CN107340221A

CN107340221A - 一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置及测试方法

Info

Publication number: CN107340221A
Application number: CN201710606439.2A
Authority: CN
Inventors: 褚雯; 秦海英; 刘嘉斌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: CN107340221B

Abstract

本发明公开了一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置，所述装置至少包括两个相连的腔室，连接两个腔室的联接开口，各腔室另设有对外开口；还包括金属网、密封圈及外接电源，金属网一侧设有引线，用于连接外接电源。工作时，将两金属网夹紧待测电解质膜，并安装于两个腔室的联接开口，密封圈密封开口周边，使贯通两腔室的联接开口处于密封状态，确保液体燃料仅通过电解质膜从一个腔室渗透至另一个腔室；之后在两金属网两端施加电压，测试在电场条件下电解质膜的燃料渗透情况。本发明用通电的金属网来模拟燃料电池工作时燃料在电场下渗透电解质膜的过程，解决了常规渗透率测试方法中无法考虑电池工作环境的技术问题。

Description

一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置及测试方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及燃料电池中聚合物电解质膜的燃料渗透率。

背景技术

燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。

聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，以贵金属或者过渡金属为电极催化剂。电解质膜起到分割阴阳两极及传导质子（H⁺）或氢氧根离子（OH^-）的作用，是聚合物电解质膜燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到重要作用。聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。

在燃料电池工作时，阴极和阳极的电势不同使得电解质膜两侧存在电压，也即电解质膜处于一定强度的电场中。以直接硼氢化钠燃料电池为例，阳极通有硼氢化钠燃料，阴极通有氧气。硼氢化钠在阳极被氧化为偏硼酸根和氢质子，氢质子通过电解质膜传导到阴极，与氧气结合为水。由于理想情况下阴极的硼氢化钠浓度为0而阳极硼氢化钠溶度较高，必然存在浓差扩散，也即硼氢化钠燃料的渗透。因此有必要考虑电解质膜对燃料渗透的耐受力。尤其是当电池工作时，内电场对于燃料离子或者分子可能产生额外的电场力促进或者阻碍这些燃料离子或者分子迁移。也即电场的存在将导致电解质膜的燃料渗透行为与无电场情况大不相同。然而目前并未有关于电场条件下燃料电池电解质膜燃料渗透率的测试方法。

发明内容

针对上述所提出的问题，本发明旨在提供一种测试电场条件下燃料电池电解质膜燃料渗透率的测试装置和方法，从而更贴合电池工作时电解质膜所处的真实渗透环境，为研发、评价电解质膜提供重要的依据。

为了能够测试在燃料电池的工作状态下的电解质膜的燃料渗透率，本发明提供了一套装置，该装置模拟燃料电池工作时，电解质膜处于电场条件下，其对燃料的渗透情况进行测试。所述装置至少包括两个相连的腔室，两个腔室的连接面设有贯通两腔室的联接开口，所述联接开口的周边设置凹槽；各腔室另设有对外开口，用于从腔室里取出液体或添加液体；所述对外开口的下端口高于所述联接开口；所述装置至少还包括两个金属网，金属网一侧设置有金属引线，金属网与金属引线保持电联接；所述装置还包括密封圈以及外接电源，所述金属引线用于连接外接电源。工作时，将待测电解质膜紧贴于其中一个金属网上，另一个金属网覆于待测电解质膜上，两金属网夹紧待测电解质膜，并安装于两个腔室的联接开口，卡入联接开口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使贯通两腔室的联接开口处于密封状态，确保液体燃料仅通过电解质膜从一个腔室渗透至另一个腔室。

进一步地，所述金属网选用不锈钢、银、铜、金、铂等金属良导体的任一种，且不与测试使用的燃料存在化学反应。

进一步地，所述金属网的网孔为20~100 目。目数过高的金属网对燃料透过电解质膜具有阻碍作用（含毛细现象），影响所测试的电解质膜的燃料渗透率结果；目数过低则电解质膜各处电场不均匀，且电解质膜无法被有效支撑。20~100目可以支撑电解质膜且不影响渗透并保证电场的均匀加载。

