RU2722695C2 - Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии и его применение - Google Patents
Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722695C2 RU2722695C2 RU2018108046A RU2018108046A RU2722695C2 RU 2722695 C2 RU2722695 C2 RU 2722695C2 RU 2018108046 A RU2018108046 A RU 2018108046A RU 2018108046 A RU2018108046 A RU 2018108046A RU 2722695 C2 RU2722695 C2 RU 2722695C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- residue
- carboxylic acid
- substituted
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 title abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 56
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 9
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 hydroxy, amino Chemical group 0.000 claims description 145
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 76
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 64
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 52
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 25
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000005237 alkyleneamino group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical group CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- JMCRDEBJJPRTPV-UHFFFAOYSA-N 1,2-Ethenediol Chemical group OC=CO JMCRDEBJJPRTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 12
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 125000005500 uronium group Chemical group 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IPDPKSWULDJFLT-UHFFFAOYSA-N ON1C(CC(CC1(C)C)OC(=O)C1=CC=C(CN2CC=C(C=C2)C2=CC=NC=C2)C=C1)(C)C Chemical compound ON1C(CC(CC1(C)C)OC(=O)C1=CC=C(CN2CC=C(C=C2)C2=CC=NC=C2)C=C1)(C)C IPDPKSWULDJFLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O morpholinium Chemical compound [H+].C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- FAKGLPCKEIKMMC-UHFFFAOYSA-N 4-(1-methyl-2h-pyridin-4-yl)pyridine Chemical compound C1=CN(C)CC=C1C1=CC=NC=C1 FAKGLPCKEIKMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N chromium iron nickel Chemical compound [Cr].[Fe].[Ni] BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 5,5-diethylbarbituric acid Chemical compound CCC1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZFWFYVCULSOGE-UHFFFAOYSA-N CC1(CC(CC(N1O)(C)C)OC(=O)C2=CC=C(C=C2)CN3C=CC(=C4C=CN(C=C4)C)C=C3)C Chemical compound CC1(CC(CC(N1O)(C)C)OC(=O)C2=CC=C(C=C2)CN3C=CC(=C4C=CN(C=C4)C)C=C3)C FZFWFYVCULSOGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- YYFIGOPUHPDIBO-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.CCC(O)=O YYFIGOPUHPDIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F GKNWQHIXXANPTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- FOZVXADQAHVUSV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(2-bromoethoxy)ethane Chemical compound BrCCOCCBr FOZVXADQAHVUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+]1CCN(CCS([O-])(=O)=O)CC1 JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OWXMKDGYPWMGEB-UHFFFAOYSA-N HEPPS Chemical compound OCCN1CCN(CCCS(O)(=O)=O)CC1 OWXMKDGYPWMGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019785 NBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQVJYRSUFJTNEP-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ru]=O Chemical compound [Ti].[Ru]=O RQVJYRSUFJTNEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960002319 barbital Drugs 0.000 description 1
- 239000007982 barbital buffer Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;ethyl acetate Chemical compound CCCC(O)=O.CCOC(C)=O HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006309 butyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004915 dibutylamino group Chemical group C(CCC)N(CCCC)* 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000001634 furandiyl group Chemical group O1C(=C(C=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-L malate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical group O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- INFDPOAKFNIJBF-UHFFFAOYSA-N paraquat Chemical compound C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 INFDPOAKFNIJBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 description 1
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 1
- 235000017709 saponins Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000004954 trialkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005271 tributylamino group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/10—Fuel cells in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к проточному редокс-элементу, в котором применяются низкоагрессивные редокс-активные компоненты. Проточный редокс-элемент включает в себя реакционную ячейку с двумя электродными отделениями для католита и анолита, каждое из которых соединено с по меньшей мере одним резервуаром для хранения жидкости, которые отделены друг от друга ионпроводящей мембраной и которые снабжены электродами, причем электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими редокс-активные компоненты, растворенные или диспергированные в растворителе электролита, а также содержащими, при необходимости, растворенные в нем проводящие соли и, возможно, другие добавки. Проточный редокс-элемент отличается тем, что анолит содержит редокс-активный компонент с одной-шестью группами формулы (I) или одной-шестью группами формулы (II) в молекуле, и тем, что католит содержит редокс-активный компонент с одной-шестью группами формулы (III) в молекуле или соли железа, или тем, что анолит и католит содержат редокс-активный компонент с одной-шестью группами формулы (I) или формулы (II) в сочетании с одной-шестью группами формулы (III) в молекуле, где R1 - ковалентная связь C-C или двухвалентная мостиковая группа, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или циано-группы, X - q-зарядный неорганический или органический анион, b и c независимо друг от друга равны целым числам от 0 до 4, q - целое число от 1 до 3, a - число, равное 2/q, а R4, R5, R6 и R7 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил, арил или аралкил. Также изобретение относится к применению данного элемента для аккумулирования электроэнергии. Предложенный редокс-элемент обладает улучшенной прокачиваемостью. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 11 ил., 8 пр.
Description
Изобретение относится к проточному редокс-элементу, также часто называемому проточным редокс-аккумулятором или проточной редокс-батареей, для аккумулирования электроэнергии. Проточный редокс-элемент содержит два отделения разной полярности, в каждом из которых находится редокс-активное химическое соединение, либо редокс-активное соединение в обоих отделениях в растворенной или диспергированной форме в растворителе электролита, и каждое из которых соединено с резервуаром для жидкости. Таким образом, имеются два независимых контура для циркуляции присутствующих редокс-активных соединений, например, растворенных в воде или органическом растворителе или диспергированных в растворителе электролита, которые разделены мембраной между отделениями разной полярности. Сквозь данную мембрану происходит обмен ионами между обоими отделениями.
Такие элементы особенно пригодны для стационарного аккумулирования энергии, например, в качестве буферных батарей для ветряных или солнечных установок, или же в качестве запасов мощности и резервов регулирования для сглаживания нагрузки в электросетях, а также в качестве переносных источников энергии, например, для работы электромобилей и электронных приборов.
Проточные редокс-аккумуляторы (ПРА) - электрохимические источники энергии. Необходимыми для установления потенциала на электродах соединениями являются растворенные редокс-активные вещества, которые в процессе заряда или разряда в электрохимическом реакторе меняют свою степень окисления на другую. Для этого растворы электролита (католит, анолит) отбирают из сосуда и активно перекачивают к электродам. Анодное и катодное пространства в реакторе разделены ионоселективной мембраной, которая обладает высокой селективностью по катионам, в частности протонам (например, NafionTM). Кроме того, также существуют мембраны, селективно пропускающие отрицательно заряженные ионы и не пропускающие положительно заряженные ионы. Более того, применяются мембраны с селективностью по размеру ионов (например, диализные или ультрафильтрационные мембраны), которые пропускают как анионы, так и катионы.
Анодное и катодное пространства в смысле настоящего изобретения определены следующим образом: катодное пространство содержит в качестве электролита католит и ограничено катодом и той стороной мембраны, которая обращена к катоду. Анодное пространство содержит в качестве электролита анолит и ограничено анодом и той стороной мембраны, которая обращена к аноду.
На катоде при разряде происходит восстановление, а при заряде - окисление редокс-активных компонентов. На аноде при разряде происходит окисление, а при заряде - восстановление редокс-активных компонентов.
Примерные описания реакций в проточном редокс-элементе во время процесса заряда:
Анод
A + e- → A-, или A- + e- → A2-, или An+ + x e- → A(n-x)+, или An- + x e- → A(n+x)-
Здесь A - редокс-активный компонент, а n и x принимают значения натуральных чисел >= единице. Электроны обозначены символом e-.
Катод
K → K+ + e-, или K- → K + e-, или Kn+ → K(n+y)+ + y e-, или Kn- → K(n-y)- + y e-
Здесь K - редокс-активный компонент, а n и y принимают значения натуральных чисел >= единице. Электроны обозначены символом e-.
При разряде элемента данные реакции меняются местами.
При прокачивании раствора электролита из системы можно отбирать ток (разряд) или же в систему можно подавать ток (заряд). Таким образом, количество энергии, которое можно запасти в ПРА, прямо пропорционально размеру накопительного резервуара. В то же время, отбираемая мощность является функцией размера электрохимического реактора.
ПРА имеют сложную системотехнику (вспомогательное оборудование, от англ. BoP - Balance of Plant), которая приблизительно соответствует топливным элементам. Обычные характеристики одиночных реакторов колеблются в диапазоне от примерно 2 до 50 кВт. Реакторы могут легко комбинироваться по модульному принципу, а также можно почти произвольно подбирать размеры резервуаров. Особое значение приобретают ПРА, в которых с обеих сторон в качестве окислительно-восстановительной пары выступают соединения ванадия (ванадиевые ПРА, или VRFB). Эта система была впервые описана в 1986 г. (патент Австрии AU 575247 B) и в настоящий момент представляет собой технический стандарт.
Были исследованы другие неорганические, низкомолекулярные окислительно-восстановительные пары (редокс-активные соединения), в том числе соединения на основе
• церия (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: "A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application", Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976),
• рутения (M. H. Chakrabarti, E. Pelham, L. Roberts, C. Bae, M. Saleem: "Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage", Energy Conv. Manag. 52, 2011, 2501-2508)
• хрома (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: "Chromium redox couples for application to redox flow batteries", Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87)
• урана (T. Yamamura, Y. Shiokawa, H. Yamana, H. Moriyama: "Electrochemical investigation of uranium ß-diketonates for all-uranium redox flow battery", Electrochimica Acta 48, 2002, 43-50)
• марганца (F. Xue, Y. Wang, W. Hong Wang, X. Wang: "Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(llI) couple in redox flow battery", Electrochimica Acta 53, 2008, 6636-6642)
• железа (L. W. Hruska, R. F. Savinell: "Investigation of Factors Affecting Performance of the Iron-Redox Battery", J. Electrochem. Soc., 128:1, 1981, 18-25).
Органические и частично органические системы в водных растворах также находятся в центре внимания. Так, в январе 2014 г. была описана система антрахинон-дисульфокислота/бром, которая обеспечивает очень высокие плотности тока, однако применение элементарного брома накладывает серьезные ограничения на материалы всех компонентов батареи и безопасность системы. (B. Huskinson, M. P. Marshak, C. Suh, S. Er, M. R. Gerhardt, C. J. Galvin, X. Chen, A. Aspuru-Guzik, R. G. Gordon, M. J. Aziz: ʺA metal free organic-inorganic aqueous flow batteryʺ, Nature 505, 2014, 195-198). В качестве полностью органической системы в водном растворе был также исследован хинон (B. Yang, L. Hoober-Burkhard, F. Wang, G. K. Surya Prakash, S. R. Narayanan: ʺAn inexpensive aqueous flow battery for large-scale electrical energy storage based on eater-doluble organic redox couplesʺ: J. Electrochem. Soc., 161 (9), 2014, A1361-A1380). Однако целесообразно применимые в данной редокс-системе плотности тока составляют ниже 5 мА/см², а максимально достижимая емкость составляет менее 10 А·ч/л. В проточных редокс-аккумуляторах также использовали стабильную молекулу радикала 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидонилоксила (TEMPO) вместе с N-метилфталимидом. (Z. Li, S. Li, S. Liu, K. Huang, D. Fang, F. Wang, S. Peng: ʺElectrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidonyloxyl and N-Methylphtalimidʺ: Electrochemical and Solid-State Letters, 14 (12), 2011, A171-A173). Вследствие возникающих потенциалов и растворимостей исходных веществ данную систему материалов нельзя непосредственно использовать в водной среде, что предполагает использование в качестве растворителей опасных веществ (АХОВ), таких как, например, ацетонитрил. Кроме того, достижимые в такой системе плотности тока в 0,35 мА/см² по меньшей мере в 100 раз ниже, чем в случае предлагаемых в изобретении систем материалов. Другие системы электролитов, такие как LiPF6 и TEMPO (X. Wie, W. Xu, M. Vijayakumar, L. Cosimbescu, T. Liu, V. Sprenkle, W. Wang: ʺTEMPO-based catholyte for high-energy densitiy redox flow batteriesʺ Adv. Mater. 2014 Vol. 26, 45, p.7649-7653), также требуют органических растворителей и проводящих солей, которые в случае аварии могут выделять ядовитые газы, такие как, например, фтороводород, и поэтому предъявляют высокие требования к безопасности системы.
