JPWO2015182689A1 - ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
(I)突刺強度が25g/μm以上である。
(II)アルミニウム箔に対する、前記両表面層におけるMD方向及びTD方向それぞれの静摩擦係数が0.40以上である。
(III)メルトダウン温度が180℃以上である。
また、前記ポリオレフィン多層微多孔膜は、膜厚が1μm以上20μm未満であり、かつ、透気度が600sec/100cc以下であることが好ましい。
さらに、前記ポリオレフィン多層微多孔膜は、リチウムイオン二次電池の正極と負極の間に配置し、150℃で1時間暴露した際、面積保持率が90%以上であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、第一の微多孔質層が両表面層であり、第二の微多孔質層が中間層である、少なくとも3層を有し、前記第一の微多孔質層が特定量の超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂からなり、前記第二の微多孔質層が特定量の高密度ポリエチレンと、ポリプロピレンとを含有するポリオレフィン系樹脂からなるものであり、機械的強度、耐熱性、電極との密着性及び電解液の濡れ性等に優れ、二次電池用セパレータに好適に用いることができる。
以下、本発明について、各項目毎に説明する。
第一の微多孔質層は、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂からなる。表面層を形成する第一の微多孔質層において、超高分子量ポリエチレンを使用することにより、薄膜化した際にも高い機械強度が得ることができ、電池セパレータとして正極と負極との間に配置した際、該セパレータがシャットダウンした状態(135℃以上180℃以下)でも膜の形状を保持することができる。
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンは、質量平均分子量(Mw)が1×106以上であり、好ましくは1×106〜15×106、より好ましくは1×106〜5×106、さらに好ましくは1.5×106〜3×106である。Mwが上記範囲であることにより、成形性が良好となる。
なお、Mwは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、5mol%以下が好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外の樹脂成分として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリチレンを含むことができ、好ましくはMwが5×104以上8×105未満である高密度ポリエチレン、さらに好ましくはMwが1×105以上7×105未満である高密度ポリエチレンを含む。また、高密度ポリエチレンの密度は0.940〜0.98g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.970g/cm3である。
なお、Mwは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
また、前記ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレンを実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、ポリプロピレンの含有量が前記ポリエチレン系樹脂全体100質量%に対して、7質量%以下であることをいい、好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは0質量%である。
本発明においては、表面層である第一の微多孔質層を、上記の樹脂成分を含むポリエチレン系樹脂により成形することにより、金属箔(Al)に対する静摩擦係数0.4以上となり電極に密着しやすいポリオレフィン多層微多孔質層が得られる。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(全体)のMwは、特に限定されないが、好ましくは1×104〜1×107であり、より好ましくは5×104〜15×106であり、特に好ましくは1×105〜10×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易となる。
第二の微多孔質層は、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン系樹脂からなる。中間層を形成する第二の微多孔質層において、ポリプロピレンを必須成分として使用することにより、良好なメルトダウン特性を得ることができ、耐熱性が向上する。また、ポリプロピレン単独よりも高密度ポリエチレンを混練することで溶融押出が容易となる。
ポリオレフィン系樹脂に用いられる高密度ポリエチレンは、密度が0.940〜0.98g/cm3であり、好ましくは0.950〜0.970g/cm3であるポリエチレンである。
高密度ポリエチレンのMwは、1×104以上8×105未満であり、好ましくは5×104以上×8×105未満、より好ましくは1×105以上7×105未満である。
本発明に用いられるポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び/又はジオレフィンとの共重合体、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。α−オレフィンの炭素数は8以下が好ましい。炭素数が8以下のα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は4〜14が好ましい。炭素数が4〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等が挙げられる。他のα−オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル%として10モル%未満であるのが好ましい。
また、前記中間層における前記ポリオレフィン系樹脂中のポリプロピレンの含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂全体100質量%に対して、好ましくは25質量%以上60質量%未満、より好ましくは30質量%以上50質量%以下である。
ポリオレフィン組成物は、必要に応じて高密度ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含んでもよい。ポリプロピレン以外の樹脂成分としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂(部分的に結晶性である樹脂を含む)、及び/又はガラス転移温度(Tg)が150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここでTgはJIS K7121により測定することができる。
(i)各層の構成
