KR20160048187A - 저 저항 울트라커패시터 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160048187A
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라훌 서리아칸트 카담
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Abstract

활성탄, 카본블랙, 및 바인더를 포함하는 탄소-계 전극. 상기 바인더는 적어도 500,000의 분자량 및 40 내지 70 wt.%의 불소 함량을 갖는 불소-중합체이다. 상기 탄소-계 전극의 형성방법은 바인더가-없는 전도성 탄소-코팅 집전장치를 제공하는 단계, 상기 탄소 코팅을 나트륨 나프탈레니드-계 용액으로 전-처리하는 단계, 및 상기 처리된 탄소 코팅 상으로 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 함유하는 슬러리를 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

저 저항 울트라커패시터 전극 및 이의 제조 방법 {Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof}
본 출원은 2013년 8월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/872,192호 및 2014년 1월 28일자에 출원된 미국 특허출원 제14/166,494호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 고분자량 불소중합체 (fluoropolymer) 바인더를 포함하는 저 저항 전극 (low resistance electrodes) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
울트라커패시터 (ultracapacitors)와 같은 에너지 저장 장치는 이산 전력 펄스가 요구되는 것과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 대표 적용은 휴대폰에서 하이브리드 자동차에 이른다. 또한, 전기화학적 이중층 커패시터 (EDLCs)로 알려진 울트라커패시터는 높은 전력, 긴 반감기, 및/또는 긴 수명을 요구하는 적용에서 배터리에 대한 대체품 또는 보조품으로서 알려져 있다. 울트라커패시터는 통상적으로 다공성 분리막 및 한 쌍의 탄소-계 전극 사이에 샌드위치된 유기 전해질을 포함한다. 에너지 저장은 전극 및 전해질 사이에 계면에서 생성된 전기화학 이중층에서 전기 전하를 분리 및 저장하여 달성된다. 이들 장치의 중요한 특징은 이들이 제공할 수 있는 에너지 밀도 및 전력 밀도이고, 이들 모두는 전극으로 혼입된 탄소의 특성에 의해 크게 결정된다.
본 개시의 구체 예에 따르면, 울트라커패시터 또는 다른 고출력 밀도 에너지 저장 장치에 혼입되는 것과 같은 탄소-계 전극은, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 포함하는 탄소 매트 (carbon mat)를 포함한다. 상기 탄소 매트는 집전장치에 인접하게 배치된다. 상기 바인더는, 예를 들어, 40-70 wt.%의 불소를 갖는 고분자량 불소중합체를 포함할 수 있다. 고분자량 중합체는 적어도 500,000의 분자량을 가질 수 있다. 대표 불소중합체는 Kynar® 등급 PVDF이다.
또 다른 관련 구체 예에서, 고-순도, 열적-성장 탄소층은 탄소 매트 및 집전장치 사이에 도전막으로서 전도성 잉크 (conductive ink)에 대한 대체품으로 사용될 수 있다. 열적-성장 탄소층은 바인더가 없다. 바인더가-없는 전도성 탄소층을 갖는 장치는 이러한 층이 상업적으로-이용 가능한 전도성 잉크로부터 형성된 유사한 장치보다 낮은 ESR을 갖는다.
탄소-계 전극의 형성 방법은 바인더가-없는 (열적-성장 탄소) 도전막을 나트륨 나프탈레니드-계 (naphthalenide-based) 용액으로 전-처리하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 상기 탄소 매트와 집전장치 사이의 접착력을 개선시킨다.
본 개시의 주제의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 주제의 구체 예들을 제공하고, 청구된 본 개시의 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다. 부가적으로, 도면 및 상세한 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 어떤 방식으로도 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 특별한 구체 예의 하기 상세한 설명은 다음의 도면들과 함께 판독하는 경우 최선으로 이해될 것이고, 여기서 동일한 구조는 동일한 참조번호로 나타낸다:
도 1은 PTFE 및 PVDF-함유 탄소-계 전극용 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 분화된 전류 대 전극 전위의 그래프이다;
도 2는 열적-성장 탄소층의 평면 SEM 현미경사진을 나타낸다;
도 3은 알루미늄 집전장치상에 열적-성장 탄소층의 단면 SEM 현미경사진을 나타낸다;
도 4는 나트륨 나프탈레니드 및 PVDF 사이의 반응을 나타내는 개략도이다;
도 5는 대표 울트라커패시터의 개략적인 예시이다;
도 6은 0V에서 탄소-계 전극을 포함하는 코인 전지 (coin cells)에 대한 나이퀴스트 (Nyquist) 그래프를 나타낸다;
도 7은 2.7V에서 탄소-계 전극을 포함하는 코인 전지에 대한 나이퀴스트 그래프를 나타낸다; 및
도 8은 3V에서 탄소-계 전극을 포함하는 코인 전지에 대한 나이퀴스트 그래프를 나타낸다.