Из WO 2014/026728 A1 известны проточные редокс-элементы с полупроницаемыми мембранами, в которых в качестве окислительно-восстановительной пары используют высокомолекулярные соединения. Например, в качестве католита применяют поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксиметакрилат)-со-поли(этиленгликольметиловый эфир-метакрилат), а в качестве анолита - поли(4,4'-бипиридин-со-поли(этиленгликоль).
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить проточный редокс-элемент с подобранными системами редокс-активных материалов, который можно эксплуатировать безопасно, дешево и эффективно, который содержит раствор электролита с улучшенной прокачиваемостью, который может продолжать работать также при перекрестном загрязнении через дефекты мембраны и в котором возможно добиться улучшенного по сравнению с известными растворами уровня потенциала. Используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты отличаются по сравнению с известными из WO 2014/026728 A1 полимерными редокс-активными соединениями заметно меньшей вязкостью. По сравнению с этими известными полимерными редокс-системами вязкость концентрированных растворов при сравнимой емкости (1 моль/л редокс-активных единиц) значительно ниже, так что при прокачивании растворов ниже потери давления, что приводит к лучшей энергетической эффективности. Так, концентрированные растворы N-диметилвиологенхлорида при комнатной температуре обладают вязкостью 5 мПа·с, тогда как концентрированные растворы полимера N-метилвиологена при равной емкости при комнатной температуре обладают вязкостью в 20 мПа·с. Используемые согласно изобретению системы материалов также отличаются меньшей коррозионной активностью, чем электролиты на основе кислот.
Эта задача решается предоставлением проточного редокс-элемента с подобранными системами редокс-активных материалов, которые можно эксплуатировать без катализаторов, которые очень хорошо растворимы в воде и являются недорогими и совместимыми друг с другом. Эти системы редокс-активных материалов также можно использовать в виде дисперсий.
Настоящее изобретение относится к проточному редокс-элементу для аккумулирования электроэнергии, включающему реакционную ячейку с двумя электродными отделениями для католита и анолита, каждое из которых соединено с по меньшей мере одним резервуаром для жидкости, которые отделены друг от друга ионпроводящей мембраной и которые снабжены электродами, причем электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими редокс-активные компоненты, растворенные или диспергированные в растворителе электролита, а также, при необходимости, растворенные в нем проводящие соли и, необязательно, другие добавки. Проточный редокс-элемент по изобретению отличается тем, что анолит представляет собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы I в молекуле или содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы II в молекуле, и тем, что католит представляет собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы III в молекуле или содержит соли железа, или же тем, что анолит и католит представляют собой редокс-активный компонент, который содержит от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, в частности от одного до трех, а особенно предпочтительно от одного до двух остатков формулы I или формулы II в сочетании с одним-шестью, предпочтительно одним-четырьмя, в частности одним-тремя, а особенно предпочтительно одним-двумя остатками формулы III в молекуле
где
выходящие из атомов азота в структурах формул I и II линии и выходящая из положения 4 в структуре формулы III линия обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул I, II и III с остальной частью молекулы,
R1 - ковалентная связь C-C или двухвалентная мостиковая группа, в частности ковалентная связь C-C, ариленовая группа или гетероариленовая группа, а особенно предпочтительно ковалентная связь C-C, фениленовая группа, бифениленовая группа или тиофендиильная группа,
R2 и R3 независимо друг от друга обозначают алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси, амино, нитро или циано,
X - q-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов,
b и c независимо друг от друга равны целым числам от 0 до 4, предпочтительно 0, 1 или 2,
q - целое число от 1 до 3,
a - число, равное 2/q, и
R4, R5, R6 и R7 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил, арил или аралкил, в частности C1-C6-алкил, а особенно предпочтительно этил или метил.
Предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты содержат от одного до четырех остатков формулы Ia и/или формулы IIa в молекуле
где
выходящие из атомов азота в структурах формул Ia и IIa линии обозначают ковалентные связи, которые связывают структуры формул Ia и IIa с остальной частью молекулы, а
R2, R3, X, a, b, c и q имеют определенное выше значение.
Предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты являются соединениями формул Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и XIIb:
где
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и X имеют определенное выше значение,
R8 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, в частности C1-C6-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил,
R9 - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R12 - ковалентная связь или двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R14 - ковалентная связь или двухвалентная органическая мостиковая группа,
R15 - двух-шестивалентная, в частности двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R18 - o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-трехвалентный третичный сульфониевый остаток или o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
R19 - o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток,
R20 и R21 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкиленовую группу, в частности C1-C6-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, либо вместе обозначают этилен, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
R22 - двухвалентная органическая мостиковая группа,
R23 - u-кратно отрицательно заряженный двух-шестивалентный, в частности двух-четырехвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
R24 - u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, в частности алкиленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, фениленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой,
a, b, c и q имеют определенное выше значение,
d - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
e - число, равное (2+2d+2t)/q,
g - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
h - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
причем сумма g и h является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
i - число, равное 2h/q,
j - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
k - число, равное (2+2j)/q,
o - целое число от 1 до 4,
p - число, равное (o+2h)/q,
r - число, равное (3+3j)/q,
t - 0 или, если R9 - двухвалентная органическая мостиковая группа, 0 или 1,
u - целое число от 1 до 4,
z - число, равное 2/q,
z1 - число, равное (o+2)/q,
Y в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u больше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов, или в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u меньше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
v - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
x - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
w - 0 или положительное число, равное (-u+2h)/v,
y - 0 или положительное число, равное (2-u)(j+1)/x,
Y1 в случае, когда 2-2u меньше 0, обозначает x1-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
x1 - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
y1 - 0 или положительное число, равное (2-2u)/x1.
Особенно предпочтительно используемые в анолите редокс-активные компоненты являются соединениями формул IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc и Xc
где
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R14, R15 и X имеют определенное выше значение, и
b, c, d, e, g, h, i, j, k и q имеют определенное выше значение.
Предпочтительно используемые в католите редокс-активные компоненты являются соединениями формул IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa и/или VIb, а также приведенных выше формул VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIb, VIIIa, IX, IXa, IXb, X, Xa и/или Xb
где
R4, R5, R6, R7, X, o, u и q имеют определенное выше значение,
R11 - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R13 - водород, алкил, алкокси-, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или цианогруппа, и
R16 - o-кратно, предпочтительно одинарно, положительно заряженный одновалентный органический остаток, в частности четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или o-кратно, предпочтительно одинарно, положительно заряженный одновалентный гетероциклический остаток, и
R17 - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-четырехвалентный третичный сульфониевый остаток или m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
R25 - u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный одновалентный остаток, в частности карбоксильный или сульфокислотный остаток или u-кратно, предпочтительно одинарно, отрицательно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
R26 - m-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, в частности алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
Z - q-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
f - целое число от 1 до 3,
l - число, равное o/q или u/q,
m - целое число от 1 до 4, и
n - число, равное m/q.
Особенно предпочтительно используемые в католите редокс-активные компоненты являются соединениями приведенных выше формул VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc.
Еще более предпочтительно используемые согласно изобретению редокс-активные соединения являются соединениями формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe
где
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R14, R19 и X имеют определенное выше значение,
R20 и R21 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкильную группу, в частности C1-C6-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, либо вместе обозначают этилен, а особенно предпочтительно пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
a, b, c и q имеют определенное выше значение, и
s - число, равное 3/q.
Из этих особенно предпочтительно используемых соединений в анолите используют соединения формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe, а в католите - соединения формул VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe.
Особенно предпочтительно, католит содержит соединения приведенных выше формул IIIa, IIIb или IIIc, а в анолит содержит соединения приведенных выше формул Ib или IIb.
В частности, католит содержит соединения приведенной выше формулы IIIb, а анолит содержит соединения приведенной выше формулы Ib.
Примерами предпочтительных соединений формулы IIIb являются соли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триалкиламмония), в частности соли 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триметиламмония), а особенно предпочтительно хлорид 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триметиламмония).
Примерами предпочтительных соединений формулы Ib являются соли N,N'-диалкилвиологена, в частности соли N,N´-диметилвиологена, а особенно предпочтительно N,N'-диалкилвиологенхлорид.
Особенно предпочтительными редокс-активными соединениями являются соединения формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xa и Xc. Они содержат как электроактивные бипиридильные остатки, так и электроактивные нитроксильные остатки и могут быть использованы как в католите, так и в анолите, предпочтительно - одинаковые соединения в обоих отделениях.
Редокс-активные соединения приведенных выше формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb и Xc - это комбинированные молекулы из положительных и отрицательных редокс-активных единиц (TEMPO и виологен). До сих пор эти редокс-активные единицы всегда применяли только в виде двух различных веществ. Особенно предпочтительные согласно изобретению комбинированные молекулы могут быть как окислены, так и восстановлены. Одно из преимуществ в этом случае заключается в том, что растворы при смешении в результате, например, наличия дефектов в мембране, не повреждаются необратимо. Также потенциалы можно регулировать при помощи выбора обоих редокс-активных единиц, а значит, можно оптимизировать под различные сценарии применения.
Если один из остатков R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 и/или R21 обозначает алкил, то алкильная группа может быть как разветвленной, так и неразветвленной. Алкильная группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до десяти атомов углерода. Примерами алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, н-гексил, н-гептил, 2-этилгексил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил или эйкозил. Особенно предпочтительны алкильные группы с одним-шестью атомами углерода. Алкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или группами сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или группами амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Если один из остатков R2, R3 и/или R13 обозначает алкоксигруппу, то алкоксигруппа может состоять из алкильного звена, которое может быть как разветвленным, так и неразветвленным. Алкоксигруппа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от одного до десяти атомов углерода. Примерами алкоксигрупп являются: метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси, н-гексилокси, н-гептилокси, 2-этилгексилокси, н-октилокси, н-нонилокси, н-децилокси, н-тридецилокси, н-тетрадецилокси, н-пентадецилокси, н-гексадецилокси, н-октадецилокси или эйкозилокси. Особенно предпочтительны алкоксигруппы с одним-шестью атомами углерода.
Если один из остатков R2, R3 и/или R13 обозначает галогеналкил, то галогеналкильная группа может быть как разветвленной, так и неразветвленной. Галогеналкильная группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, которые, в свою очередь, независимо друг от друга замещены одним или более атомами галогена, предпочтительно - от одного до десяти атомов углерода. Примерами атомов галогена являются фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительны фтор и хлор. Примерами галогеналкильных групп являются: трифторметил, дифторметил, фторметил, бромдифторметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 1,1,2,2-тетрафторэтил, 2-хлор-1,1,2-трифторэтил, пентафторэтил, 3-бромпропил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропил, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропил, 3-бром-2-метилпропил, 4-бромбутил, перфторпентил.
Если один из остатков R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 и/или R21 обозначает циклоалкил, то циклоалкильной группой обычно является циклическая группа, содержащая от трех до восьми, предпочтительно пять, шесть или семь кольцевых атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропил, циклопентил или циклогексил. Циклоалкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или группами сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Если один из остатков R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 и/или R21 обозначает арил, то арильной группой обычно является циклическая ароматическая группа, содержащая от пяти до четырнадцати атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами арильных групп являются фенил, бифенил, антрил или фенантолил. Арильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Если один из остатков R2, R3 и/или R13 обозначает гетероциклил, то гетероциклильной группой обычно является циклическая группа с четырьмя-десятью кольцевыми атомами углерода и по меньшей мере одним кольцевым гетероатомом, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примерами гетероатомов являются кислород, азот, фосфор, бор, селен или сера. Примерами гетероциклильных групп являются фурил, тиенил, пирролил или имидазолил. Гетероциклильные группы предпочтительно являются ароматическими. Гетероциклильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Если один из остатков R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R13, R20 и/или R21 обозначает аралкил, то аралкильной группой обычно является арильная группа, причем арил, с которым ковалентно связана алкильная группа, уже был определен раньше. Аралкильная группа может быть замещена в ароматическом кольце, например, алкильной группой или атомами галогенов. Примером аралкильной группы является бензил. Аралкильные группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Если один из остатков R2, R3 и/или R13 обозначает аминогруппу, то эта аминогруппа может быть незамещенной или может нести один, два или три заместителя, предпочтительно алкильные и/или арильные группы. Алкильные заместители могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Моно- или диалкиламиногруппа обычно включает одну или две алкильные группы с одним-двадцатью атомами углерода, предпочтительно с одним-шестью атомами углерода. Примерами моноалкиламиногрупп являются: метиламино-, этиламино-, пропиламино- или бутиламиногруппа. Примерами диалкиламиногрупп являются: диэтиламино-, дипропиламино- или дибутиламиногруппа. Примерами триалкиламиногрупп являются: триэтиламино-, трипропиламино- или трибутиламиногруппа.