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、第一の微多孔質層が両表面層であり、第二の微多孔質層が中間層である、少なくとも3層を有し、好ましくは、第一の微多孔質層/第二の微多孔質層/第一の微多孔質層である。
なお、本明細書において、中間層とは、両表面層間に介在する層であって、第二の微多孔質層からなる層をいう。
また、中間層である第二の微多孔質層は通常一層でよいが、必要に応じて多層にしてもよい。例えば組成の異なる複数の第二の微多孔質層を設けてもよい。さらに、中間層である第二の微多孔質層以外の層を、両表面層間に設けてもよく、両表層と組成の異なる第一の多孔質層を設けてもよい。
さらに、ポリオレフィン多層微多孔膜は、必要に応じて、第一及び第二の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。また、ポリオレフィン多層微多孔膜は、必要に応じて、片面あるいは両面にコーティングを行うこともできる。
(突刺強度)
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の突刺強度は25g/μm以上であり、好ましくは27g/μm以上、より好ましくは30g/μm以上である。突刺強度が上記範囲であることにより、前記多層微多孔膜の機械的強度が優れ、電池用セパレータとして用いた場合、電極活物質などによる破膜が防止される。
突刺強度は、表層の超高分子量ポリエチレンの含有量を30質量%以上に調製したり、延伸温度を115℃以下にしたりすることなどにより、上記範囲に制御することができる。
なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、金属箔(アルミニウム箔)に対する、前記両表面層におけるMD方向及びTD方向それぞれの静摩擦係数が、0.4以上、好ましくは0.4〜0.9、より好ましくは、0.4〜0.8である。静摩擦係数が上記範囲であることにより、前記多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、隣接する電極(正極、負極)との密着性が向上し、電池とした際の高温時のセパレータの形状保持特性に優れ、結果として耐熱性が向上する。これは、電極との摩擦力の増大により熱による収縮が抑制され、それにより形状保持特性が向上するものと推察される。
また、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、金属箔(アルミニウム箔)に対する、前記両表面層におけるMD方向及びTD方向それぞれの静摩擦係数の平均が、好ましくは0.4〜0.9、より好ましくは0.4〜0.8である。また摩擦係数のMD/TDの比率は0.8〜1.2が望ましい。
静摩擦係数は、例えば、両表層を形成する第一の微多孔質層の超高分子量ポリエチレン含有量を30質量%以上、多層ダイのリップ先端1と冷却ロール頂点2との角度θを45度以上、延伸温度を115℃以下に調製することなどより、上記範囲とすることができる。
なお、静摩擦係数は、JIS K7125に準拠し、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜のメルトダウン温度は、180℃以上、好ましくは180〜190℃である。メルトダウン温度が上記範囲であることにより、より耐熱性に優れる。
メルトダウン温度は、多層微多孔膜中のポリプロピレンの含有量を5質量%〜15質量%に調製することなどより、上記範囲とすることができる。
なお、メルトダウン温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の透気度は、好ましくは600sec/100cc以下であり、より好ましくは400sec/100cc以下である。透気度が上記範囲であることにより、セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れる。
透気度は、多層微多孔膜(多層膜全体)中のポリプロピレンの含有量を5〜15質量%とし、延伸温度や再延伸温度などを適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
なお、透気抵抗度(sec/100cc)は、JIS P−8117に準拠して測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の膜厚は、1μm以上20μm未満、好ましくは3μm以上19μm未満、より好ましくは3μm以上16μm以下、更に好ましくは3μm以上13μm以下である。本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、膜厚が上記範囲であっても、十分な機械的強度及び耐熱性を有する。
なお、膜厚は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜の平均孔径は、好ましくは0.001μm以上0.030μm未満、より好ましくは0.010μm以上0.030μm未満であることが好ましい。平均孔径は、第一の微多孔層及び第二の微多孔層のポリオレフィンの配合を調製したり、延伸温度を110〜115℃に調整したりすること等により制御することができる。平均孔径が0.001μm未満であると、電池用セパレータとして用いる場合において電解液の空孔内への充填が物理的に困難となり、充填できたとしてもイオンの通過に支障をきたしやすくなる。
なお、平均孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜におけるバブルポイント(BP)細孔径(最大孔径)は、パームポロメータを用いて測定した最大孔径をいう。本発明のポリオレフィン多層微多孔膜においては、[BP細孔径(nm)]−[平均孔径(nm)]が15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。差が15nm以上であると孔径分布が広くなり、安全性能のバラツキも大きくなる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、正極と負極の間に配置し、150℃で1時間暴露した際の面積保持率が90%以上であることが好ましい。面積保持率が90%未満である場合、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。
なお、面積保持率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、空孔率が好ましくは20〜80%、より好ましくは30〜70%、さらに好ましくは35〜55%である。
なお、空孔率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法としては、特に限定されず、特許文献2、3に開示されるような、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、下記の工程(1)〜(6)を含むことが好ましく、さらに下記の工程(7)を含むこともできる。