使用上述测试装置，本发明还提供了燃料电池的电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，包括如下步骤：

（1）检测待测电解质膜厚度并记录；

（2）将待测电解质膜紧贴于一个金属网上，另一个金属网覆于待测电解质膜，两金属网夹紧待测电解质膜，并安装于两个腔室的联接开口，卡入联接开口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使贯通两腔室的联接开口处于密封状态，确保液体燃料仅通过待测电解质膜从一个腔室渗透至另一个腔室；

（3）从腔室的对外开口，将空白溶液加入至其中的一个腔室，在另外一个腔室加入燃料溶液，装有空白溶液的腔室为接收腔，装有燃料溶液的腔室为渗透腔；所述空白溶液不含燃料；

（4）将直流电源接至待测电解质膜两侧金属网的引线，给待测电解质膜两侧施加设定的电压；

（5）缓慢搅拌接受腔的溶液，保持浓度均匀；

（6）每隔设定时间在接收腔室抽取一定体积的待测溶液；

（7）将待测溶液进行化学或者光谱分析，测试待测溶液中燃料浓度，并计算出待测电解质膜在有电场作用下的燃料渗透率。

进一步地，空白溶液与燃料溶液的区别在于空白溶液中不包含燃料成分。例如，本发明其中一个实施例中，采用直接硼氢化钠燃料，由于纯粹的硼氢化钠在水溶液中不稳定，在燃料中加入0.1 M浓度的氢氧化钠，此时空白溶液选用了浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液。

进一步地，步骤4）的直流电源输出的电压为0.2~1.4 V。过低的电压（如低于0.2V）下电场对渗透率影响太轻微难以测出，而过高的电压（如1.5 V）容易发生电化学反应，甚至发生水的电解，影响燃料电池工作。

进步一地，步骤7）所述的化学或者光谱分析，可优选为通过将待测溶液进行染色剂染色，通过分光光度计检测其吸光度，以测量出待测溶液中的燃料浓度、并计算电解质膜的燃料渗透率；或者通过电极电位法或液相色谱法测试待测溶液中燃料浓度以计算燃料渗透率。例如，本发明实施例中其中一个采用了硼氢化钠为燃料的实施例，采用了通过染色剂染色检测的方法；而在另一采用甲醇为燃料的实施例中，则采用了电极电位法测试燃料浓度。

本发明的有益效果：

1）用通电的金属网来模拟燃料电池内部燃料在电场下渗透电解质膜的过程，解决了常规渗透率测试方法中无法考虑电池工作环境的技术问题。本发明用导电良好的金属网作为电场载体，使电解质膜两侧具有均匀的电势差；并同时对电解质膜进行支撑，保证电解质膜的平整。

2）本发明所提供的燃料电池的电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法适用于各类电解质膜的电场条件下的渗透率检测，不仅适用于各类阴离子交换膜，也适合各类阳离子交换膜的渗透率测试。

3）本发明提供的测试装置结构简单，使用方法简便，低成本。

4）本发明提供的测试方法，其中最后的渗透率评估可以选用染色剂染色方法，染色剂对燃料的灵敏度高，用特定的染色剂检测燃料浓度，可以提高测试精确度，减少偶然误差。将染色剂与一系列标准浓度的燃料溶液混合并测试吸光度，通过绘制浓度与吸光度标准曲线，从而可以计算所测样品的浓度。且该方法可以根据不同燃料选择不同的染色剂，适用于多种燃料。