이하 참조는 본 개시의 주제의 다양한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 몇몇 구체 예는 수반되는 도면에 예시된다. 동일한 참조 번호는 동일하게나 또는 유사한 부품에 대하여 도면 도체에 사용될 것이다.
에너지 저장 장치로 혼입하기에 적합한 탄소-계 전극은 알려져 있다. 활성탄은 이의 넓은 표면적, 전기 전도도, 이온 정전용량 (capacitance), 화학적 안정성, 및/또는 낮은 가격에 기인하여 울트라커패시터에서 다공성 물질로 널리 사용된다. 활성탄은 페놀 수지와 같은 합성 전구체 물질, 또는 석탄 또는 바이오매스와 같은 천연 전구체 물질로부터 제조될 수 있다. 합성 및 천연 전구체 모두에서, 활성탄은 상기 전구체를 먼저 탄화시키고, 그 다음 중간 생산물을 활성화시켜 형성될 수 있다. 상기 활성화는 탄소의 기공률 (porosity) 및 그러므로 탄소의 표면적을 증가시키기 위해 상승된 온도에서 물리적 (예를 들어, 스팀) 또는 화학적 활성 (예를 들어, KOH)을 포함할 수 있다. 상기 탄소-계 전극은, 활성탄에 부가하여, 카본블랙과 같은 전도성 탄소, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 활성탄-함유 층 (탄소 매트)은 통상적으로 집전장치 위에 적층되어 탄소-계 전극을 형성한다.
분리막 및 전극 물질의 선택은, 달성 가능한 에너지 밀도 및 전력 밀도를 포함하는, 장치의 성능에 직접 영향을 미친다. EDLC의 에너지 밀도 (E)는 E = ½ CV2에 의해 제공되고, EDCL의 전력 밀도 (P)는 P = V2/R에 의해 제공되며, 여기서 C는 정전용량이고, V는 장치의 작동 전압이며, R은 상기 장치의 등가 직렬 저항 (ESR)이다.
상기 ESR은 전자 요소 및 이온 요소 모두를 갖는다. 상기 전자 요소는 전지 패키지 저항뿐만 아니라 탄소 매트와 집전장치 사이에 계면 저항을 포함하는, 탄소-계 전극으로부터 저항을 포함한다. 상기 후자는 전해질의 전도도, 및 상기 전해질과 다공성 탄소 사이의 상호작용과 관련된다.
최근에, EDLC 장치의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키기 위한 목표로, 설계제작된 탄소 물질은 더 높은 정전용량을 달성하기 위해 개발되어 왔다. 더 높은 정전용량을 달성하기 위하여, 고 표면적 (500-2500 ㎡/g)을 갖는 활성탄 물질은 사용될 수 있다.
에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키기 위한 또 다른 접근법은 커패시터의 작동 전압을 증가시키는 것이다. 이 관점에서, 수성 전해질은 더 낮은 전압 (< 1V) 작동을 위해 EDLC에서 사용되었지만, 유기 전해질은 더 높은 전압 (2.3-2.7 V) 장치에 대해 사용되어 왔다. 그러나, 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해, 약 2.7 V의 전통적인 값으로부터 3.0 V 주변으로 전압 엔벨로프 (voltage envelop)를 증가시킬 필요가 있다. 2.7 V로부터 3.0 V로의 이러한 증가는 에너지 밀도에서 23% 증가를 결과할 것이다. 전력 밀도를 증가시키는 또 다른 접근법은 커패시터의 ESR을 최소화시키는 것이다.