Если один из остатков R2, R3 и/или R13 обозначает галоген, то под этим следует понимать ковалентно связанный атом фтора, хлора, брома или йода. Предпочтительны фтор или хлор.
Если R1 обозначает двухвалентную мостиковую группу, то под ней следует понимать двухвалентный неорганический или органический остаток. Примерами двухвалентного неорганического остатка являются: -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OP(O)O- или -NH-. Примерами двухвалентного органического остатка являются: алкилен, циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен.
Если R14 и R22 обозначают двухвалентные органические мостиковые группы, то под ними следует понимать органический остаток, связанный с остальной частью молекулы двумя ковалентными связями. Примерами двухвалентных органических остатков R14 или R22 являются: алкилен, алкиленокси, поли(алкиленокси), алкиленамино, поли(алкиленамино), циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен.
Алкиленовые группы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Алкиленовая группа обычно содержит от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от двух до четырех атомов углерода. Примерами алкиленовых групп являются: метилен, этилен, пропилен и бутилен. Алкиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Алкиленокси- и поли(алкиленокси)группы могут включать как разветвленные, так и неразветвленные алкиленовые группы. Алкиленовая группа в алкиленокси- или поли(алкиленокси)группе обычно содержит от двух до четырех атомов углерода, предпочтительно два или три атома углерода. Число повторяющихся звеньев в поли(алкиленокси)группах может колебаться в широких пределах. Типичные количества повторяющихся звеньев колеблются в диапазоне от 2 до 50. Примерами алкиленоксигрупп являются: этиленокси, пропиленокси и бутиленокси. Примерами поли(алкиленокси)групп являются: поли(этиленокси), поли(пропиленокси) и поли(бутиленокси).
Алкиленамино- и поли(алкиленамино)группы могут включать как разветвленные, так и неразветвленные алкиленовые группы. Алкиленовая группа в алкиленамино- или поли(алкиленамино)группе обычно содержит от двух до четырех атомов углерода, предпочтительно два или три атома углерода. Число повторяющихся звеньев в поли(алкиленамино)группах может колебаться в широких пределах. Типичные количества повторяющихся звеньев колеблются в диапазоне от 2 до 50. Примерами алкиленаминогрупп являются: этиленамино, пропиленамино и бутиленамино. Примерами поли(алкиленамино)групп являются: поли(этиленамино), поли(пропиленамино) и поли(бутиленамино).
Циклоалкиленовые группы обычно содержат пять, шесть или семь кольцевых атомов углерода, которые при необходимости могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо. Примером циклоалкиленовой группы является циклогексилен. Циклоалкиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов.
Ариленовыми группами обычно являются циклические ароматические группы, которые содержат от пяти до четырнадцати атомов углерода, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами ариленовых групп являются o-фенилен, м-фенилен, п-фенил, o-бифенилил, м-бифенилил, п-бифенилил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантолил, 2-фенантолил, 3-фенантолил, 4-фенантолил или 9-фенантолил. Ариленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов. Другими примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые вместе с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо.
Гетероциклильные группы - это обычно циклические группы с четырьмя-десятью кольцевыми атомами углерода и по меньшей мере одним кольцевым гетероатомом, которые могут быть замещены независимо друг от друга. Примерами гетероатомов являются кислород, азот, фосфор, бор, селен или сера. Примерами гетероциклиленовых групп являются фурандиил, тиофендиил, пирролдиил или имидазолдиил. Гетероциклиленовые группы предпочтительно являются ароматическими. Гетероциклиленовые группы могут при необходимости быть замещены, например, карбоксильными или сульфокислотными группами, группами сложных эфиров карбоновых кислот или сложных эфиров сульфоновых кислот, группами амидов карбоновых кислот или амидов сульфоновых кислот, гидроксильными или аминогруппами или атомами галогенов. Другими примерами заместителей являются алкильные группы или две алкильные группы, которые совместно с теми кольцевыми атомами углерода, к которым они присоединены, могут образовать еще одно кольцо.
Аралкиленовая группа - это обычно арильная группа, с которой ковалентно связаны одна или две алкильных группы. Аралкильные группы могут быть ковалентно связаны с остальной частью молекулы через свой арильный остаток или свой алкильный остаток или через два алкильных остатка. Аралкиленовая группа может быть замещена в ароматическом кольце, например, алкильными группами или атомами галогенов. Примерами аралкиленовых групп являются бензилен или диметилфенилен (ксилилен).
Если один из остатков R9, R11, R12 или R15 обозначает двух-шестивалентную органическую мостиковую группу, то под ней следует понимать органический остаток, который связан с остальной частью молекулы двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью ковалентными связями.
Примерами двухвалентных органических остатков являются алкилен, алкиленокси, поли(алкиленокси), алкиленамино, поли(алкиленамино), циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен. Эти остатки уже были описаны выше.
Примерами трехвалентных органических остатков являются алкилтриил, алкокситриил, трис-поли(алкиленокси), трис-поли(алкиленамино), циклоалкилтриил, арилтриил, аралкилтриил или гетероциклилтриил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы тремя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами четырехвалентных органических остатков являются алкилкватернил, алкоксикватернил, кватер-поли(алкиленокси), кватер-поли(алкиленамино), циклоалкилкватернил, арилкватернил, аралкилкватернил или гетероциклилкватернил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы четырьмя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами пятивалентных органических остатков являются алкилквинквинил, алкоксиквинквинил, квинкви-поли(алкиленокси), квинкви-поли(алкиленамино), циклоалкилквинквинил, арилквинквинил, аралкилквинквинил или гетероциклилквинквинил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы пятью ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами шестивалентных органических остатков являются алкилгексил, алкоксигексил, гексил-поли(алкиленокси), гексил-поли(алкиленамино), циклоалкилгексил, арилгексил, аралкилгексил или гетероциклилгексил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы шестью ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
R16 - o-кратно положительно заряженный, предпочтительно одинарно положительно заряженный, одновалентный органический остаток. При этом, как правило, подразумевается алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, который содержит от одного до четырех положительно заряженных остатков, в частности четвертичные аммониевые остатки, четвертичные фосфониевые остатки, третичные сульфониевые остатки или одно-четырехзарядный одновалентный гетероциклический остаток. Компенсация зарядов происходит посредством аниона или анионов Xq-. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом o-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R16 являются остатки -N+R26R27R28, -P+R26R27R28, -S+R26R27 или -Het+, где R26, R27 и R28 представляют собой, независимо друг от друга, водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C1-C6-алкил, циклогексил, фенил или бензил, а Het - одновалентный и одинарно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - одновалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
R19 - o-кратно положительно заряженный, предпочтительно одинарно положительно заряженный, двухвалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкилене, галогеналкилене, циклоалкилене, арилене, аралкилене или гетероциклилене, который содержит от одного до четырех положительно заряженных остатков, в частности один-четыре четвертичных аммониевых остатка, один-четыре четвертичных фосфониевых остатка, один-четыре третичных сульфониевых остатка или одинарно-четырехкратно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток. Компенсация зарядов происходит посредством аниона или анионов Xq-. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом одинарно положительно заряженного остатка. Связь между R19 и атомом азота бипиридильного остатка происходит через атом углерода остатка R19. Особенно предпочтительными примерами остатка R19 являются остатки -N+R26R27R29-, -P+R26R27R29-, -S+R26R29- или -Het+-, где R26 и R27 представляют собой, независимо друг от друга, водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C1-C6-алкил, циклогексил, фенил или бензил, R29 - двухвалентный органический остаток, а Het - одновалентный и одинарно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - одновалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
R17 - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет m положительно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. Примерами положительно заряженных остатков являются четвертичный аммоний, четвертичный фосфоний, третичный сульфоний или m-кратно заряженный (m-зарядный) двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь m-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом m-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R17 являются остатки -N+R30R31-[R32-N+R30R31]f-, -P+R30R31-[R32-PR30R31]f-, -S+R30-[R24-S+R30]f- или [Hetm+]f-, где R30 и R31, независимо друг от друга, представляют собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C1-C6-алкил, циклогексил, фенил или бензил, f имеет определенное выше значение, R32 обозначает f+1-валентный органический остаток, а Het - двух-четырехвалентный и m-кратно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - двух-четырехвалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
R18 - o-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет o положительно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. R18 ковалентно связан с атомом азота бипиридильного или бипиридильных остатков через атом углерода. Примерами положительно заряженных остатков являются четвертичный аммоний, четвертичный фосфоний, третичный сульфоний или o-кратно заряженный (o-зарядный) двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь o-кратно положительно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через гетероатом o-кратно положительно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатка R18 являются остатки -[N+R30R31]g-[R33-N+R30R31]h-, -[P+R30R31]g-[R33-PR30R31]h-, -[S+R30]g-[R33-S+R30]h- или [Hetm+]g+h-, где R30 и R31, независимо друг от друга, представляют собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклил, в частности C1-C6-алкил, циклогексил, фенил или бензил, g и h имеют определенное выше значение, R33 обозначает g+h-валентный органический остаток, а Het - двух-четырехвалентный и o-кратно положительно заряженный гетероциклический остаток, имеющий от одного до трех кольцевых атомов азота или один кольцевой атом азота и один-два кольцевых атома кислорода или кольцевых атома серы, особенно предпочтительно - двух-четырехвалентный остаток имидазолия, пиридиния, гуанидиния, урония, тиоурония, пиперидиния или морфолиния.
Примерами двухвалентных органических остатков R29, R32 и R33 являются алкилен, циклоалкилен, арилен, аралкилен или гетероциклилен. Эти остатки уже были описаны выше.
Примерами трехвалентных органических остатков R32 и R33 являются алкилтриил, циклоалкилтриил, арилтриил, аралкилтриил или гетероциклилтриил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы тремя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
Примерами четырехвалентных органических остатков R32 и R33 являются алкилкватернил, циклоалкилкватернил, арилкватернил, аралкилкватернил или гетероциклилкватернил. Эти остатки соответствуют уже описанным выше двухвалентным остаткам с тем отличием, что они связаны с остальной частью молекулы четырьмя ковалентными связями вместо двух ковалентных связей.
R23 - u-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток. При этом речь идет об органическом остатке, который имеет u отрицательно заряженных групп и который связан с остальной частью молекулы посредством двух, трех или четырех ковалентных связей. R23 ковалентно связан с атомом азота бипиридильного или бипиридильных остатков через атом углерода. Примерами отрицательно заряженных остатков являются замещенные остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот алкиленовые или ариленовые остатки, причем углеводородные звенья алкиленовых остатков или нескольких арильных остатков могут прерываться одной или несколькими группами -O-, -CO-O-, -CO-NH- или -NH-, или замещенный одним-двумя остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот двух-четырехвалентный гетероциклический остаток. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно происходит через атомы углерода u-кратно отрицательно заряженного остатка. Особенно предпочтительными примерами остатков R23 являются алкиленовые остатки или ариленовые остатки, которые замещены одним или двумя остатками карбоновых кислот или сульфоновых кислот.
R24 - u-кратно отрицательно заряженный, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный, двухвалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкилене, галогеналкилене, циклоалкилене, арилене, аралкилене или гетероциклилене, которые содержат от одного до четырех одинарно отрицательно заряженных остатков, в частности об алкиленовом или ариленовом остатке с одним-четырьмя карбоксильными или сульфокислотными заместителями, причем углеводородные звенья алкиленового остатка или нескольких ариленовых остатков могут прерываться одной или несколькими группами -O-, -CO-O-, -CO-NH- или -NH-, или об одинарно-четырехкратно отрицательно заряженном двухвалентном гетероциклическом остатке. Компенсация зарядов происходит анионом или анионами Xq- или катионом или катионами Yx+. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно осуществляется через атом углерода u-кратно отрицательно заряженного остатка. Связь между R24 и атомом азота бипиридильного остатка осуществляется через атом углерода остатка R24.
