KR20130121276A - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

안전성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130121276A
KR20130121276A KR1020120044316A KR20120044316A KR20130121276A KR 20130121276 A KR20130121276 A KR 20130121276A KR 1020120044316 A KR1020120044316 A KR 1020120044316A KR 20120044316 A KR20120044316 A KR 20120044316A KR 20130121276 A KR20130121276 A KR 20130121276A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
active material
lithium
battery
Prior art date
Application number
KR1020120044316A
Other languages
English (en)
Inventor
정영화
임형규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120044316A priority Critical patent/KR20130121276A/ko
Publication of KR20130121276A publication Critical patent/KR20130121276A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 소정의 화합물로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하여 우수한 안전성 및 수명특성을 가지는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery with Improved Safety}
본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 소정의 화합물로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
또한, 최근에는 사용하지 않는 전력을 물리적 또는 화학적 에너지로 바꾸어 저장해 두었다가 필요한 때 전기에너지로 사용할 수 있게 하는 전력저장 장치에 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대용량 전력저장 장치에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 효율을 갖고 수명이 길어야 함은 물론이지만, 시스템의 오작동 시 발화나 폭발사고가 대형사고로 연계되므로 안전성과 신뢰성을 확보하는 것이 특히 중요한 과제이다.
이러한 리튬 이차전지는 양극에 리튬 이온이 삽입 및 탈리가 가능한 산화물을 사용하고 음극에는 저 전위에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 카본 재료를 사용한다. 또한, 통상 양극 활물질의 경우 리튬 금속 대비 3~4 V 의 전위, 음극활물질의 경우 리튬 금속 대비 1 V 이하의 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하므로 전해질로는, 상기 영역에서 전기 분해가 어려운 리튬염의 비수계 유기 용액을 이용하고 있다.
그러나, 비수계 유기 전해질을 사용하여 전지를 제조할 경우 수분이 없는 건조한 공간에서 제조 공정을 진행하여야 하고, 이온 전도성이 매우 낮은 유기 전해질의 특성상 활물질 층이 0.01 mm의 매우 얇은 두께로 도포된 극판을 제조해야 하며 여러 첨가제와 다양한 용매로 인하여 제조 비용이 높은 문제점이 있다.
이에, 최근에는 다양한 종류의 전극 활물질을 사용하여 이를 개선하려는 노력들이 있어 왔으며, 현재 많은 연구가 진행중이다.
그러나, 아직까지 만족할 만한 수준의 물질은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 소정의 화합물로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극을 개발하였고, 이러한 리튬 이차전지는 우수한 안전성을 가지면서도 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명특성을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
LixFeyV3 + zMvO8 - wAw (1)
상기 식에서,
0≤x≤1.2, 0.5≤y≤1.5, -1≤z≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤2;
M은 산화수 +1 내지 +4의 원소들에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 산화수 -1 내지 -3의 원소들에서 선택되는 하나 이상이다.
하나의 바람직한 예로, 상기 M은 산화수 +1 내지 +2의 금속 또는 전이금속이고, A는 할로겐, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 비수계 유기 전해질은 인화 혹은 부 반응에 의한 발화, 폭발의 위험이 있으므로 안전성 측면에서도 불리하다.
그러나, 본 출원의 발명자들은 다양한 실험들과 심도 있는 연구를 통해, 소정의 조성을 가진 음극 활물질을 사용하는 경우, 높은 에너지 밀도 등과 같은 우수한 전기학적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 우수한 안전성, 가격을 모두 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이러한 음극 활물질은 수소의 발생 전위 영역 부근에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질로, 하나의 바람직한 예에서, LixFeV3O8의 조성을 가질 수 있다. 이러한 LixFeV3O8은 도 1에서 보는 바와 같이, 중성 수용액에서 수소가 발생하는 전위보다 높은 영역인 Li 대비 2.65 V 부근에서 Li 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하고, 도 2에서와 같은 CC 충방전 프로파일(profile)을 나타내며 리튬 삽입 및 탈리에 따른 구조 및 부피 변화가 적은 특성을 가진다. 또한, 기존에 사용되는 음극재인 LiTi2(PO4)3에 비하여 전도성이 좋아 전도성 물질을 추가로 코팅하거나 첨가하지 않아도 되며, 4.05 g/cc의 활물질 밀도를 가지므로 이를 사용하여 높은 전극밀도를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로는 산소 발생 전위 영역에서도 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 물질로, Co, Ni, Mn, Fe 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 리튬의 복합 산화물일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 및 3의 화합물들에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
LiaFeb - cM'cPO4 (2)
LidRu2 - eM"eO4 (3)
상기 식에서,
0.5≤a≤1.5, 0.8≤b≤1.2, 0≤c≤0.5;
0.5≤d≤1.5, 0≤e≤0.5;
M' 및 M"은 서로 독립적으로 산화수 +1 내지 +4의 원소들에서 선택되는 하나 이상이다.
좀더 바람직하게, 상기 양극 활물질은 LiFePO4 또는 LiRu2O4일 수 있다.
경우에 따라서는, 본 발명의 양극 활물질에 상기 화학식 2, 3의 화합물 이외에, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 포함될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 양극 활물질이 집전체에 도포되어 리튬 이차전지용 양극을 구성한다 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극의 구체적인 제조방법을 예시적으로 살펴보면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 양극 활물질과, 상기 양극 활물질에 대해 바인더 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있는 바, 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 양극이 분리막을 사이에 두고 음극과 대면하고 있는 전극조립체와 상기 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안전성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