따라서, 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도를 달성하기 위하여, 차세대 EDLCs는 높게 인가된 전압에서 작동할 것이다. 그 결과, 특히 더 높은 전위에서, 바인더와 액체 전해질 사이에 원하지 않는 패러데이 (Faradaic) 반응을 최소화하고, 및 탄소 매트와 집전장치 사이에 계면 저항을 최적화하여 상기 장치의 ESR을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
다양한 구체 예에서, 탄소-계 전극은 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 포함한다. 상기 탄소-계 전극은 75-90 wt.% 활성탄, 5-10 wt.% 카본블랙, 및 5-15 wt.% 바인더를 포함할 수 있다. 바인더의 선택은, 특히 2.7V를 초과하는 작동 전압에서, EDLC로 혼입된 경우, 전극의 안정성에 영향을 미치는 것으로 증명되어 왔다. 상기 탄소-계 전극을 형성하기 위한 적절한 바인더 물질은 고분자량 불소 중합체이다.
고분자량 불소중합체 바인더 물질은 적어도 500,000의 분자량, 예를 들어, 적어도 800,000의 분자량을 가질 수 있고, 40 내지 70 wt.%의 불소 (예를 들어, 50-70 wt.%의 불소)를 포함할 수 있다. 대표적인 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)이다.
PVDF는 약 -35℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지며, 통상적으로 50-60% 결정질이다. PVDF는 자유 라디칼 (또는 조절된 라디칼) 중합 공정을 통해 가스 VDF 단량체로부터 합성될 수 있다. PVDF는 Hylar (Solvay), Kynar (Arkema) 및 Solef (Solvay)를 포함하는 다양한 상품명으로 시판된다.
구체 예에서, 탄소-계 전극으로 바인더로서 혼입된 PVDF는 적어도 500,000의 분자량 (예를 들어, 적어도 800,000)을 갖는다. PVDF는, 탄소-계 전극에 바인더 물질로서 널리 사용되는, PTFE에 대한 대체품이다. PVDF-함유 전극은, 그러나, 특히, 2.7V를 초과하는 (즉, 3V를 초과하는) 작동 전압에서, 대표 EDLC 장치에서 PTFE-함유 전극보다 더 안정한 것으로 나타났다.
다른 바인더를 포함하는 음극의 안정성은, 전극을 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 극단 전위 (extreme potentials)로 분극화시키는 단계를 포함하는, 세 개의 전극 설정을 사용하여 평가된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교 PTFE 바인더를 포함하는 전극 (곡선 A)은 약 -1.8V에서 높은 환원 전류 (reduction current)를 나타낸다. 이론의 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이 전류는 탈-플루오르화 (de-fluorination)를 통해 PTEE의 환원성 분해에 기인하는 것으로 믿어진다. PTFE 탈-플루오르화는 음극 매트릭스를 약화시키고, 전극 취화 (embrittlement)를 유도하는 것으로 믿어진다. 이러한 취화는 실험적으로 관찰된다. 또한, PTFE로부터의 불소는 미량의 수분과 반응할 수 있고, 전지 내에서 원하지 않는 HF 산을 발생할 수 있는 것으로 믿어진다. 부가적으로, 높은 비가역적 환원 반응은 비가역적 산화의 영역으로 불리하게 이동될 양극의 전위를 유발시켜, 전지를 더욱 분해한다.
대조적으로, 도 1을 여전히 참조하면, PVDF 바인더를 포함하는 음극 (곡선 B)은 PVDF가 전압-유도 분해를 줄어주는 경향이 있는 결론과 일치하는, 약 -1.8V에서 더 적은 환원 전류를 나타낸다. 이론의 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 더 낮은 상대적인 불소 함량의 PVDF는 PTFE와 비교하여 이의 향상된 고-전압 안정성의 이유일 수 있다. 화학식 (CH2CF2)n을 갖는, PVDF는 단위 구조 (C2F4)n을 갖는, PTEE의 불소의 절반은 포함한다. 조성물적으로, PVDF는 약 59 wt.%가 불소이고, 반면에 PTFE는 약 76 wt.%가 불소이다. 또 다른 대표 불소중합체는 약 69.5 wt.%가 불소인, (CHFCF2)n이다.