R25 - u-кратно отрицательно заряженный, предпочтительно одинарно отрицательно заряженный, одновалентный органический остаток. При этом речь идет, как правило, об алкиле, алкокси, галогеналкиле, циклоалкиле, ариле, аралкиле или гетероциклиле, который содержит от одного до четырех одинарно отрицательно заряженных остатков, в частности от одного до четырех остатков карбоновых кислот или от одного до четырех остатков сульфоновых кислот, или одновалентный гетероциклический остаток, замещенный одним-четырьмя остатками карбоновых кислот или одним-четырьмя остатками сульфоновых кислот. Компенсация зарядов происходит посредством катиона или катионов Zq+. Связь u-кратно отрицательно заряженного остатка в пиперидин-1-оксильном остатке предпочтительно осуществляется через атом углерода одинарно отрицательно заряженного остатка.
Используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты с одним-шестью остатками формулы I или с одним-шестью остатками формулы II в молекуле содержат противоионы Xq-. Ими будут компенсироваться возникающие при зарядке или разрядке ионные заряды. Противоионы Xq- могут быть неорганическими или органическими q-зарядными анионами.
Примерами неорганических анионов Xq- являются галогенид-ионы, такие как фторид, хлорид, бромид или йодид, или гидроксид-ионы, или анионы неорганических кислот, такие как фосфат, сульфат, нитрат, гексафторфосфат, тетрафторборат, перхлорат, хлорат, гексафторантимонат, гексафторарсенат, цианид.
Примерами органических анионов Xq- являются анионы одноосновных или многоосновных карбоновых кислот или одноосновных или многоосновных сульфоновых кислот, причем эти кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными. Примерами анионов органических кислот являются ацетат, формиат, трифторацетат, трифторметансульфонат, пентафторэтансульфонат, нонофторбутансульфонат, бутират, цитрат, фумарат, глутарат, лактат, малат, малонат, оксалат, пируват или тартрат.
Кроме того, используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты могут содержать неорганические катионы, такие как однозарядные и многозарядные ионы металлов, или органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Компенсация зарядов происходит посредством анионов Xq-.
В некоторых случаях используемые согласно изобретению редокс-активные компоненты несут один или более отрицательных зарядов. В этом случае компенсация зарядов происходит противоионами Yx или Zq+. Но могут также иметь место случае, когда редокс-активные компоненты имеют структуру цвиттер-ионов, и прочие анионы или катионы для компенсации зарядов не требуются.
Анионы Yx- могут быть неорганическими или органическими x-зарядными анионами. Примеры анионов Yx- соответствуют упомянутым выше в качестве примеров анионов Xq- примерам.
Катионы Yx+ могут быть неорганическими или органическими x-зарядными катионами. Их примерами являются x-зарядные ионы металлов или x-зарядные органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Предпочтительны одно- или двухзарядные ионы металлов, в частности катионы щелочных или щелочно-земельных металлов.
Катионы Zq+ могут быть неорганическими или органическими q-зарядными катионами. Их примерами являются q-зарядные ионы металлов или q-зарядные органические катионы, такие как аммоний, имидазолий, пиридиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний или фосфоний. Предпочтительны одно- или двухзарядные ионы металлов, в частности катионы щелочных или щелочно-земельных металлов.
Предпочтительно в проточных редокс-элементах по изобретению используют соединения, которые содержат галогенид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, ионы гексафторфосфата или ионы тетрафторбората, а также предпочтительно катионы, выбранные из группы, включающей ионы водорода (H+), катионы щелочных или щелочноземельных металлов (например, лития, натрия, калия, магния, кальция), а также замещенные или незамещенные катионы аммония (например, тетрабутиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний), причем заместители в общем случае могут быть алкильными группами.
Предпочтительно используют редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех, в частности одну-две структурные единицы формулы I или II, в которых R1 - ковалентная связь C-C- или -O-, -NH-, арилен или гетероарилен, а особенно предпочтительны ковалентная связь C-C, фенилен, бифенилен или тиофендиил.
Прочие предпочтительно используемые редокс-активные соединения представляют собой те, которые содержат от одной до четырех структурных единиц, в частности одну-две структурные единицы формулы I и/или II, в частности таковые формул Ia или IIa, а особенно предпочтительно - таковые формул Ib, IIb, IV, V, VII, VIII, IX, IXa, X или Xa, а наиболее предпочтительно - таковые формул IVa, Va, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, IXa, IXb, Xa или Xb, в которых b и c равны нулю или в которых b и c равны 1 или 2, и каждый из R2 и R3 обозначает метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, дифторметил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
Прочими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa или Xb, в частности таковые формул IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc или Xc, в которых каждый из R4, R5, R6 и R7 обозначает C1-C6-алкил, а особенно предпочтительно - этил или метил.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa или VIIIb, в частности таковые формул IVa, Va, VIIc или VIIIc, а особенно предпочтительно таковые формул Ib, VIId, VIIe, VIIId или VIIIe, в которых R8 или R8 и R10 обозначают водород, C1-C6-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а наиболее предпочтительно - водород, этил или метил.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IIb, в которых R20 и R21 - водород, C1-C6-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а наиболее предпочтительно - водород, этил или метил, или же в которых остатки R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкиленовую группу, в частности этилен.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IIIa, в которых R13 - водород, C1-C6-алкил, C1-C6-алкокси, частично фторированный или перфторалкил C1-C6, частично хлорированный или перхлоралкил C1-C6, фторхлоралкил C1-C6, фенил, бензил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IV или V, в частности таковые формулы IVa или Va, в которых R9 - алкилен, поли(алкиленамино), арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, ди-(C2-C6-алкиленамино), три-(C2-C6-алкиленамино), кватер-(C2-C6-алкиленамино), фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
Прочими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы VII или VIII, в частности формулы VIIc или VIIIc, в которых R12 - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, наиболее предпочтительно - C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C2-C6-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C3-C6-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C4-C6-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IX или X, в частности формулы VIId или VIIId, в которых R14 - алкилен, алкиленамино, поли(алкиленамино), арилен или гетероциклилен, особенно предпочтительно - C2-C6-алкилен, C2-C6-алкиленамино или фенилен.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы IX или X, в частности формулы IXc или Xc, в которых R15 - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
Другими предпочтительно используемыми редокс-активными соединениями являются соединения формулы VI, в которых R11 - алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно - C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C2-C6-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C3-C6-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C4-C6-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
Индексы b и c предпочтительно равны 0 каждый или, независимо друг от друга, 1 или 2.
Индекс a предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс q предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс d предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс g предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс h предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Особенно предпочтительно используют соединения формул VII или VIII, в частности таковые формул VIIa или VIIIa, а еще более предпочтительно таковые формул VIIc или VIIIc, в которых индекс g равен 1 и индекс h равен 1 или 2 или в которых индекс g равен 1 или 2 и индекс h равен 1.
Индекс i предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс j предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс k предпочтительно равен 1, 2 или 4, а в частности 2 или 4.
Индекс f предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс m предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс n предпочтительно равен 1/2, 1 или 2, а в частности 1/2 или 1.
Индекс l предпочтительно равен 1/2 или 1, а в частности 1.
Индекс o предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс p предпочтительно равен 6, 5, 4, 3, 5/2, 2 или 3/2, а в частности 3 или 5.
Индекс r предпочтительно равен 9, 6, 9/2 или 3, а в частности 9 или 6.
Индекс s предпочтительно равен 3 или 3/2, а в частности 3.
Индекс t предпочтительно равен 0.
Индекс u предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 1.
Индекс v предпочтительно равен -1 или -2, а в частности -1.
Индекс x предпочтительно равен -1 или -2, а в частности -1.
Индекс x1 предпочтительно равен -1 или -2, в частности -1.
Индекс y предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс z предпочтительно равен 1 или 2, а в частности 2.
Индекс z1 предпочтительно равен 3 или 1,5, а в частности 1,5.
Под используемыми согласно изобретению в качестве католита солями железа речь идет о водорастворимых солях железа в степенях окисления II и/или III. Соли железа могут содержать произвольные анионы, при условии, что это не ставит под вопрос водорастворимость данных солей.
Под водорастворимостью соединения в рамках настоящего описания подразумевается растворимость в по меньшей мере 1 г соединения в 1 л воды при 25°C.
Примерами солей железа являются сочетания хлорида Fe(II) с хлоридом Fe(III) или сульфата Fe(II) с сульфатом Fe(III). Помимо солей железа с неорганическими анионами также можно использовать соли железа с органическими анионами, например, ацетат Fe(II) с ацетатом Fe(III).
Используемая согласно изобретению редокс-система демонстрирует много преимуществ по сравнению с другими системами материалов для проточных редокс-аккумуляторов. Например, не требуются катализаторы из благородных металлов, как в случае элементов типа железо/хром, поскольку кинетика реакции виологена гораздо быстрее по сравнению с хромом. Кроме того, эти редокс-активные материалы (производные TEMPO, хлорид железа(II/III) и диметилвиологенхлорид) очень хорошо растворимы в воде даже при нейтральных значениях pH (при комнатной температуре более 2 моль/л). Это приводит к высоким емкостям аккумулятора (свыше 53 А·ч/л при 2 моль/л активных веществ). Также можно отказаться от агрессивных кислот в качестве электролита в растворах, как это часто имеет место в системах согласно уровню техники (например, в ванадиевых системах).
Используемые согласно изобретению редокс-активные материалы также совместимы друг с другом, т.е. можно приготовить смешанный раствор из производных TEMPO и производных виологена или из хлоридов железа(II/III) и производных виологена, и этот раствор можно использовать и как анолит, и как католит. При этом заметно снижается проблема перекрестного загрязнения через дефекты мембраны, которая в случае других органических/частично органических проточных редокс-систем представляет собой значимую проблему для долговременной стабильности.
В частности, комбинированные молекулы, несущие как функциональность TEMPO, так и функциональность виологена в одной молекуле, заметно снижают проблему перекрестного загрязнения через дефекты мембраны. Если произошло перекрестное загрязнение, то как в анолите, так и в католите все еще присутствует одно и то же вещество. Поэтому комбинированная молекула имитирует вещества - главным образом металлы/соли металлов, - которые могут принимать по меньшей мере три различных степени окисления, как, например, в случае металла ванадия.
Еще одно преимущество заключается в том, что может быть подавлено неблагоприятное для эксплуатации системы и безопасности системы выделение водорода, поскольку виологен способен окислять водород (C.L. Bird, A.T. Kuhn, Chem. Soc. Rev.: ʺElectrochemistry of the viologensʺ 40, 1981, p49-82). Образующийся при зарядке водород больше не доступен в аккумуляторной системе и поэтому означает потерю эффективности батареи. Таким образом, производные виологена могут также найти применение как редокс-активные добавки для прочих систем проточных редокс-аккумуляторов. Кроме того, преимуществом данной системы является возможность обеспечить повторную балансировку емкости при помощи света, при которой молекулу виологена можно фотоиндуцировать в восстановленную форму (T.W. Ebbesen, G. Levey, L. K. Patterson ʺPhotoreduction of methyl viologen in aqueous neutral solution without additivesʺ Nature, 1982 vol 298, p545-548). За счет этого можно избежать затратных циклов внешней повторной балансировки. Повторная балансировка является необходимым этапом в ванадиевых системах для обеспечения одинакового количества носителей заряда как со стороны анода, так и со стороны катода.
Редокс-активные компоненты используют в растворенной форме; под этим подразумевается также применение дисперсий.
Молярная масса используемых согласно изобретению редокс-активных компонентов, содержащих остатки формулы I или II или III или формул I и III или II и III, может колебаться в широких диапазонах. Особенно предпочтительно используют редокс-активные компоненты, содержащие остатки формулы I или II или III или формул I и III или II и III, молярная масса которых составляет менее 500 г/моль.
Вязкость используемого согласно изобретению электролита обычно находится в диапазоне от 1 мПа·с до 103 мПа·с, особенно предпочтительно от 10-2 до 102 мПа·с, а наиболее предпочтительно от 1 до 20 мПа·с (измеренная при 25°C ротационным вискозиметром, электрод/электрод).
Получение используемых согласно изобретению редокс-активных компонентов может быть осуществлено по стандартным методам органического синтеза. Эти методы известны специалистам.
Проточные редокс-элементы по изобретению могут включать помимо описанных выше редокс-активных компонентов также и другие, обычные для таких ячеек элементы или компоненты.