附图说明

图1为本发明提供的测试装置的示意图。

图2为本发明各实施例使用的测试装置示意图。

图1及图2中，1为渗透腔，2为接收腔，3为联接开口，4为凹槽，5为对外开口，6为金属网，7为金属引线，8为外接电源，9为待测电解质膜，10为螺栓紧固件。

图3为实施例1中硼氢化钠浓度-吸光度标准曲线。

图4为实施例1及实施例2中阴离子交换膜在0 V、0.5 V、0.8 V及1.1 V电压下渗透不同时间时接收腔室抽取液与染色剂混合液的吸光度曲线。

图5为实施例1及实施例2在不同加载电压性下阴离子交换膜的燃料NaBH₄渗透浓度随时间变化的拟合曲线。

图6为实施例1及实施例2中测试的阴离子交换膜的燃料渗透率随电压的变化趋势。

具体实施方式

本发明提供的用于测试燃料电池中电解质膜在电场条件下的燃料渗透率的测试装置，如附图1所示，所述装置包括两个相连的腔室，其中一个为渗透腔1，另一个为接收腔2，渗透腔1和接收腔2的连接面设有贯通两腔室的联接开口3，联接开口3的周边设置凹槽4；各腔室另设有对外开口5，用于从腔室里取出液体或添加液体；所述装置还包括两个金属网6，金属网6的一侧设置有金属引线7，金属网6与金属引线7保持电联接；所述装置还包括密封圈以及外接电源8，所述金属引线7用于连接外接电源8。

进行电解质膜的燃料渗透率测试前，将待测电解质膜9紧贴于其中一个金属网上，另一个金属网覆于待测电解质膜，两金属网夹紧待测电解质膜，并安装于渗透腔1和接收腔2的联接开口3，卡入联接开口3的凹槽4中，并用密封圈密封凹槽4，使贯通两腔室的联接开口3处于密封状态，确保液体燃料仅从电解质膜处从渗透腔通过渗透至接收腔。测试时，将外接电源8两端分别连接金属引线7，接通电源，给两金属网间施加电压，在待测电解质膜两面形成电场。

本发明在以下列举的实施例中，为了增加测试效率，作为优选，在上面所述的测试装置的基础上，增加了一个接收腔，具体各实施例测试时所使用的测试装置的示意图如附图2所示，三个独立的腔室由螺栓紧固件10紧密连接，三个腔室分别为位于中间的渗透腔1和两侧的两个接收腔2，三个腔室均顶部敞口用于加液或取液，接收腔一侧开口，渗透腔在两个相对的侧面开口，侧面开口处与接收腔的侧面开口位置相对、大小一致，各侧面开口边缘设有凹槽，各侧面开口处安装金属网6和密封圈；两个待测电解质膜9分别紧贴于渗透腔的两侧开口处的金属网上。工作时，当三个腔室由螺栓紧固件夹持时，待测电解质膜9也分别被夹持在渗透腔的金属网和接收腔的金属网之间；各金属网通过金属引线7与外接电源8相连。

上述具有三个腔室的测试装置，由于两侧接收腔渗透环境一致，相互比较时减少了偶然误差。同时，该装置可设计对比测试，比如两个接收腔室安装不同电解质膜，两个接收腔室具有不同电压等。

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

本实施例应用附图2所示的测试装置检测直接硼氢燃料电池阴离子交换膜PVA-AER在不同电压下对燃料硼氢化钠的渗透率及其随电压的变化情况。本实施例中，测试时，其左右接收腔与中间渗透腔之间的连接处均放置阴离子交换膜，并将阴离子交换膜的光滑面朝向接收腔。测试过程如下：

1）检测两张阴离子交换膜PVA-AER厚度并记录；

2）本实施例金属网采用20目不锈钢网，将两张面积为3 cm*4 cm的PVA-AER膜分别紧贴渗透腔室两侧方形口的不锈钢网，并用两个接收腔室夹紧渗透腔室，用螺栓紧固装置；

