CN103066266A - 一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法：将五氧化二钒和草酸溶于去离子水，形成溶液1，将碳酸锂和磷酸二氢铵源加入溶液1中，搅拌形成溶液2，将甘氨酸在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液3，将溶液3缓慢滴加到溶液2中，得到溶液4，反应得到单斜Li3V2(PO4)3；按分子式Li4-xMgxTi5O12/Li3V2(PO4)3配料，其中0.1≤x≤0.3；将准备好的原料，球磨后煅烧，得到掺镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/Li3V2(PO4)3。本发明制备的钛酸锂碳复合负极材料，采用了钛酸锂和磷酸钒锂的复合材料并掺杂有镁，因此具有高的倍率和超稳定的循环性能，还具有较高的能量密度，用于锂离子电池时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。

Description

一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂复合材料，尤其涉及一种掺杂镁的锂钒钛复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度、低成本方向发展目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是嵌锂碳材料，如石墨、软炭、硬炭等。现在商用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但碳材料存在安全隐患，同时碳材料倍率性能差。所以，研究者已经做了大量的工作以期开发一种安全性能好、倍率和循环性能优异的锂离子电池负极材料，以满足一些新兴产业发展的需要，如电动车产业。尖晶石型Li4Ti5O12因其具有零应变的结构、安全性能好、充放电平台平稳等优点成为一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，在高倍率环境下工作时，钛酸锂比容量衰减迅速。但随着科技的发展，单一的尖晶石型Li4Ti5O12的电化学性能特别是其倍率和循环性能还是不够理想。而对于锂离子电池的实际应用，高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法，使用该方法制备的复合材料的锂离子电池具有比容量大、倍率高、循环性能好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备单斜Li3V2(PO4)3
将五氧化二钒和草酸溶于去离子水，搅拌1-2h形成溶液1，其中按照物质的量计算，n钒∶n草酸＝1∶(2-3)；
将碳酸锂和磷酸二氢铵源加入溶液1中，搅拌1-2min形成溶液2，其中按照物质的量计算，nPO4-∶nLi+＝1∶1-1.02；
将甘氨酸在超声分散条件下溶于去离子水中，得到溶液3；
于65-75℃条件下，将溶液3加入到溶液2中，得到溶液4；将溶液4先于65-75℃环境中反应4-6h，然后于80-85℃下将水分蒸发2-3h得到凝胶；所得凝胶于90-100℃干燥12-15h得到干凝胶；将所得干凝胶研磨10-12min，在惰性气体保护下300-400℃预烧4-6h，研磨15-20min，800-900℃煅烧7-9h，得到单斜Li3V2(PO4)3； 
步骤2，配料
按分子式Li4-xMgxTi5O12 / Li3V2(PO4)3配料，其中0.1≤x≤0.3，Li3V2(PO4)3采用步骤（1）制备的单斜Li3V2(PO4)3； 
步骤3，固相反应
将步骤（2）中准备好的原料，球磨后的混合物置于惰性气体气氛下煅烧，先在600-700℃下保温8-10小时，然后在900-1000℃下保温3-5小时，冷却至室温，得到掺镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/ Li3V2(PO4)3。
其中，Li4-xMgxTi5O12中的锂源采用草酸锂。
其中，Li4-xMgxTi5O12中的镁源采用氢氧化镁。
其中，Li4-xMgxTi5O12中的钛源采用二氧化钛。
本发明还提供了一种上述方法制备的掺杂镁的锂钒钛复合材料，其特征在于，所述掺杂镁的锂钒钛复合材料为掺镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/ Li3V2(PO4)3，其中0.1≤x≤0.3。
本发明制备的钛酸锂碳复合负极材料，采用了钛酸锂和磷酸钒锂的复合材料并掺杂有镁，因此具有高的倍率和超稳定的循环性能，还具有较高的能量密度，用于锂离子电池时，比容量高，循环性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备单斜Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
将五氧化二钒和草酸溶于去离子水，搅拌1h形成溶液1，其中按照物质的量计算，nV∶n草酸＝1∶2；先将碳酸锂和磷酸二氢铵源加入溶液1中，然后用去离子水调节溶液1的体积，搅拌1min形成溶液2，其中按照物质的量计算，nPO4-∶nLi+＝1∶1；将甘氨酸在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液3；于65℃水浴中，在剧烈搅拌的情况下，将溶液3缓慢滴加到溶液2中，得到溶液4；将溶液4先于65℃水浴中反应6h，然后于80℃下将水分蒸发3h得到凝胶；所得凝胶于90℃的烘箱中干燥15h得到干凝胶；将所得干凝胶研磨10min，在N2保护下300℃预烧6h，研磨15min、压片，800℃煅烧9h，得到单斜Li3V2(PO4)3。 
配料
按分子式Li3.9Mg0.1Ti5O12/ Li3V2(PO4)3配料， Li3V2(PO4)3采用上述制备的单斜Li3V2(PO4)3，Li3.9Mg0.1Ti5O12中的锂源采用草酸锂，镁源采用氢氧化镁，钛源采用二氧化钛。
固相反应
将上述准备好的原料，球磨后的混合物置于氮气气氛下煅烧，先在600℃下保温10小时，然后在900℃下保温5小时，随炉冷却至室温，得到掺镁钛酸锂Li3.9Mg0.1Ti5O12/ Li3V2(PO4)3。 
实施例二
制备单斜Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
将五氧化二钒和草酸溶于去离子水，搅拌2h形成溶液1，其中按照物质的量计算，nV∶n草酸＝1∶3；先将碳酸锂和磷酸二氢铵源加入溶液1中，然后用去离子水调节溶液1的体积，搅拌2min形成溶液2，其中按照物质的量计算，nPO4-∶nLi+＝1∶1.02；将甘氨酸在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液3；于75℃水浴中，在剧烈搅拌的情况下，将溶液3缓慢滴加到溶液2中，得到溶液4；将溶液4先于75℃水浴中反应4h，然后于85℃下将水分蒸发2h得到凝胶；所得凝胶于100℃的烘箱中干燥12h得到干凝胶；将所得干凝胶研磨12min，在N2保护下400℃预烧4h，研磨20min、压片， 900℃煅烧7h，得到单斜Li3V2(PO4)3。 
配料
按分子式Li3.7Mg0.3Ti5O12/ Li3V2(PO4)3配料，Li3V2(PO4)3采用上述制备的单斜Li3V2(PO4)3，Li3.7Mg0.3Ti5O12中的锂源采用草酸锂，镁源采用氢氧化镁，钛源采用二氧化钛。
固相反应
将上述准备好的原料，球磨后的混合物置于氮气气氛下煅烧，先在700℃下保温8小时，然后在1000℃下保温3小时，随炉冷却至室温，得到掺镁钛酸锂Li3.7Mg0.3Ti5O12/ Li3V2(PO4)3。 
比较例
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子计量比nLi∶nTi=1∶1.1分别溶解在一定量的无水乙醇里，再将两者混合，搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量3%称取碳纤维并溶于无水乙醇，超声30min，记为B液。在磁力搅拌下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，陈化10小时，为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小时使其变成干凝胶，干凝胶在保护气氛下以每分钟5℃的速率升温至800℃，恒温烧结15小时，所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合材料。
  将实施例一、二及比较例所得复合材料，按照活性物质（复合材料）、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）三者的质量比为80∶10∶10混合均匀，用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜，将电极膜在真空下110℃干燥24小时，用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，1mol/L LiPF6的EC+DMC（体积比1∶1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。此处LiPF6为六氟磷酸锂EC，为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。然后将制备的电池测试其电化学性能：经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了50%以上，循环寿命提高了1.5倍以上。 
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (5)