В проточных редокс-элементах по изобретению в обоих отделениях используются подобранные редокс-активные компоненты, которые отделены друг от друга ионпроводящей мембраной и которые находятся в отделениях в растворенной или диспергированной форме.
Электролит содержит редокс-активные компоненты. Кроме того, используют органический растворитель и/или воду. Кроме этого, электролит может содержать по меньшей мере проводящую соль (повышающую электропроводность соль). Также могут быть использованы и другие добавки. Их примерами являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), модификаторы вязкости, пестициды, буферы, стабилизаторы, катализаторы, проводящие добавки, средства против замерзания, стабилизаторы температуры и/или пеногасители.
Примерами используемых растворителей электролита являются вода, спирты (например, этанол), сложные эфиры карбоновых кислот (например, пропиленкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил), амиды (например, диметилформамид, диметилацетамид), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид), кетоны (например, ацетон), лактоны (например, гамма-бутиролактон), лактамы (например, N-метил-2-пирролидон), нитросоединения (например, нитрометан), простые эфиры (например, тетрагидрофуран), хлорированные углеводороды (например, дихлорметан), карбоновые кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота), минеральные кислоты (например, серная кислота, галогеноводороды либо галогеноводородные кислоты) и их смеси. Предпочтительны вода, сложные эфиры карбоновых кислот (например, пропиленкарбонат), нитрилы (например, ацетонитрил) и их смеси. Наиболее предпочтительна вода.
Примерами проводящих солей являются соли, содержащие анионы, выбранные из группы галогенид-ионов (фторид-ионы, хлорид-ионы, бромид-ионы, йодид-ионы), гидроксид-ионов, анионов неорганических кислот (например, фосфат-ионы, сульфат-ионы, нитрат-ионы, гексафторфосфат-ионы, тетрафторборат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, гексафторантимонат-ионы, гексафторарсенат-ионы, цианид-ионы) или анионов органических кислот (например, ацетат-ионы, формиат-ионы, трифторацетат-ионы, трифторметансульфонат-ионы, пентафторэтансульфонат-ионы, нонофторбутансульфонат-ионы, бутират-ионы, цитрат-ионы, фумарат-ионы, глутарат-ионы, лактат-ионы, малат-анионы, малонат-анионы, оксалат-ионы, пируват-ионы, тартрат-ионы). Особенно предпочтительны хлорид- и фторид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, гексафторфосфат-ионы или тетрафторборат-ионы, а также катионы, выбранные из группы ионов водорода (H+), катионов щелочных и щелочноземельных металлов (например, литий, натрий, калий, магний, кальций), цинка, железа, а также замещенных или незамещенных катионов аммония (например, тетрабутиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний), причем заместители в общем случае могут быть алкильными группами. Особенно предпочтительны ионы водорода, ионы лития, ионы натрия, ионы калия, ионы тетрабутиламмония и их смеси. Особенно предпочтительны проводящие соли: NaCl, KCl, LiPF6, LiBF4, NaBF4, NaPF6, NaClO4, NaOH, KOH, Na3PO4, K3PO4, Na2SO4, NaSO3CF3, LiSO3CF3, (CH3)4NOH, н-Bu4NOH, (CH3)4NCl, н-Bu4NCl, (CH3)4NBr, н-Bu4NBr, н-Bu4NPF6, н-Bu4NBF4, n-Bu4NClO4 и их смеси, где н-Bu означает группу н-бутила.
Примерами добавок в электролит являются ПАВ, которые могут быть неионными, анионными, катионными или амфотерными. Особенно предпочтительны неионные ПАВ (например, полиалкиленгликолевые эфиры, пропоксилаты жирных спиртов, алкилглюкозиды, алкилполиглюкозиды, октилфенолэтоксилаты, нонилфенолэтоксилаты, сапонины, фосфолипиды).
Другими примерами добавок в электролит являются буферы (например, буфер на основе угольной кислоты и бикарбоната, буфер на основе угольной кислоты и силиката, буфер на основе уксусной кислоты и ацетата, фосфатный буфер, аммиачный буфер, буфер на основе лимонной кислоты и цитрата, трис(гидроксиметил)аминометан, 4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновая кислота, 4-(2-гидроксиэтил)-пиперазин-1-пропансульфоновая кислота, 2-(N-морфолин)этансульфоновая кислота, буфер на основе барбитала и ацетата).
Выбор редокс-активных компонентов осуществляют так, чтобы редокс-активные компоненты в католите имели иной, предпочтительно более высокий, более положительный окислительно-восстановительный потенциал, чем редокс-активные компоненты в анолите. Под редокс-активным компонентом здесь подразумеваются все принадлежащие этому компоненту состояния восстановления/окисления или все стадии его восстановления/окисления. Редокс-активные компоненты могут принимать >= 2 состояний окисления и/или восстановления. Если редокс-активные компоненты принимают > 2 состояний окисления и/или восстановления, то окислительно-восстановительный потенциал по меньшей мере двух состояний окисления и/или восстановления настолько различается, что между католитом и анолитом может установиться разность потенциалов.
Разность потенциалов между протекающими соответственно в анолите и католите окислительно-восстановительными реакциями редокс-активных компонентов находится согласно изобретению в диапазоне от более 0 В до 4,0 В; предпочтительно от 0,5 до 2,5 В; наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,6 В.
Окислительно-восстановительный потенциал редокс-активных компонентов может, например, быть определен при помощи циклической вольтамперометрии. Этот способ известен специалистам (см. Allen J. Bard и Larry R. Faulkner, ʺElectrochemical Methods: Fundamentals and Applicationsʺ, 2001, 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks, ʺUnderstanding Voltammetryʺ, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Проточный редокс-элемент по изобретению содержит ионпроводящую мембрану. Она выполняет следующие функции:
• разделение анодного и катодного пространств
• удерживание обоих редокс-активных компонентов
• проницаемость для проводящих солей в электролите, которые служат компенсации заряда, а также для анионов и/или катионов проводящей соли либо для содержащихся в электролите носителей заряда в целом.
Предлагаемая мембрана, например, мембрана, проницаемая для ионов проводящей соли, или диализная мембрана разделяет редокс-активные компоненты со сравнимой низкой молярной массой в обоих отделениях.
Материалы мембраны, в зависимости от применения, могут представлять собой полимеры, керамики, стекла, металлы или текстильные полотна. Примерами полимеров являются органические полимеры, такие как целлюлоза или модифицированная целлюлоза, например, простые и сложные эфиры целлюлозы, полиэфирсульфон, полисульфон, поливинилиденфторид, сложный полиэфир, полиуретаны, полиамиды, полипропилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт, полифениленоксид, полиимид, политетрафторэтилен и их производные, или же керамики, стекла или войлоки. Также возможны состоящие из нескольких материалов мембраны (композиты).
Мембраны и изготовленные с ними проточные редокс-элементы могут принимать различные формы выполнения. Их примерами являются плоские мембраны, конструкции карманных (мешочных) фильтров и обернутые модули. Эти формы реализации известны специалистам. Предпочтительны плоские мембраны.
Применяемая согласно изобретению мембрана может для лучшей стабильности быть нанесена (наложена), например, на ситовидный или перфорированный полимерный материал или полотно.
Толщина применяемой согласно изобретению мембраны может колебаться в широких диапазонах. Типичные толщины составляют в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мм, особенно предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.
Помимо описанных выше электроактивных компонентов, электролитов и мембран проточный редокс-элемент по изобретению также содержит другие компоненты. При этом речь идет о следующих:
• средства переноса, такие как насосы, а также резервуары и трубы для транспортировки и хранения редокс-активных компонентов
• электроды, предпочтительно состоящие из или содержащие графит, графитное волокно, графитную бумагу, ворс из углеродных нанотрубок, активированные угли, сажу или графен
• при необходимости токоотводы, например, из графита или из металлов
Положительные электроды могут содержать следующие дополнительные материалы или состоять из них:
покрытые благородным металлом или покрытые алмазом титан, ниобий, вольфрам, графит, карбид кремния или тантал, в частности покрытый платиной и/или иридием и/или оксидом рутения титан, алмаз или легированный электропроводными компонентами, например бором, алмаз, стеклоуглерод (Lothar Dunsch: Elektrochemische Reaktionen an Glaskohlenstoff, Zeitschrift für Chemie, 14, 12, p463-468, Dezember 1974, оксид индия-олова, свинец, сплав свинца-серебра, например, сплав свинца и серебра с 1% серебра, олово, оксид олова, сажа, шпинель (такая, например, как описанная в EP 0042984), перовскит (CaTiO3), делафоссит (содержащий оксид меди и/или железа), сурьма, висмут, кобальт, платина и/или платиновая чернь, палладий и/или палладиевая чернь, марганец, полипиррол (такие, например, как описанные в EP 0191726 A2, EP 0206133 A1), нержавеющая сталь, хастеллой или содержащие железо-хром-никель сплавы.
Предпочтительно используют никельсодержащие положительные электроды в том случае, когда электролит имеет щелочное значение pH >= 7-8.
В случае материалов электродов с покрытием применяют следующие известные способы нанесения покрытий: химическое осаждение из газовой фазы (CVD), физическое осаждение из газовой фазы (PVD), нанесение гальванического покрытия, бестоковое осаждение из жидкого раствора, содержащего металл в растворенной форме и восстановитель, причем восстановитель служит осаждению желаемого металла на поверхность.
Отрицательные электроды могут содержать следующие дополнительные материалы или состоять из них:
цинк, нержавеющая сталь, хастеллой или содержащие железо-хром-никель сплавы, графит, графитное волокно, графитная бумага, ворс из углеродных нанотрубок, активированные угли, сажа или графен.
Предпочтительно используют никельсодержащие отрицательные электроды в том случае, когда электролит имеет щелочное значение pH >= 7-8.
Проточные редокс-элементы по изобретению также включают токоотводы в качестве дополнительных необязательных, но предпочтительных элементов. Они обеспечивают наилучший электрический контакт между материалом электрода и внешним источником тока или стоком тока.
В качестве токоотвода в проточных редокс-элементах по изобретению можно использовать алюминий, алюминиевые сплавы, нержавеющую сталь, хастеллой, железохромоникелевые сплавы, покрытый благородным металлом титан или тантал, в частности покрытые платиной и/или иридием и/или оксидом рутения титан, ниобий, тантал, гафний, цирконий.
Для изготовления токоотвода с покрытием также можно использовать, среди прочего, следующие известные способы нанесения покрытия: химическое осаждение из газовой фазы (CVD), физическое осаждение из газовой фазы (PVD), нанесение гальванического покрытия, бестоковое осаждение из жидкого раствора, содержащего металл в растворенной форме и восстановитель, причем восстановитель служит осаждению желаемого металла на поверхность.
Проточный редокс-элемент по изобретению может быть применен в различных областях. При этом речь может идти в наиболее широком смысле о хранении электроэнергии для переносных (мобильных) и стационарных приложений. Изобретение также относится к применению проточного редокс-элемента для этих целей.
Примерами применения являются использование в качестве стационарного накопителя для аварийного электроснабжения, для сглаживания пиковых нагрузок, а также для промежуточного хранения электроэнергии из возобновляемых источников тока, в частности в области фотовольтаики и ветроэнергетики, от газовых, угольных, работающих на биомассе, приливных и морских электростанций и применение в области электротранспорта (электромобилей), такое как аккумулятор в средствах наземного, воздушного и водного транспорта.
Проточный редокс-элемент по изобретению предпочтительно применяют в качестве стационарного накопителя электроэнергии.
Проточные редокс-элементы по изобретению могут быть соединены между собой известным образом, последовательно или параллельно друг другу.
Следующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.
Пример 1: Проточный редокс-аккумулятор на основе железа/виологена
Теоретический потенциал элемента (E0 определяется как окислительно-восстановительный потенциал в воде при 20°C относительно хлорсеребряного электрода сравнения):
E0 Fe2+/Fe3+ = 0,77 В
E0 MV2+/MV+ = -0,43 В
→ эдс элемента = 1,2 В
Приготовили раствор электролита, который состоял из 1 моль/л FeCl2 и 1 моль/л диметилвиологенхлорида, растворенных в растворе электролита из 2 мол/л NaCl. Данные вещества доступны среди коммерческих химикатов. Раствор электролита испытали в проточном редокс-элементе с активной поверхностью 5 см². Процессы зарядки и разрядки осуществляли как статически (жидкость не прокачивалась), так и с прокачиваемой жидкостью. При этом удалось достичь удельных мощностей до 120 мВт/см². Емкость аккумулятора составляла 25 А·ч/л. С учетом перенапряжений наблюдалось эдс элемента примерно 1,0 В.