(1)各層を構成する原料(ポリエチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂)と成膜用溶剤とをそれぞれ溶融混練し、第一及び第二のポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を共押出し、積層シートを形成した後、冷却し、ゲル状積層シートを形成する工程
(3)前記ゲル状積層シートを延伸する工程
(4)前記延伸後のゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後の積層シートを乾燥する工程
(6)前記乾燥後の積層シートを再延伸する工程
(7)前記延伸工程後の積層シートに対して架橋処理、親水化処理する工程
特に、工程(2)において、特定の条件下、第一及び第二のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、電極との密着性に優れるポリオレフィン多層微多孔膜を製造することができる。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
前記ポリエチレン系樹脂及び前記ポリオレフィン系樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第一及び第二のポリオレフィン溶液を調製する。第一及び第二のポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
一方、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系樹脂の場合、ポリプロピレンの融点〜融点+70℃の範囲内とするのが好ましい。具体的には、融混練温度は170〜280℃であるのが好ましく、200〜270℃であるのがより好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂が、さらに耐熱性樹脂を含む場合、溶融混練温度を耐熱性樹脂の種類に応じて結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のガラス転移温度(Tg)以上とするのが好ましい。
第一及び第二のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から1つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように(好ましくは、両表面層の一方又は両方に接触するように)両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
また、Tダイのリップから冷却ロールまでの距離を300mm以下とし、角度θを上記範囲とすることにより、ゲル状成形体の成形性に優れ、冷却速度を50℃/分以上にすることができる。
また、冷却ロールの表面は、鏡面加工されていることが好ましい。
得られたゲル状積層シートを少なくとも二軸方向に延伸する。ゲル状積層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は二軸延伸が好ましく、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
延伸温度が110℃未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。また、116℃以上の延伸温度では機械的強度が向上しにくい。
成膜用溶剤の除去(洗浄)に洗浄溶媒を用いる。第一及び第二のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。適当な洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン,C6F14,C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3,C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3,C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。
成膜用溶剤を除去した積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥は、積層微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段の積層微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに積層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸(再延伸)する。積層微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。なお再延伸は通常延伸ゲル状積層シートから得られた長尺シート状の積層微多孔膜に対して行うので、再延伸におけるMD方向及びTD方向とゲル状積層シートの延伸におけるMD方向及びTD方向とは一致する。これは他の製造方法例でも同じである。
再延伸温度は、特に限定されないが、通常90〜135℃であり、より好ましくは95〜130℃である。
積層微多孔膜の再延伸倍率を1.1倍未満とすると、第二の微多孔質層に、ハイブリッド構造が形成されず、透過性、電解液吸収性及び電解液保持性が低下する。一方延伸倍率を1.8倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び電解液保持性が低下する。延伸倍率は1.2〜1.6倍とするのがより好ましい。
また、接合後又は延伸後の多層微多孔質膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
例えば、積層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1〜100Mradの電子線量が好ましく、100〜300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により積層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
正極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極ペーストを作製する。得られた正極ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させ、正極とすることができる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
(1)透気抵抗度(sec/100cc)
旭精工(株)社製のデジタル型王研式透気度試験機EGO1を使用して、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、JIS P−8117(2009)に従って測定した。試料は5cm角とし、測定点は試料の中央部の1点として、測定値を当該試料の透気度[秒]とした。同様の測定を任意のフィルム位置から採取した10個の試験片について行い、10個の測定値の平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の透気度とした(sec/100ml)。