다양한 방법은 고분자량 불소중합체 바인더를 포함하는 탄소-계 전극 (예를 들어, 탄소 매트)를 형성하는데 사용될 수 있다. 탄소-계 전극을 제조하는 하나의 방법은 활성탄, 카본블랙, 바인더 및 액체 캐리어 (carrier)를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 탄소 매트는 슬러리로 기판을 코팅시키는 단계 및 액체 캐리어를 제거하기 위해 상기 코팅을 건조시키는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 액체 캐리어는, 캐스팅 (casting)을 통한 구성분의 박막의 형성뿐만 아니라 공정 동안 구성분 입자의 접착력을 촉진할 수 있는, 이소프로필알코올, n-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 등일 수 있다. PVDF는, 예를 들어, NMP에서 용해 가능하다. NMP에서 활성탄, 카본블랙, 및 PVDF 바인더를 포함하는 슬러리는 따라서 활성탄 및 카본블랙의 고체 입자를 포함할 수 있는 반면, 상기 PVDF는 용매가 제거될 때까지 용액에 존재할 것이다.
다양한 구체 예에서, 활성탄, 카본블랙, 바인더 및 액체 캐리어 또는 액체 용매를 포함하는 슬러리는 탄소 매트를 생산하기 위해 건조되는 박막을 형성하기 위해 기판상에 침착 (예를 들어, 슬롯 코팅)될 수 있다. 상기 박막은, 예를 들어, 종래의 오븐 또는 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 상기 기판은 탄소-계 전극이 인시튜 (in situ) 형성되는 집전장치일 수 있다. 상기 집전장치는 슬러리가 침착되는 전도성 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 탄소 매트/집전장치의 기계적 무결성을 개선하기 위해, 상기 침착된 박막은 집전장치상에 적층될 수 있어, 층을 압축시킨다. 압력의 적용은, 예를 들어, 약 200℃의 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 적층된 전극은 적절한 치수로 절단될 수 있고, 셀룰로오스 분리막지 (NKK TF4030)와 함께 젤리 롤로 권취된다. 상기 집전장치 말단은 도말되고, 단자 (terminals)에 레이저 용접된다. 어셈블리는 그 다음 알루미늄 캔으로 패킹되고, 밀봉된다. 최종 전지는 48시간 동안 130℃에서 진공에서 건조된다. 전해질은 전지에 채워지고, 상기 전지는 밀봉된다.
구체 예에서, 상기 탄소 매트는 전도성 집전장치의 일면 또는 양면에 적층된다. 상기 집전장치는, 예를 들어, 열적-성장 탄소와 같은 전도성 탄소의 층으로 선택적으로 미리-코팅된 15-40 ㎛ (예를 들어, 20마이크론) 두께의 알루미늄 포일일 수 있다. 상업적으로-이용 가능한 전도성 잉크에 관하여, 열적-성장 탄소는, 원하지 않는 패러데이 (Faradic) 반응을 최소화하고 ESR를 감소시키는데 도움이 될 수 있는, 더 적은 전이 금속 오염원을 함유할 수 있다. 바인더가 없는, 열적-성장 탄소층은, 또한 탄소층 및 알루미늄 사이의 계면에서 전기 전도성 탄화 알루미늄 (Al4C3) 입자의 형성을 통하여 집전장치를 통한 낮은 ESR을 촉진할 수 있다. 상기 전도성 탄소층은, 구체 예에서, 상기 전도성 탄소층의 유기 함량이 1 wt.% 미만 또는 0.5 wt.% 미만 이도록, 유기물이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소층의 유기 함량은 100ppm 내지 10000ppm의 범위, 예를 들어, 100, 200, 500, 1000, 5000 또는 10000ppm, 또는 전술된 값들 중 어느 하나들의 사이의 범위를 포함할 수 있다.
알루미늄 집전장치 (55) 위에 걸쳐 배치된 열적-성장 탄소층 (53)의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진은 도 2 (평면도) 및 도 3 (단면도)에 나타낸다.
적층 단계에도 불구하고, 상기 집전장치에 대한 탄소 매트의 접착력은 집전장치 표면을 전-처리하여 개선될 수 있다. 이러한 전-처리는 탄소 매트를 적용 또는 형성 전에 표면을 에칭하는 단계 (예를 들어, 바인더가-없는 탄소 표면을 에칭하는 단계)를 포함할 수 있다. 또 다른 접근법은 탄소 매트에 에칭제를 적용시키는 단계를 포함한다.
에칭제의 사용은 바인더가-없는 탄소-코팅된 알루미늄 집전장치와 탄소 매트의 접착력을 상당히 개선한다. 하나의 대표 에칭제는, 비록 다른 알칼리 금속 나프탈레니드가 사용될 수 있을 지라도, 2-메톡시에틸 에테르 내에 나트륨 나프탈레니드의 용액이다. 예를 들어, 또 다른 에칭제는 리튬 나프탈레니드 및 칼륨 나프탈레니드를 포함한다.