На фиг. 1 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда. Кривая НРЦ демонстрирует зависимость напряжения на элементе от состояния заряда. При этом напряжение на элементе измеряют при незамкнутой цепи тока, т.е. речь идет о напряжении разомкнутой цепи (НРЦ), которое возникает при заданном состоянии заряда в отсутствие внешней нагрузки. Чем выше эти значения напряжения, тем выше энергосодержание и тем эффективнее может работать система.
На фиг. 2 показана кривая зарядки данного элемента.
Пример 2: Проточный редокс-аккумулятор на основе TEMPO-аммонийхлорида/виологена
Теоретический потенциал элемента:
E0 TEMPO-N+/TEMPO-N2+ = 0,78 В
E0 MV2+/MV+ = -0,43 В
→ эдс элемента = 1,21 В
Приготовили два раствора электролита: раствор для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора) приготовили из 1,0 г TEMPO-аммонийхлорида со следующей структурой и 0,55 г NaCl в 10 мл воды. Раствор для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) приготовили из 1,5 г диметилвиологенхлорида и 0,55 г NaCl в 10 мл воды. Растворы испытали в проточном редокс-элементе с активной поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме.
Структура TEMPO-аммонийхлорида:
На фиг. 3 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда.
На фиг. 4 показано, что достигаемый уровень потенциала отдельного элемента выше, когда вместо полимерной редокс-системы применяется состоящая из малых молекул редокс-система. На фиг. 4 показана кривая НРЦ элемента, который содержал в качестве редокс-активных компонентов описанный выше TEMPO-аммонийхлорид, а также диметилвиологен с хлоридом в качестве противоиона (верхняя кривая). Кроме того, представлена кривая НРЦ элемента, который в качестве редокс-активных компонентов содержал полимер на основе TEMPO и виологена. Очевидно, что напряжение элемента системы с малыми молекулами повышено примерно на 0,2 В; то есть, удельная мощность системы с малыми молекулами при той же концентрации повышается более чем на 15%.
Пример 3: Проточный редокс-аккумулятор на основе метилвиологена-TEMPO
Теоретический потенциал элемента:
E0 MV-TEMPO2+/MV-TEMPO3+ = 0,68 В
E0 MV-TEMPO2+/MV-TEMPO+ = -0,46 В
→ эдс элемента = 1,14 В
Приготовили раствор электролита из 213 мг метилвиологена-TEMPO со следующей структурой и 235 мг NaCl в 4 мл воды. Раствор применяли как для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора), так и для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) и испытывали в проточном редокс-элементе с поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1, жидкость не прокачивалась). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме. Кроме того, снимали кривую НРЦ.
Структура метилвиологена-TEMPO:
На фиг. 5 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда (СЗ).
На фиг. 6 показана кривая зарядки данного элемента.
Пример 4: Проточный редокс-аккумулятор на основе пропаноатвиологена-TEMPO
Теоретический потенциал элемента:
E0 MV-TEMPO2+/MV-TEMPO3+ = 0,67 В
E0 MV-TEMPO2+/MV-TEMPO+ = -0,49 В
→ эдс элемента = 1,16 В
Приготовили раствор электролита из 110 мг пропаноатвиологена-TEMPO со следующей структурой и 117 мг NaCl в 2 мл воды. Раствор применяли как для рабочего электрода (положительный полюс аккумулятора), так и для противоэлектрода (отрицательный полюс аккумулятора) и испытывали в проточном редокс-элементе с поверхностью 5 см² (аналогично Примеру 1, жидкость не прокачивалась). Элемент заряжали и разряжали в циклическом режиме. Кроме того, снимали кривую НРЦ.
Структура пропаноатвиологена-TEMPO:
На фиг. 7 показана кривая НРЦ данного элемента в зависимости от состояния его заряда (СЗ).
На фиг. 8 показана кривая зарядки данного элемента.
Примеры синтеза
Пример 5: Синтез TEMPO-аммонийхлорида
4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (2)
20 г 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1), 2 г Na2WO4×2 H2O и 2 г Na2H2EDTA растворяли в 133 мл воды при комнатной температуре. Добавляли при перемешивании 26,6 мл перекиси водорода (30%). Течение реакции оценивали при помощи газовой хроматографии (ГХ) и добавляли порции по 5 мл перекиси водорода вплоть до полного превращения (1). Красный реакционный раствор отделяли от зеленого осадка и промывали 150 мл воды. Водную фазу семь раз экстрагировали 50 мл дихлорметана и сушили над сульфатом магния. Растворитель удаляли и сушили продукт (выход 60%) в вакууме.
4-(диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (3)
2 г 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (2) растворяли в 20 мл сухого метанола и 7,3 г диметиламингидрохлорида в защитной атмосфере газообразного аргона. При охлаждении и перемешивании в реакционную смесь добавляли 444 мг NaBH3CN. Через 48 часов подщелачивали едким натром и три раза экстрагировали 50 мл дихлорметана. Органическую фазу сушили над сульфатом магния, удаляли растворитель и сушили неочищенный продукт в вакууме. Полученный неочищенный продукт без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии.
1-оксил-N,N,N-2,2,6,6-гептаметилпиперидин-4-аммонийхлорид (4, кратко: TEMPO-аммонийхлорид)
Неочищенный продукт 4-(диметиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (3) полностью растворили в 20 мл простого диэтилового эфира, твердую фазу удаляли путем фильтрации и добавляли раствор 1,42 г метилиодида в 5 мл простого диэтилового эфира. После перемешивания раствора в течение 20 часов при комнатной температуре выпавший осадок отделяли и промывали 20 мл диэтилового эфира. Осадок растворяли в 50 мл воды и проводили ионный обмен иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 89%).
Пример 6: Синтез метилвиологена-TEMPO
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-(хлорметил)бензоат (7)
К раствору 5 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (6) в 80 мл сухого хлороформа и 8 мл сухого триэтиламина добавляли по каплям при перемешивании при комнатной температуре 4,3 мл 4-(хлорметил)бензоилхлорида (5). Через шесть часов реакционную смесь добавляли к смеси из 300 мл ледяной воды и 50 мл 5%-ного раствора бикарбоната, перемешивали и экстрагировали три раза 200 мл хлороформа. Органическую фазу промывали 200 мл воды, высушивали над сульфатом магния и удаляли растворитель в вакууме. После высушивания в вакууме получали неочищенный продукт в виде оранжевого порошка (выход 95%). Полученный неочищенный продукт без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии.
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорид (8)
К 4,5 г неочищенного продукта 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-(хлорметил)бензоата (7) и 2,2 г 4,4'-бипиридина добавляли 80 мл ацетонитрила и перемешивали раствор при 80°С в течение 72 часов. Реакционную смесь осаждали в 450 мл холодного этилацетата (сложного этилового эфира уксусной кислоты), появившийся осадок отделяли и сушили в вакууме. Получали продукт в виде окрашенной в оранжевый цвет твердой фазы (выход 78%).
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-1'-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-хлорид (9, кратко: метилвиологен-TEMPO)
Вариант A: К раствору 2 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 8 мл воды в реакторе под давлением добавляли хлорметан (давление 2 бар). Реакционный раствор перемешивали 35 часов при 95°С и путем сушки вымораживанием получали продукт в виде твердой фазы (выход 95%).
Вариант B: К раствору 0,5 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 12 мл ДМСО добавляли 0,14 мл метилиодида. Реакционную смесь перемешивали 6 часов при 60°С и в конце осаждали в 150 мл этилацетата. Осадок растворяли в воде и проводили ионный обмен противоиона иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 82%).
Пример 7: Синтез пропаноатвиологена-TEMPO
3-(1'-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-1-ил)пропаноат-хлорид (10, кратко: пропаноатвиологен-TEMPO)
К 2 г 1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (8) в 10 мл ацетонитрила добавляли при перемешивании 3 мл акриловой кислоты. Раствор перемешивали при 60°С в течение 30 минут, охлаждали и осаждали в холодном этилацетате. Осадок отделяли, сушили в вакууме и получали целевой продукт в виде порошка (выход 56%).
Пример 8: Синтез многократно функционализированных виологенов
1-Метил-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорид (11)
В реактор под давлением помещали 100 г 4,4'-бипиридина в 200 мл ацетонитрила и 200 мл толуола. После добавления 32,4 г хлорметана раствор перемешивали при 70°С в течение 26 часов. Растворитель удаляли в вакууме и получали продукт (выход 98%) в виде серого порошка.
1',1'''-(окси-бис-(этан-2,1-диил))бис(1-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий)хлорид (13)
К 0,2 г 1-метил-[4,4'-бипиридин]-1-оний-хлорида (11) добавляли 61 мкл 1-бром-2-(2-бромэтокси)этана (12), 18 мг тетрабутиламмонийиодида и 2 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали при 110°С в течение 3 дней, охлаждали и осаждали в холодном этилацетате. Осадок растворяли в воде и проводили ионный обмен противоиона иодида на хлорид на ионообменной смоле (Dowex Marathon A2, хлоридная форма). Полученный раствор сушили вымораживанием и получали продукт в виде оранжевого порошка (выход 73%).
Аналитические данные по целевым продуктам из Примеров 5-8
Спектры ЯМР 1H получали при помощи масс-спектрометра Bruker Fourier 300 (300 МГц). Радикалы TEMPO восстанавливали фенилгидразином или гидразингидратом, так что не оставалось парамагнитных веществ, которые могли бы повлиять на измерения.
Циклические вольтамперограммы получали в трехэлектродной установке, причем рабочий электрод представлял собой стеклоуглеродный дисковый электрод, противоэлектродом служила платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. В качестве электролита применяли водный раствор хлорида натрия (0,1 моль/л).
1-оксил-N,N,N-2,2,6,6-гептаметилпиперидин-4-аммонийхлорид (4, кратко: TEMPO-аммонийхлорид)
ЯМР 1H (ДМСО, 300 МГц) δ: 3,73 (1H, м); 3,02 (9H, с); 1,99 (2H, м); 1,55 (2H, м); 1,09 (12H, д).
На фиг. 9 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода.
1-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-1'-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-хлорид (9, кратко: метилвиологен-TEMPO)
ЯМР 1H (D2O, 300 МГц) δ: 9,09 (2H, д); 8,94 (2H, д); 8,44 (4H, м); 8,01 (2H, д); 7,52 (2H, д); 5,93 (2H, с); 5,28 (1H, м); 4,40 (3H, с); 2,13 (2H, м); 1,82 (2H, м); 1,24 (12H, с).
На фиг. 10 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода.
3-(1'-(4-(((1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)окси)карбонил)бензил)-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий-1-ил)пропаноат-хлорид (10, кратко: пропаноатвиологен-TEMPO)
ЯМР 1H (D2O, 300 МГц) δ: 9,05 (4H, м); 8,43 (4H, м); 8,02 (2H, д); 7,51 (2H, д); 5,92 (2H, с); 5,31 (1H, м); 4,81 (2H, т); 2,87 (2H, т); 2,16 (2H, м); 1,84 (2H, м); 1,26 (12H, д).
На фиг. 11 показана циклическая вольтамперограмма вещества в водном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л), измеренная относительно хлорсеребряного электрода. Сплошные линии показывают отдельное измерение в анодной или катодной области, тогда как пунктирная линия показывает измерение в широкой области потенциалов.
1',1'''-(окси-бис-(этан-2,1-диил))бис(1-метил-[4,4'-бипиридин]-1,1'-дионий)хлорид (13)
ЯМР 1H (ДМСО, 300 МГц) δ: 9,09 (4H, м); 8,99 (4H, м); 8,50 (8H, м); 4,88 (4H, м); 4,45 (6H, с); 4,06 (4H, м).
