制备：
正极极片制备：
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.6︰1.1︰1.3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，调配成固含量为75％的正极浆料；采用10μm厚的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂布厚度为50μm，90℃条件下烘干，经过冷压后得到单面涂布的正极极片；之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格后待用。
隔离膜制备：
隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，然后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液制备：
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(LiPF6)与非水有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸丙烯酯(PC)︰聚丙烯(PP)︰二乙基碳酸酯(DEC)＝1︰1︰1︰1的重量比配制成电解液，其中，LiPF6的浓度为1.15mol/L。
全电池组装：
将正极极片、隔离膜、各实施例和对比例制备的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
负极极片的制备：
实施例1
将负极活性材料人造石墨(Dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为80μm，110℃条件下烘干得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。负极极片先通过冷压分条，然后在氮气氛围中，利用热风枪对距离极片的两个宽度方向的边缘10mm的范围内加热处理，加热温度300℃，加热0.5h，得到处理后负极极片。加热位置示意图如图1所示，其中区域1为负极极片宽度方向边缘区(第一区域)，区域2为第二区域。加热位置(即第一区域)的DTG曲线如图2所示；未加热其余(即第二区域)的DTG曲线如图3所示。
实施例2
将负极活性材料人造石墨(Dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为80μm，110℃条件下烘干得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。负极极片先通过冷压分条，然后在氮气氛围中，利用热风枪对距离极片的两个长度方向的边缘10mm的范围内加热处理，加热温度300℃，加热0.5h，得到处理后负极极片。加热位置示意图如图4所示，其中区域1为负极极片长度方向边缘区(第一区域)，区域2为第二区域。
实施例3
将负极活性材料人造石墨(Dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为80μm，涂布宽度100mm，110℃条件下烘干得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。负极极片先通过冷压，试卷，电芯宽度40mm，根据卷绕情况，判断负极极片的拐角区并进行标记，然后在氮气氛围中，利用热风枪对标记的拐角区以及两个长度方向的边缘4mm的范围内进行加热处理，加热温度300℃，加热0.5h，得到处理后负极极片。其中拐角区加热位置示意图如图5所示，第一区域为拐角区。
实施例4
将负极活性材料人造石墨(Dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为80μm，110℃条件下烘干得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。负极极片先通过冷压分条，然后将负极极片置于氮气氛围中，利用热风枪对极片的整个单面区进行300℃加热0.5h处理，得到负极极片。加热位置示意图如图6所示，其中区域1为单面区(第一区域)，区域2为第二区域。
实施例5
除了将负极浆料的组分替换为硅氧(Dv50＝10μm，G1S-C450)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比88︰2︰10溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料，其余与实施例1相同。
实施例6
除负极极片先通过冷压分条后，加热温度调整为200℃，其余与实施例1相同。
实施例7
除负极极片先通过冷压分条后，加热氛围由氮气气氛调整为真空氛围，真空度为5000Pa，其余与实施例1相同。
实施例8
除了极片冷压分条后，将极片置于真空环境中，将极片距离极片的两个宽度方向的边缘10mm的范围采用等离子体喷枪进行加热处理，加热温度50℃，处理时间10min，等离子体功率2.5kW，气源为四氟化碳，气体流量2000mL/min，得到处理后的负极极片，其余与实施例1相同。
实施例9
除了极片冷压分条后，将极片置于真空环境中，将极片距离极片的两个宽度方向的边缘10mm的范围采用等离子体喷枪进行加热处理，加热温度20℃，处理时间60min，等离子体功率1.5kW，气源为氩气，气体流量300mL/min，得到处理后的负极极片，其余与实施例1相同。
实施例10
除了极片冷压分条后，在N2的保护下，将极片距离极片的两个宽度方向的边缘10mm的范围置于激光发射器工作范围内，激光强度40W，激光源与极片第一区域间距7cm，处理500s，得到处理后的负极极片，其余与实施例1相同。
实施例11
除了调整激光强度80W，处理100s，其余与实施例9相同。
对比例1