3）在两侧接收腔室分别加入45 mL浓度为0.1 M NaOH溶液，之后在渗透腔室加入45 mL燃料溶液（0.1 M NaBH₄+0.1 M NaOH）；

4）通过将外接电源与不锈钢网的引线连接，在左侧接收腔室的电解质膜两侧施加0.5V直流电压，在右侧接收腔室的电解质膜两侧施加0V直流电压；

5）通过接收腔室下方的磁力搅拌器对接收腔室内溶液缓慢搅拌，保持浓度均匀；

6）每隔3 min在接收腔室抽取1 mL的液体；

7）取0.3 mL待测溶液与1.7 mL pH=8.5 NAD-Tris溶液（染色剂）混合反应约15-20min，形成待测混合液，置于比色皿中，用紫外可见分光光度计检测其在350 nm处的吸光度。

8）重复1）至7）的测试过程，获得一系列时间下的吸光度；

9）利用标准曲线计算对应吸光度的燃料浓度，从而获得渗透的燃料浓度随时间变化规律，通过渗透率公式计算渗透率。其中标准曲线通过制备一系列标准浓度的NaOH-NaBH₄标准溶液，将0.3 mL标准溶液与1.7 mL NAD-Tris混合液反应15-20 min后，检测各标准浓度的吸光度，从而制成浓度-吸光度标准曲线，如附图3所示。

实施例2：

与实施例1的区别在于：步骤2）中不锈钢网目数为100目；步骤4）中左侧接收腔室膜两侧施加了0.8 V直流电压，在右侧接收腔室膜两侧施加了1.1 V直流电压，其他参数相同。

通过实施例1和2获得了测试时间为3 min、6 min、9 min、12 min时，不同电压下（0V、0.5 V、0.8 V及1.1 V）阴离子交换膜燃料渗透测试液（即步骤7中的待测混合液）在420nm-290 nm范围内的吸光度曲线，如附图4所示。图中曲线峰值出现在350 nm，将其与标准曲线对照得到不同电压下不同时间接收腔室内的NaBH₄浓度，得到加载电压为0 V、0.5 V、0.8 V及1.1 V 时阴离子交换膜渗透测试接收腔室中燃料NaBH₄浓度随时间的变化的拟合曲线即时间-浓度曲线，如附图5所示。通过附图5进行线性拟合获得各曲线的斜率（k），将膜厚度（t），渗透窗口面积（s），初始燃料浓度（C），初始渗透腔室液体体积（V）代入渗透率公式（1）即可计算出渗透率，结果如附图6所示为实施例1及实施例2中测试的阴离子交换膜的燃料渗透率随电压的变化趋势。

实施例3：

本实施例将新型三通装置用于直接甲醇燃料电池的渗透率测试。与前两个实施例不同的是，该实施例中的直接甲醇燃料电池采用阳离子交换膜，渗透物质为甲醇分子（即燃料），并通过检测固定的Pt电极的电极电位计算不同离子交换膜、不同时间、不同电压下接收腔室内的甲醇浓度。