Claims (150)
1. Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии, включающий реакционную ячейку с двумя электродными отделениями для католита и анолита, каждое из которых соединено с по меньшей мере одним резервуаром для жидкости, которые разделены ионопроводящей мембраной и которые снабжены электродами, причем электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими редокс-активные компоненты, растворенные или диспергированные в растворителе электролита, при этом анолит содержит редокс-активный компонент формулы Ib, IIb, IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и/или XIIb, при этом католит содержит редокс-активный компонент формулы IIIa, IIIb, IIIc, VI, VIa, VIb, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и/или XIIb, или при этом католит содержит редокс-активный компонент, содержащий соли железа, или при этом анолит и католит содержат редокс-активный компонент формулы VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa, Xb, XI, XIa, XIb, XII, XIIa и/или XIIb:
где
R1 - ковалентная связь C-C или двухвалентная мостиковая группа,
R2 и R3 независимо друг от друга обозначают алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или цианогруппа,
X - q-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов,
R4, R5, R6 и R7 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
R8 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
R9 - двух-шестивалентная органическая мостиковая группа,
R12 - ковалентная связь или двух-шестивалентная органическая мостиковая группа,
R14 - ковалентная связь или двухвалентная органическая мостиковая группа,
R15 - двух-шестивалентная органическая мостиковая группа,
R18 - o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, или o-кратно положительно заряженный двух-шестивалентный гетероциклический остаток,
R19 - o-кратно положительно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, или o-кратно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток,
R20 и R21 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, или два остатка R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкиленовую группу либо вместе обозначают этилен,
R22 - двухвалентная органическая мостиковая группа,
R23 - u-кратно отрицательно заряженный двух-шестивалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
R24 - u-кратно отрицательно заряженный двухвалентный органический остаток, ковалентно связанный с атомом азота бипиридильного остатка через атом углерода, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой,
b и c независимо друг от друга являются целыми числами от 0 до 4,
q - целое число от 1 до 3,
a - число, равное 2/q,
d - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
e - число, равное (2+2d+2t)/q,
g - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
h - целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,
причем сумма g и h является целым числом от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
i - число, равное 2h/q,
j - целое число от 1 до 5,
k - число, равное (2+2j)/q,
o - целое число от 1 до 4,
p - число, равное (o+2h)/q,
r - число, равное (3+3j)/q,
t - 0 или, если R9 – двухвалентная органическая мостиковая группа, 0 или 1,
u - целое число от 1 до 4,
z - число, равное 2/q,
z1 - число, равное (o+2)/q,
Y в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u больше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический анион или смесь таких анионов, или же в случае, когда 2h-u или 2(2-u)-u меньше 0, обозначает v- или x-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
v - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
x - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
w - 0 или положительное число, равное (-u+2h)/v,
y - 0 или положительное число, равное (2-u)(j+1)/x,
Y1 в случае, когда 2-2u меньше 0, обозначает x1-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
x1 - целое число от -1 до -3 или от +1 до +3,
y1 - 0 или положительное число, равное (2-2u)/x1,
R11 - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R13 - водород, алкил, алкокси, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил, гетероциклил, галоген, гидрокси-, амино-, нитро- или цианогруппа, и
R16 - o-кратно положительно заряженный одновалентный органический остаток или o-кратно положительно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
R17 - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток или m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
R25 - u-кратно отрицательно заряженный одновалентный остаток или u-кратно отрицательно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
R26 - m-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
Z - q-зарядный неорганический или органический катион или смесь таких катионов,
f - целое число от 1 до 3,
l - число, равное o/q или u/q,
m - целое число от 1 до 4, и
n означает число, равное m/q.
2. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором
R8 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, предпочтительно C1-C6-алкил или замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, или замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, или замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, или замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил, или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил,
R9 - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R12 - ковалентная связь или двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R15 - двух-четырехвалентная органическая мостиковая группа,
R18 - o-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, предпочтительно двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-трехвалентный третичный сульфониевый остаток, или o-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный гетероциклический остаток,
R19 - одинарно положительно заряженный двухвалентный органический остаток, предпочтительно четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток, или одинарно положительно заряженный двухвалентный гетероциклический остаток,
R20 и R21 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или два остатка R20 и R21 вместе образуют C1-C6-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе представляют собой этилен,
R23 - u-кратно отрицательно заряженный двух-четырехвалентный органический остаток, предпочтительно алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или двухвалентный гетероциклический остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами,
R24 - одинарно отрицательно заряженный двухвалентный органический остаток, предпочтительно алкиленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой, фениленовый остаток, замещенный карбоксильной или сульфокислотной группой,
j - целое число от 1 до 3,
R16 - одинарно положительно заряженный одновалентный органический остаток, предпочтительно четвертичный аммониевый остаток, четвертичный фосфониевый остаток, третичный сульфониевый остаток или одинарно положительно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
R17 - m-кратно положительно заряженный двух-четырехвалентный четвертичный аммониевый остаток, двух-четырехвалентный четвертичный фосфониевый остаток, двух-четырехвалентный третичный сульфониевый остаток,
R25 - одинарно отрицательно заряженный одновалентный остаток, предпочтительно карбоксильный остаток или сульфокислотный остаток, или одинарно отрицательно заряженный одновалентный гетероциклический остаток,
R26 - алкиленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами, или фениленовый остаток, замещенный одной или двумя карбоксильными или сульфокислотными группами.
3. Проточный редокс-элемент по п. 1 или 2, в котором в анолите в качестве редокс-активного компонента используется соединение формул IVa, Va, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc:
где
R2, R3, R4, R5, R6, R7 и X имеют определенное в п. 1 значение,
R8, R9, R10, R12, R14 и R15 имеют определенное в п. 1 значение,
b, c и q имеют определенное в п. 1 значение, и
d, e, g, h, i, j и k имеют определенное в п. 1 значение.
4. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 3, в котором в католите в качестве редокс-активного соединения используется соединение приведенных в п. 1 или 3 формул VI, VIa, VIIc, VIIIc, IXc и/или Xc.
5. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором в качестве редокс-активного соединения используется соединение формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe:
где
R2, R3, R4, R5, R6, R7 и X имеют определенное в п. 1 значение,
R8, R10, R14 и R19 имеют определенное в п. 1 значение,
R20 и R21 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, циклоалкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, арил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или аралкил, необязательно замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты, группой амида карбоновой кислоты, группой карбоновой кислоты, группой сульфоновой кислоты или аминогруппой, или же два остатка R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкиленовую группу, предпочтительно C1-C6-алкил, замещенный группой сложного эфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, либо вместе означают этилен, а особенно предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или вместе обозначают этилен,
a, b, c и q имеют определенное в п. 1 значение,
s - число, равное 3/q, и
при этом в анолите используются соединения формул Ib, IIb, VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe, а в католите используются соединения формул VIId, VIIe, VIIId и/или VIIIe.
6. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором католит содержит соединения формул IIIa, IIIb или IIIc, а анолит содержит соединения формул Ib или IIb.
7. Проточный редокс-элемент по п. 6, в котором католит содержит соединение формулы IIIb, а анолит содержит соединение формулы Ib.
8. Проточный редокс-элемент по п. 7, в котором соединение формулы IIIb является солью 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-(N,N,N-триалкиламмония), а соединение формулы Ib является солью N,N'-диалкилвиологена.
9. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором в католите и/или в анолите используются соединения приведенных в п. 1, 3 или 5 формул VII, VIIa, VIIb, VIIc, VIId, VIIe, VIII, VIIIa, VIIIb, VIIIc, VIIId, VIIIe, IX, IXa, IXb, IXc, X, Xa, Xb или Xc.
10. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1-9, в котором используются соединения, содержащие галогенид-ионы, гидроксид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, перхлорат-ионы, ионы гексафторфосфата или ионы тетрафторбората, а также предпочтительно катионы, выбранные из группы, включающей ионы водорода, катионы щелочных или щелочноземельных металлов, а также замещенные или незамещенные катионы аммония.
11. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1-10, в котором используются редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех структурных единиц формулы I или II:
где выходящие из атомов азота в структурах формул I и II линии обозначают ковалентные связи, соединяющие структуры формул I и II с остальной частью молекулы,
R1 - ковалентная связь C-C или арилен или гетероарилен, а особенно предпочтительно ковалентная связь C-C, фенилен, бифенилен или тиофендиил, и
R2, R3, b и c имеют определенное в п. 1 значение.
12. Проточный редокс-элемент по п. 11, в котором b и c равны нулю или в котором b и c равны 1 или 2, а R2 и R3 каждый обозначают метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, дифторметил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
13. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1-12, в котором используются редокс-активные соединения, содержащие от одной до четырех структурных единиц формулы III, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa, VIIIb, IX, IXa, IXb, X, Xa или Xb, предпочтительно таковые формул IIIa, IIIb, V, VIa, VIIc, VIId, VIIe, VIIIc, VIIId, VIIIe, IXc или Xc, в которых каждый из R4, R5, R6 и R7 обозначает C1-C6-алкил, а особенно предпочтительно - этил или метил.
14. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1, 3 или 5, в котором используются редокс-активные соединения формул IV, V, VII, VIIa, VIIb, VIII, VIIIa или VIIIb, предпочтительно таковые формул IVa, Va, VIIc или VIIIc, а особенно предпочтительно таковые формул Ib, VIId, VIIe, VIIId или VIIIe, в которых R8 или R8 и R10 обозначают водород, C1-C6-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а еще более предпочтительно – водород, пропионат, изобутионат, этил или метил.
15. Проточный редокс-элемент по п. 5, в котором используются редокс-активные соединения формулы IIb, в которых R20 и R21 обозначают водород, C1-C6-алкил, замещенный группой сложного алкилэфира карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой амида карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой карбоновой кислоты C1-C6-алкил, замещенный группой сульфоновой кислоты C1-C6-алкил или замещенный аминогруппой C1-C6-алкил, а более предпочтительно водород, пропионат, изобутионат, этил или метил, или в которых остатки R20 и R21 вместе образуют C1-C3-алкиленовую группу, предпочтительно этилен.
16. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором используются редокс-активные соединения формулы IIIa, в которых R13 – водород, C1-C6-алкил, C1-C6-алкокси, частично фторированный или перфторалкил C1-C6, частично хлорированный или перхлоралкил C1-C6, фторхлоралкил C1-C6, фенил, бензил, фтор, хлор, гидрокси, амино или нитро.
17. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 3, в котором используются редокс-активные соединения формулы IV или V, предпочтительно таковые формул IVa или Va, в которых R9 – алкилен, поли(алкиленамино), арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, ди-(C2-C6-алкиленамино), три-(C2-C6-алкиленамино), кватер-(C2-C6-алкиленамино), фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
18. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 3, в котором используются редокс-активные соединения формулы VII или VIII, предпочтительно таковые формул VIIc или VIIIc, в которых R12 – алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, а особенно предпочтительно – C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C2-C6-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C3-C6-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C4-C6-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
19. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 5, в котором используются редокс-активные соединения формулы IX или X, предпочтительно таковые формул VIId или VIIId, в которых R14 – алкилен, алкиленамино, поли(алкиленамино), арилен или гетероциклилен, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, C2-C6-алкиленамино или фенилен.
20. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 3, в котором используются редокс-активные соединения формулы IX или X, предпочтительно таковые формул IXc или Xc, в которых R15 – алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
21. Проточный редокс-элемент по п. 1, в котором используются редокс-активные соединения формулы VI, в которых R11 – алкилен, алкилтриил, алкилкватернил, алкилоксидиил, алкилокситриил, алкилоксикватернил, арилен, арилтриил, арилкватернил, гетероциклилен, гетероциклилтриил или гетероциклилкватернил, особенно предпочтительно C2-C6-алкилен, такой как этилен или пропилен, или C2-C6-алкоксидиил, такой как 1,2-диоксиэтилен или 1,3-диоксипропилен, или C3-C6-алкокситриил, такой как остаток 1,2,3-пропантриола или остаток триметилолпропана, или C4-C6-алкоксикватернил, такой как остаток пентаэритритола, или фенилен, фенилтриил или фенилкватернил.
22. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1 или 3, в котором используются редокс-активные соединения формулы VII или VIII, предпочтительно таковые формул VIIa или VIIIa, а особенно предпочтительно таковые формул VIIc или VIIIc, в которых индекс g равен 1, а индекс h равен 1 или 2 или в которых индекс g равен 1 или 2, а индекс h равен 1.
23. Проточный редокс-элемент по любому из пп. 1-22, в котором электродные отделения заполнены соответственно растворами электролита, содержащими растворенные в них проводящие соли и/или другие добавки.