将负极活性材料人造石墨(Dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为50％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布厚度为80μm，110℃条件下烘干得到单面涂布的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片，通过冷压分条获得负极极片备用。
对比例2
除了对负极极片冷压分条后，不进行加热处理，直接获得负极极片备用，其余与实施例5相同。
各实施例和对比例的动力学及电化学性能结果见表1。
Figure BDA0003354854400000131
Figure BDA0003354854400000141
从图1中可以看出，本申请实施例1的负极极片，第一区域的DTG曲线首个峰的峰高在400℃左右出现，350℃以下范围内无峰。从图2中可以看出，第二区域的DTG曲线首个峰的峰高在250℃至350℃范围内出现。
从表1的结果中可以看出，各实施例的负极极片，经过处理改性后的第一区域相比于未经处理改性的第二区域，其第一区域的负极活性材料层具有更高的活性比表面积，改性处理后的第一区域具有更低的活化能。且经过处理改性后的区域析锂现象得到了明显的改善，进而各实施例的锂离子电池的循环性能也得到明显提高。而对比例1的负极极片未经过处理改性，其各个区域，负极极片的DTG曲线首个峰的峰高在250℃至350℃范围内出现，可见，通过改性处理，使本申请的负极极片的第一区域与第二区域的DTG曲线特征峰发生变化。另外，未热处理的负极极片单面区、拐角区局部、长度方向边缘区及宽度方向边缘区等区域可观察到紫斑析锂，锂离子电池出现变形，而经过热处理后的负极极片没有出现析锂现象，表明本申请的锂离子电池的整体动力学窗口得到提升，电化学性能得到改善。
从实施例1和实施例5和对比例1及对比例2的比较中可以看出，对于不同的负极活性材料而言，本申请的局部改性的方法均有利于提高锂离子电池的整体动力学窗口和电化学性能。
实施例1、实施例6-11中可以看出，采用本申请的不同改性处理方法，均可以获得电化学性能和动力学性能得到提升的负极极片。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (16)

1.一种负极极片，其包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和粘结剂，所述极活性材料层涂覆在所述集流体上，所述负极极片至少分为第一区域和第二区域，所述第一区域的热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度大于350℃，所述第二区域的热失重曲线的微分曲线首个峰的峰高对应的温度小于350℃。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一区域包括负极极片宽度方向边缘区、负极极片长度方向边缘区、负极极片单面区和负极极片拐角区中的至少一个区域。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一区域的负极活性材料层的活性比表面积大于或等于K·25cm2/g，其中K为校正参数，K＝15μm/Dv50，其中Dv50为所述第一区域中负极活性材料的中值粒径；且所述第一区域的负极活性材料层的活性比表面积大于所述第二区域的负极活性材料层。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其中，100nm≤Dv50≤30μm。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料包括石墨、硬碳或硅材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一区域的活化能小于所述第二区域的活化能，且所述第一区域的活化能Ea满足：25kJ/mol≤Ea≤55kJ/mol。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层包括导电剂。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种。
10.一种电化学装置，其包括权利要求1-9中任一项所述的负极极片。
11.一种电子设备，其包括权利要求10所述的电化学装置。
12.一种负极极片的制备方法，其包括：
将负极活性材料层的浆料涂布于负极集流体的至少一个表面，干燥，冷压，形成初始极片；
所述初始极片至少分为第一区域和第二区域，将所述第一区域进行改性处理，获得所述负极极片；
所述改性处理包括等离子体处理、加热处理和激光处理中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的一种负极极片的制备方法，其中，所述等离子体处理为：将所述初始极片的第一区域在真空环境下采用等离子体处理，等离子体处理的功率范围为0.5kW至5kW，气源包括氮气、氩气和四氟化碳中的至少一种，气体流量的范围为200mL/min至3000mL/min，温度范围为20℃至60℃，处理时间的范围为1min至60min。
14.根据权利要求12所述的一种负极极片的制备方法，其中，所述加热处理为将所述初始极片的第一区域置于真空或惰性气体环境下，在200℃至350℃的温度范围内加热处理1min至60min。
15.根据权利要求12所述的一种负极极片的制备方法，其中，所述激光处理为将所述初始极片的第一区域在真空或惰性气体环境下，激光强度在30W至100W的条件下，处理1s至600s。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一区域包括负极极片宽度方向边缘区、负极极片长度方向边缘区、负极极片单面区和负极极片拐角区中的至少一个区域。
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