다만, 높은 이온 전도성과 안전성을 확보하기 위하여 수계 전해액이 이용될 수 있다. 수계 전해액은, 일반적으로, 물과 알칼리성의 수용성 전해질을 포함하며, 예를 들어, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4, 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬염이 포함될 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 수계 전해액을 사용하는 리튬 이차전지의 경우 제조 공정이 간소하며, 제조 비용 역시 저렴하고, 환경적인 측면에서도 유리하므로, 유기 전해액을 사용하는 경우보다 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 수계 전해액과 본원발명에서 정의하는 전극 활물질을 함께 사용하는 경우, 수계 전해액을 사용할 때의 안전성, 가격 등의 장점뿐만 아니라 유기 전해액을 사용할 때의 높은 에너지 밀도 등과 같은 우수한 전기학적 물성을 모두 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 이후 설명하는 실시예, 실험예 등에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 우수한 수명 특성과 안전성을 겸비하고 있으므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
이러한 전지모듈 및 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있음은 물론, 고출력, 대용량에 따른 안전성 및 신뢰성의 확보가 중요한 대용량의 전력저장 장치에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 중대형 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈 및 전지팩의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지는 소정의 음극 활물질의 사용에 의해 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 전해액의 pH에 따른 산소 발생 전위 및 수소 발생 전위와 양극 및 음극 활물질의 리튬 이온 삽입 및 탈리 전위를 나타낸 도면이다; 및
도 2는 LixFeV3O8을 사용한 리튬 이온 전지의 CC 충방전 프로파일(profile)이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
전극 활물질로 W.E. LixFeV3O8, C.E. & R.E Li metal을 사용하여 통상적인 방법을 이용하여 이차전지용 전극을 제조하였다. 여기에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 게재하고, 1M LiPF6, EC/MC=1/2 vol%으로 구성된 리튬 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 이렇게 제작된 리튬 이차전지를 0.1 C 조건으로 충방전을 반복하여 용량 변화를 측정하여 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 참고하면 본 발명에 따른 이차전지는 소정의 전극 활물질을 사용하여도 우수한 용량 및 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 하기 화학식 1의 화합물로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixFeyV3 + zMvO8 - wAw (1)
    상기 식에서,
    0≤x≤1.2, 0.5≤y≤1.5, -1≤z≤1, 0≤v≤1, 0≤w≤2;
    M은 산화수 +1 내지 +4의 원소들에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 산화수 -1 내지 -3의 원소들에서 선택되는 하나 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 산화수 +1 내지 +2의 금속 또는 전이금속이고, A는 할로겐, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 LixFeV3O8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Co, Ni, Mn, Fe 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속과 리튬의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 및 3의 화합물들에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiaFeb - cM'cPO4 (2)
    LidRu2 - eM"eO4 (3)
    상기 식에서,
    0.5≤a≤1.5, 0.8≤b≤1.2, 0≤c≤0.5;
    0.5≤d≤1.5, 0≤e≤0.5;
    M' 및 M"은 서로 독립적으로 산화수 +1 내지 +4의 원소들에서 선택되는 하나 이상이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiFePO4 또는 LiRu2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  8. 제 7 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  9. 제 8 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020120044316A 2012-04-27 2012-04-27 안전성이 향상된 리튬 이차전지 KR20130121276A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120044316A KR20130121276A (ko) 2012-04-27 2012-04-27 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120044316A KR20130121276A (ko) 2012-04-27 2012-04-27 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130121276A true KR20130121276A (ko) 2013-11-06

Family

ID=49851535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120044316A KR20130121276A (ko) 2012-04-27 2012-04-27 안전성이 향상된 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130121276A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101545886B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
EP2892104B1 (en) Electrode assembly for sulfur-lithium ion battery and sulfur-lithium ion battery comprising same
KR101455165B1 (ko) 안전성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
US9735402B2 (en) Battery cell having double sealing structure
KR101542052B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101445602B1 (ko) 안전성이 강화된 이차전지
KR101603082B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20130117711A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20130116028A (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20200095039A (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR20130117719A (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130116806A (ko) 이차전지용 음극
KR20180028930A (ko) 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극
KR20130117691A (ko) 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 이차전지
KR101445600B1 (ko) 안전성이 강화된 이차전지
KR20130117712A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20130116810A (ko) 이차전지용 양극
KR20130116027A (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20130117709A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101470332B1 (ko) 기능성 분리막 및 이를 이용한 이차전지
KR101493255B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR20140120668A (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130118274A (ko) 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
KR20130118243A (ko) 이차전지용 전극
KR20130116585A (ko) 황(ｓ)원소를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application