24. Применение проточного редокс-элемента по любому из пп. 1-23 для аккумулирования электроэнергии для стационарных и мобильных приложений, для сглаживания пиковых нагрузок, для промежуточного хранения электроэнергии из возобновляемых источников энергии или для приложений в области электротранспорта, в качестве аккумулятора в наземных, воздушных и водных транспортных средствах.
25. Применение по п. 24 в качестве стационарного накопителя для аварийного электроснабжения.
26. Применение по п. 24 в области фотовольтаики и ветроэнергетики или для промежуточного хранения электроэнергии от газовых, угольных, работающих на биомассе, приливных или морских электростанций.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102015010083.1A DE102015010083A1 (de) | 2015-08-07 | 2015-08-07 | Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung |
DE102015010083.1 | 2015-08-07 | ||
PCT/EP2016/001338 WO2017025177A1 (de) | 2015-08-07 | 2016-08-03 | Redox-flow-zelle zur speicherung elektrischer energie und deren verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018108046A RU2018108046A (ru) | 2019-09-09 |
RU2018108046A3 RU2018108046A3 (ru) | 2019-10-03 |
RU2722695C2 true RU2722695C2 (ru) | 2020-06-03 |
Family
ID=56571291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018108046A RU2722695C2 (ru) | 2015-08-07 | 2016-08-03 | Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии и его применение |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11515557B2 (ru) |
EP (1) | EP3332438B8 (ru) |
JP (1) | JP6814366B2 (ru) |
KR (1) | KR102661988B1 (ru) |
CN (1) | CN108140864B (ru) |
AU (1) | AU2016305138B2 (ru) |
BR (1) | BR112018002468B1 (ru) |
CA (1) | CA2993464C (ru) |
CY (1) | CY1121797T1 (ru) |
DE (1) | DE102015010083A1 (ru) |
DK (1) | DK3332438T3 (ru) |
ES (1) | ES2736129T3 (ru) |
HK (1) | HK1255214A1 (ru) |
HR (1) | HRP20191286T1 (ru) |
HU (1) | HUE044843T2 (ru) |
IL (1) | IL257325B (ru) |
MA (1) | MA43560B1 (ru) |
MX (1) | MX2018001565A (ru) |
PL (1) | PL3332438T3 (ru) |
PT (1) | PT3332438T (ru) |
RU (1) | RU2722695C2 (ru) |
SA (1) | SA518390879B1 (ru) |
SG (1) | SG11201800805QA (ru) |
SI (1) | SI3332438T1 (ru) |
TR (1) | TR201910276T4 (ru) |
WO (1) | WO2017025177A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201800437B (ru) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015014828A1 (de) | 2015-11-18 | 2017-05-18 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Hybrid-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung |
US10374239B2 (en) * | 2016-12-29 | 2019-08-06 | Uchicago Argonne, Llc | Aqueous pyridinium cation-based redox flow batteries |
EP3565044A1 (de) * | 2018-04-30 | 2019-11-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Redox-flow-batterie und verfahren zum betreiben einer redox-flow-batterie |
CN109378510B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-03-02 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 基于盐穴的水相体系有机液流电池系统 |
CN111244518B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水系中性有机液流电池 |
GB201819459D0 (en) * | 2018-11-29 | 2019-01-16 | Imperial Innovations Ltd | Redox flow battery |
DE102018009363A1 (de) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Redox-Flow-Batterie zur Speicherung von elektrischer Energie in Erdspeichern und deren Verwendung |
DE102018009393A1 (de) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung |
DE102018132669A1 (de) * | 2018-12-18 | 2020-06-18 | Spiraltec Gmbh | Gewickelte Redoxflowbatterie |
JP7258350B2 (ja) * | 2019-04-03 | 2023-04-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 規則構造を有する高水溶性、高エネルギー密度化有機系活物質を用いた電気化学デバイス |
CN110668996B (zh) * | 2019-09-25 | 2021-06-29 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 联吡啶类化合物、合成方法及其对称性液流电池系统 |
KR102088601B1 (ko) * | 2019-12-12 | 2020-03-12 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 멤브레인 없는 레독스 흐름 전지 |
CN112993282A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 长春理工大学 | 一种联吡啶钴/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN111266086B (zh) * | 2020-01-22 | 2022-05-17 | 青岛农业大学 | 一种利用餐厨垃圾制取磁性生物炭的方法 |
CN115552672A (zh) | 2020-04-01 | 2022-12-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液 |
WO2021197877A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Basf Se | A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells |
CN111564649B (zh) * | 2020-06-18 | 2021-06-29 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 一种有机聚合物液流电池系统 |
CN111624153B (zh) * | 2020-07-09 | 2020-12-15 | 西南石油大学 | 一种山地湿气管道气液两相流腐蚀试验装置 |
CN112103546B (zh) * | 2020-09-16 | 2021-09-03 | 中盐金坛盐化有限责任公司 | 不对称型双电子紫精化合物的制备方法 |
DE102020133090A1 (de) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Elektrodenblech für eine Redox-Flow-Zelle und Redox-Flow-Zelle |
US11837767B2 (en) * | 2020-12-23 | 2023-12-05 | Uop Llc | Electrolyte compositions for redox flow batteries |
CN117121243A (zh) * | 2021-04-07 | 2023-11-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产在氧化还原液流电池中用作电解液的tempo衍生物的提纯溶液的烷基化哌啶胺-和哌啶铵衍生物溶液 |
US20220370999A1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | Uop Llc | Sandwich-structured thin film composite anion exchange membrane for redox flow battery applications |
CN113666864A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-19 | 宿迁时代储能科技有限公司 | 一种tempo-4-氯化铵的制备方法 |
US20230086739A1 (en) * | 2021-09-21 | 2023-03-23 | Uop Llc | Mitigation of solution cross-over using differential electrolyte formulations in redox flow battery systems |
CN114122414B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-07-16 | 西安交通大学 | 一种哌啶氮氧自由基/锌复合氧化还原液流电池及其制备方法 |
CN115732731A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-03 | 宿迁时代储能科技有限公司 | 一种水相-有机氧化还原液流电池 |
GB202300538D0 (en) | 2023-01-13 | 2023-03-01 | Cambridge Entpr Ltd | Redox flow battery |
CN117712439A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-15 | 宿迁时代储能科技有限公司 | 用于储能的氧化还原有机液流电池及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2110118C1 (ru) * | 1992-10-14 | 1998-04-27 | Нэшнл Пауэр Пи-Эл-Си | Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн |
US20110189549A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Redox flow battery |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3024611A1 (de) | 1980-06-28 | 1982-01-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Edelmetallfreie elektrode |
EP0191726A3 (de) | 1985-01-17 | 1988-05-11 | Ciba-Geigy Ag | Polypyrrol-Polyimidzusammensetzungen |
DE3680592D1 (de) | 1985-06-12 | 1991-09-05 | Basf Ag | Verwendung von polypyrrol zur abscheidung von metallischem kupfer auf elektrisch nichtleitende materialen. |
AU575247B2 (en) | 1986-02-11 | 1988-07-21 | Pinnacle Vrb Limited | All vanadium redox battery |
JP2009290116A (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Kaneka Corp | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5596908B2 (ja) | 2008-06-09 | 2014-09-24 | 株式会社カネカ | エネルギー貯蔵デバイス |
CN102035007A (zh) | 2009-09-25 | 2011-04-27 | 中国人民解放军63971部队 | 一种水溶性有机电对液流电池 |
US9966625B2 (en) * | 2012-02-28 | 2018-05-08 | Uchicago Argonne, Llc | Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries |
US9300000B2 (en) | 2012-02-28 | 2016-03-29 | Uchicago Argonne, Llc | Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries |
DE102012016317A1 (de) | 2012-08-14 | 2014-02-20 | Jenabatteries GmbH | Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie |
NO2751376T3 (ru) * | 2014-02-13 | 2018-03-24 | ||
US9793566B2 (en) | 2015-04-17 | 2017-10-17 | Battelle Memorial Institute | Aqueous electrolytes for redox flow battery systems |
DE102015014828A1 (de) | 2015-11-18 | 2017-05-18 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Hybrid-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung |
-
2015
- 2015-08-07 DE DE102015010083.1A patent/DE102015010083A1/de not_active Withdrawn
-
2016
- 2016-08-03 US US15/750,766 patent/US11515557B2/en active Active
- 2016-08-03 JP JP2018526295A patent/JP6814366B2/ja active Active
- 2016-08-03 PL PL16747731T patent/PL3332438T3/pl unknown
- 2016-08-03 TR TR2019/10276T patent/TR201910276T4/tr unknown
- 2016-08-03 WO PCT/EP2016/001338 patent/WO2017025177A1/de active Application Filing
- 2016-08-03 KR KR1020187006471A patent/KR102661988B1/ko active IP Right Grant
- 2016-08-03 SG SG11201800805QA patent/SG11201800805QA/en unknown
- 2016-08-03 DK DK16747731.4T patent/DK3332438T3/da active
- 2016-08-03 SI SI201630310T patent/SI3332438T1/sl unknown
- 2016-08-03 ES ES16747731T patent/ES2736129T3/es active Active
- 2016-08-03 MA MA43560A patent/MA43560B1/fr unknown
- 2016-08-03 AU AU2016305138A patent/AU2016305138B2/en active Active
- 2016-08-03 RU RU2018108046A patent/RU2722695C2/ru active
- 2016-08-03 HU HUE16747731 patent/HUE044843T2/hu unknown
- 2016-08-03 CN CN201680053440.0A patent/CN108140864B/zh active Active
- 2016-08-03 CA CA2993464A patent/CA2993464C/en active Active
- 2016-08-03 EP EP16747731.4A patent/EP3332438B8/de active Active
- 2016-08-03 BR BR112018002468-6A patent/BR112018002468B1/pt active IP Right Grant
- 2016-08-03 MX MX2018001565A patent/MX2018001565A/es unknown
- 2016-08-03 PT PT16747731T patent/PT3332438T/pt unknown
-
2018
- 2018-01-22 ZA ZA2018/00437A patent/ZA201800437B/en unknown
- 2018-02-04 IL IL257325A patent/IL257325B/en active IP Right Grant
- 2018-02-05 SA SA518390879A patent/SA518390879B1/ar unknown
- 2018-11-09 HK HK18114342.6A patent/HK1255214A1/zh unknown
-
2019
- 2019-07-10 CY CY20191100723T patent/CY1121797T1/el unknown
- 2019-07-17 HR HRP20191286TT patent/HRP20191286T1/hr unknown
-
2022
- 2022-07-22 US US17/871,467 patent/US20220384834A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2110118C1 (ru) * | 1992-10-14 | 1998-04-27 | Нэшнл Пауэр Пи-Эл-Си | Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн |
US20110189549A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Redox flow battery |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MAURYA SANDIP ET AL. "ANION EXCHANGE MEMBRANE PREPARED FROM SIMULTANEOUS POLYMERIZATION AND QUATERNIZATION OF 4-VINYLPYRIDINE FOR NON-AQUEOUS VANADIUM REDOX FLOW BATTERY APPLICATIONS", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, BD. 255, 18.01.2014, PAGES 325-334. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2722695C2 (ru) | Проточный редокс-элемент для аккумулирования электроэнергии и его применение | |
CN108431999B (zh) | 用于储存电能的混合液流电池组及其应用 | |
WO2020204830A1 (en) | A redox flow battery | |
Armstrong et al. | Cobalt (II) complexes with azole-pyridine type ligands for non-aqueous redox-flow batteries: Tunable electrochemistry via structural modification | |
WO2016144909A1 (en) | HIGH pH ORGANIC FLOW BATTERY | |
WO2019157437A1 (en) | Quinones having high capacity retention for use as electrolytes in aqueous redox flow batteries | |
US20220020990A1 (en) | Redox flow battery for storing electrical energy in underground storage means, and use thereof | |
US20220052371A1 (en) | Aqueous electrolyte, redox flow battery and use thereof | |
EP3956938B1 (en) | Redox flow battery | |
Artault et al. | Azoniafluorenones: A New Family of Two-electron Storage Electrolytes for Sustainable Near-Neutral pH Aqueous Organic Flow Battery | |
Liu | Exploration of organic redox-active species for organic redox flow batteries | |
Wu | Designing and Studying Redox-Active Molecules for Energy Storage and Desalination | |
JP2023133170A (ja) | 規則構造を有するビオローゲン誘導体及びそれを用いたレドックスフロー電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20201218 |