1.一种掺杂镁的锂钒钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备单斜Li3V2(PO4)3
将五氧化二钒和草酸溶于去离子水，搅拌1-2h形成溶液1，其中按照物质的量计算，n钒∶n草酸＝1∶(2-3)；
将碳酸锂和磷酸二氢铵源加入溶液1中，搅拌1-2min形成溶液2，其中按照物质的量计算，nPO4-∶nLi+＝1∶1-1.02；
将甘氨酸在超声分散条件下溶于去离子水中，得到溶液3；
于65-75℃条件下，将溶液3加入到溶液2中，得到溶液4；将溶液4先于65-75℃环境中反应4-6h，然后于80-85℃下将水分蒸发2-3h得到凝胶；所得凝胶于90-100℃干燥12-15h得到干凝胶；将所得干凝胶研磨10-12min，在惰性气体保护下300-400℃预烧4-6h，研磨15-20min，800-900℃煅烧7-9h，得到单斜Li3V2(PO4)3； 
步骤2，配料
按分子式Li4-xMgxTi5O12 / Li3V2(PO4)3配料，其中0.1≤x≤0.3，Li3V2(PO4)3采用步骤（1）制备的单斜Li3V2(PO4)3； 
步骤3，固相反应
将步骤（2）中准备好的原料，球磨后的混合物置于惰性气体气氛下煅烧，先在600-700℃下保温8-10小时，然后在900-1000℃下保温3-5小时，冷却至室温，得到掺镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/ Li3V2(PO4)3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Li4-xMgxTi5O12中的锂源采用草酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Li4-xMgxTi5O12中的镁源采用氢氧化镁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Li4-xMgxTi5O12中的钛源采用二氧化钛。
5.一种如权利要求1所述方法制备的掺杂镁的锂钒钛复合材料，其特征在于，所述掺杂镁的锂钒钛复合材料为掺镁钛酸锂Li4-xMgxTi5O12/ Li3V2(PO4)3，其中0.1≤x≤0.3。
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