ポリオレフィン製積層微多孔膜の任意の位置からを長手方向5cm、幅方向5cmの正方形に切り出し、試験片を作製した。この試験片の任意の5点を厚み接触厚さ計により測定し、平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一のポリオレフィン製積層微多孔膜について、10個の試験片を用意し、測定を行った。試験片10個の全ての平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の厚みとした。
厚み測定機はミツトヨ(Mitsutoyo)製ライトマチックVL−50Aを用いた。
微多孔質膜の重量w1とそれと等価な空孔のないポリマーの重量w2(幅、長さ、組成の同じポリマー)とを比較した、以下の式によって、測定される。
空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100
先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、膜厚T1の多層微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。
PMI社のパームポロメータ(商品名、型式:CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した。Wet−upには表面張力が既知のGalwick(商品名)で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
d=C・γ/P
式中、「d(μm)」は微多孔膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。
測定には島津製作所製オートグラフ(AGS−J)を用いた。ポリオレフィン微多孔膜の表(おもて)面A及び裏面Bのそれぞれ縦方向(MD)及び幅方向(TD)について、おのおの厚み50μmのアルミ箔(株式会社UACJ製箔社製硬質アルミ箔)との静摩擦係数を、JIS K7125(1999)に準拠して3回測定し平均した。なお、表面Aとは、冷却ロールに接触した面とは反対側(エア側)の面をいい、裏面Bとは冷却ロールに接触した面をいう。
50mm角のポリオレフィン微多孔質膜を直径12mmの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径10mmの球を前記多孔質膜上(ブロック枠における前記穴に重なる位置)に設置する。前記多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。30℃からスタートし、5℃/分で昇温する。前記多孔質膜がボールによって破膜されたときの温度を3回測定し、平均温度をメルトダウン温度とした。
50mm角のポリオレフィン微多孔膜を、50mm角の正極(コバルト酸リチウム:パイオトレック社製)と負極(グラファイト:パイオトレック社製)との間に挟み、それをガラス板(3t×50×80mm)2枚との間に、ガラス板の長辺がMD方向となるよう正極、ポリオレフィン微多孔膜、負極の順で挟んだサンプルを入れ、外側からガラス板の短辺のみをクリップで10mmの位置で固定し、評価用サンプルとした(図2)。前記サンプルを150℃のオーブン中に1時間静置した。その後、サンプルをオーブンから取り出し、十分、冷却した後、試験前のサンプル面積100%として、試験後のサンプルの面積保持率を測定した。耐熱性評価として、面積保持率が95%以上である場合を○(優)、90%〜95%である場合を△(良)、90%以下である場合を×(不可)と評価した。
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
50mm角のポリオレフィン微多孔膜を65×100mm角のガラス板上に設置し、炭酸プロピレン0.5mlを膜に滴下し、浸透時間を5回測定し、すべて5分以内である場合を○(優)、1つでも5分以上である場合を×(不可)と評価した。
(実施例1)
(1)第一のポリオレフィン溶液の調製
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHPE)40質量%及びMwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE)60質量%からなるポリエチレン系樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物25質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]75質量部を供給し、230℃及び250rpmの条件で溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。
Mwが5.6×105の高密度ポリチレン(HDPE)及びMwが1.6×106のポリプロピレン(PP)50質量%からなるポリオレフィン系樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物30質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン[35cSt(40℃)]70質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。
第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液/第二のポリオレフィン溶液/第一のポリオレフィン溶液の層厚比が40/20/40となるように押し出した。押出し成形体を、31℃に温調した冷却ロール(直径500mm)に引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。このとき、ダイリップと冷却ロールとの角度θは45度となるように調整した。
(4)ゲル状積層シートの延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、114℃で5×5倍に同時2軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。
(5)積層微多孔質膜の再延伸、熱固定
得られた積層微多孔質膜を、テンター延伸機により124℃の温度でTD方向に1.6倍に再延伸した後、そのままテンター延伸機内で幅を固定しポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
作成したポリオレフィン三層微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表1に記載した。
ポリオレフィン三層微多孔膜の厚み比を42.5/15/42.5とし、冷却ロールまでの角度θを75度とし、再延伸、熱固定は127℃の温度でTD方向に1.6倍に再延伸した以外は、実施例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