直接甲醇燃料电池的检测原理来源于甲醇在Pt电极上的吸附引起的化学反应。Pt电极表面吸附甲醇后H⁺离子浓度发生变化并影响Pt电极的相对电位。

化学反应式为：

将不同浓度H₂SO₄溶液中Pt电极的电位绘制成标准曲线，即可根据Pt电极电位计算接收腔室的甲醇浓度，并得到甲醇电渗透率。

Pt电极电位与甲醇浓度关系为：

是标准电极电位，为法拉第常数，T为温度，R为常数，C _B为甲醇浓度，为吸附物质的表面覆盖率，C _H+为H+浓度。

渗透率与电位之间的关系可表示为

为渗透率。为电解质膜的厚度，A为渗透窗口面积，V _B为甲醇燃料初始体积，C _A为甲醇燃料起始浓度。

测试过程如下：

1）检测左右腔室离子交换膜厚度并记录；

2）将两张Nafion117膜（阳离子交换膜）分别紧贴于渗透腔室两侧方形口的银网上，并用两个接收腔室夹紧渗透腔室，用螺栓紧固装置；

3）将45 mL 0.1M H₂SO₄溶液分别加入两侧接收腔室，之后在渗透腔室加入45 mL 0.5MH₂SO₄+2.5M CH₃OH溶液；

4）将直流电源接至电解质膜两侧银网的引线，给电解质膜两侧施加0.8 V电压；

5）通过接收腔室下方的磁力搅拌器对腔室内溶液缓慢搅拌，保持浓度均匀；

6）每隔20 min用电位检测器检测Pt电极电位，直至600 min；

7）按照浓度-电位标准曲线计算接收腔室中的甲醇浓度，分析浓度-时间曲线，并根据公式（3）和（4）计算出渗透率。

Claims

1.一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置，其特征在于：所述测试装置在电场条件下，测试电解质膜对燃料的渗透；所述测试装置至少包括两个相连的腔室，两个腔室的连接面设有贯通两腔室的联接开口，所述联接开口的周边设置凹槽；各腔室另设有对外开口，用于从腔室里取出液体或添加液体；所述对外开口的下端口高于所述联接开口；所述测试装置至少还包括两个金属网，金属网一侧设置有金属引线，金属网与金属引线保持电联接；所述测试装置还包括密封圈以及外接电源，所述金属引线用于连接外接电源；

工作时，将所述电解质膜紧贴于其中一个金属网上，另一个金属网覆于电解质膜上，两金属网夹紧电解质膜，并安装于两个腔室的联接开口，卡入联接开口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使贯通两腔室的联接开口处于密封状态，确保液体燃料仅通过电解质膜从一个腔室渗透至另一个腔室。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置，其特征在于：所述金属网为金属良导体不锈钢、银、铜、金或铂的任一种，且不与测试使用的燃料存在化学反应。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池电解质膜的燃料渗透率测试装置，其特征在于：所述金属网的网孔为20~100 目。

4.一种燃料电池电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，其特征在于使用权利要求1～3任一项所述的测试装置进行测试，包括如下步骤：

1) 检测待测电解质膜厚度并记录；

2) 将待测电解质膜紧贴于一个金属网上，另一个金属网覆于待测电解质膜，两金属网夹紧待测电解质膜，并安装于两个腔室的联接开口，卡入联接开口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使贯通两腔室的联接开口处于密封状态，确保液体燃料仅通过待测电解质膜从一个腔室渗透至另一个腔室；

3) 从腔室的对外开口，将空白溶液加入至其中的一个腔室，在另外一个腔室加入燃料溶液，装有空白溶液的腔室为接收腔，装有燃料溶液的腔室为渗透腔；所述空白溶液不含燃料；

4) 将直流电源接至待测电解质膜两侧金属网的引线，给待测电解质膜两侧施加设定的电压；

5) 缓慢搅拌接受腔的溶液，保持浓度均匀；

6) 每隔设定时间在接收腔室抽取一定体积的待测溶液；

7) 将待测溶液进行化学或者光谱分析，测试待测溶液中燃料浓度，并计算出待测电解质膜在有电场作用下的燃料渗透率。

5.根据权利要求4所述的一种燃料电池电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，其特征在于：所述空白溶液与燃料溶液的区别在于空白溶液中不包含燃料成分。

6.根据权利要求4所述的一种燃料电池电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，其特征在于：步骤4）的直流电源输出的电压为0.2~1.4 V。

7.根据权利要求4所述的一种燃料电池电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，其特征在于：步骤7）所述的化学或者光谱分析，为通过将待测溶液进行染色剂染色，通过分光光度计检测其吸光度，以测量出待测溶液中的燃料浓度、并计算电解质膜的燃料渗透率。

8.根据权利要求4所述的一种燃料电池电解质膜在电场作用下的燃料渗透率的测试方法，其特征在于：步骤7）所述的化学或者光谱分析，为通过电极电位法或液相色谱法测试待测溶液中燃料浓度以计算燃料渗透率。