冷却ロールの温度を18℃とし、再延伸、熱固定は125℃の温度でTD方向に1.6倍に再延伸した以外は、実施例2と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
表1に示す割合で樹脂を混合し、ポリオレフィン三層微多孔膜の厚み比を35/30/35とし、冷却ロールまでの角度θを75度、冷却ロール温度を37℃とし、延伸温度を114℃、再延伸、熱固定は124℃の温度でTD方向に1.4倍に再延伸した以外は、実施例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
(実施例5)
ポリオレフィン三層微多孔膜の再延伸、熱固定温度を123℃の温度にし、膜厚を8μmとした以外は、実施例4と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
(実施例6)
再延伸、熱固定を126℃で行った以外は実施例3と同様の条件により膜厚が6μmのポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
表1に示す割合で樹脂を混合し、両表面層を第二のポリオレフィン溶液、中間層を第一のポリオレフィン溶液を用い、厚み比を15/70/15とし、冷却ロール温度を20℃、延伸温度を116℃、再延伸、熱固定は124℃の温度でTD方向に1.3倍に再延伸したとした以外は、実施例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
厚み比を10/80/10とし、再延伸、熱固定は125℃の温度でTD方向に1.3倍に再延伸した以外は、比較例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
表1に示す割合で樹脂を混合し、厚み比を10/80/10、冷却ロールからの角度θを41度、冷却ロール温度を29℃、延伸温度を115℃、再延伸、熱固定は125℃の温度でTD方向に1.4倍に再延伸した以外は、比較例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
冷却ロール温度を15℃とし、再延伸、熱固定は124℃の温度でTD方向に1.3倍に再延伸した以外は、比較例2と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
表1に示す割合で樹脂を混合し、厚み比を7.5/85/7.5、冷却ロールまでの角度θを43度、冷却ロール温度を40℃、再延伸、熱固定は125℃の温度でTD方向に1.4倍に再延伸した以外は、比較例1と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
表1に示す割合で樹脂を混合し、厚み比を40/20/40、冷却ロールまでの角度θを37度、冷却ロール温度を21℃、延伸温度を115℃、再延伸、熱固定は126℃の温度でTD方向に1.4倍に再延伸した以外は、実施例5と同様な条件により、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
一方、比較例1〜4では、表面層がポリオレフィン系樹脂からなり、中間層がポリエチレン系樹脂からなるため、片面あるいは両面のMD及びTD方向のいずれかの静摩擦係数が0.4以下となり、メルトダウン温度が180℃以上とならない。また。比較例5では、表層のポリプロピレン含有量多いため、電解液の濡れ性が悪く、電解液透気抵抗度が600sec/100cc以上であり電池性能が悪化する。さらに、比較例6では、層構造は実施例4、5と同様であるが、製造条件が異なるため、片面あるいは両面のMD及びTD方向のいずれかの静摩擦係数が0.4以下となり、メルトダウン温度が180℃以上とならない。
2(B) 冷却ロール頂点
3、θ ダイリップと冷却ロールとの角度
Claims (5)
- 第一の微多孔質層が両表面層であり、第二の微多孔質層が中間層である、少なくとも3層を有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、
前記第一の微多孔質層は、重量平均分子量1×106以上である超高分子量ポリエチレンを30質量%以上70質量%未満含むポリエチレン系樹脂からなり、
前記第二の微多孔質層は、重量平均分子量1×104以上5×105未満である高密度ポリエチレンを50質量%以上と、ポリプロピレンと、を含むポリオレフィン系樹脂からなり、
前記多層微多孔質膜中のポリプロピレンの含有量は、前記両表面層及び前記中間層に含まれる前記ポリエチレン系樹脂及び前記ポリオレフィン系樹脂の合計100質量%に対して、5質量%以上15質量%以下であり、
下記(I)〜(III)の要件を満たすことを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
(I)突刺強度が25g/μm以上である。
(II)アルミニウム箔に対する、前記両表面層におけるMD方向及びTD方向それぞれの静摩擦係数が0.40以上である。
(III)メルトダウン温度が180℃以上である。 - 平均孔径が0.001μm以上0.030μm未満であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
- 膜厚が1μm以上20μm未満であり、かつ、透気度が600sec/100cc以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
- リチウムイオン二次電池の正極と負極の間に配置し、150℃で1時間暴露した際、面積保持率が90%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。
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KR102227096B1 (ko) * | 2019-02-18 | 2021-03-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 미다공막 |
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JP2021091896A (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物 |
CN110993866B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-08-16 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 耐高温热收缩的锂电池隔膜及其制备方法 |
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KR20240035788A (ko) * | 2021-07-19 | 2024-03-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리올레핀 다층 미다공막, 적층 폴리올레핀 다층 미다공막, 전지용 세퍼레이터 |
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