PVDF과 같은 불소중합체 바인더는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자로 구성된다. 나트륨 나프탈레니드-계 에칭제는 용액에 금속성 나트륨을 함유한다. 상기 나트륨은 상기 불소중합체의 불소와 반응하여, 불균형 분자를 남기는, 이를 추출한다. 주변 조건에 나중에 노출되는 동안, 수소 및 산소 원자는 분자의 평형을 회복시킨다. 이것은 접착력을 담당하는 작용기에 풍부한 탄소 백본을 결과한다.
나트륨 나프탈레니드 및 PVDF 사이의 반응의 개략적인 개념은 도 4에 나타낸다. 상기 반응의 부산물은 플루오르화 나트륨 (NaF) 및 나프탈렌이다.
대표 방법에서, 에칭제는 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치를 조절하기 위해 준비된다. 2-메톡시에틸 에테르 내에 나트륨 나프탈레니드 용액은 공정을 위한 기본 물질이다. 이러한 용액은 10-30 wt.%의 나트륨 나프탈레니드의 농도에서 얻어질 수 있으며, 이것은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)의 첨가에 의해 더욱 희석될 수 있어 THF 내에 2-5 wt.%의 나트륨 나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르의 용액을 산출한다.
에칭제 용액은 스프레이 코팅, 슬롯 코팅 (slot coating) 또는 그라비아 롤 코팅 (gravure roll coating)과 같은 다양한 방법을 사용하여 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치 상에 코팅될 수 있다. 상기 나트륨 나프탈레니드 용액은 건조되도록 허용될 수 있다. 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리는 결과적으로 처리된 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치상에 코팅되고, 건조되며, 한 쌍의 적층 롤러를 통해 통과될 수 있어, 낮은 ESR 탄소-계 전극을 형성한다.
본 개시는 또한, 여기에 기재된 고분자량 PVDF 바인더 물질을 포함하는 적어도 하나의 탄소-계 전극을 포함하는, 전기화학적 이중층 커패시터 (EDLC)와 같은, 전기화학적 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 또한 탄소-계 전극 내, 즉, 탄소 매트와 알루미늄 집전장치 사이의 계면에 바인더가-없는 전도성 탄소층을 포함할 수 있다.
울트라커패시터는 통상적으로 다공성 유전체 분리막에 의해 서로 전기적 접촉으로부터 절연되는 두 개의 다공성 전극을 포함한다. 상기 분리막 및 전극들은 전극 사이에서 이온 전류를 흐르게 하면서 전자 전류가 전지의 방전을 방지하도록 전해질 용액으로 함침된다. 각 다공성 전극은 통상적으로 집전장치와 전기적 접촉하에 있다. 전기-전도성 물질 (예를 들어, 알루미늄)의 시트 또는 플레이트를 포함할 수 있는 집전장치는, 다공성 전극 (활성탄) 물질, 즉 탄소 매트에 대한 물리적 지지체를 제공하면서 저항 손실을 감소시킬 수 있다.
구체 예에 따르면, 전기화학적 전지는 케이싱 (casing) 내에 배열된 제1 탄소-계 전극 및 제2 탄소-계 전극을 포함하며, 여기서 각 탄소-계 전극은 대향하는 제1 및 제2 주표면을 갖는 집전장치를 포함하고, 제1 도전막은 제1 주표면에 인접하게 배치되며, 제2 도전막은 제2 주표면에 인접하게 배치되고, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 각각 포함하는 제1 탄소-계층 및 제2 탄소-계층은 제1 및 제2 도전막 중 각각의 하나에 인접하게 배치된다. 상기 도전막 중 하나 또는 모두는 열적-성장 (바인더가-없는) 탄소층을 포함할 수 있다.
도 5는 대표적인 울트라커패시터의 개략적인 예시이다. 울트라커패시터 (10)는 엔클로징 몸체 (enclosing body) (12), 한 쌍의 집전장치 (22, 24), 상기 집전장치 중 하나에 인접하게 각각 배치된 제1 탄소 매트 (14) 및 제2 탄소 매트 (16), 및 다공성 분리막 층 (18)을 포함한다. 전기적 리드 (26, 28)는 각각의 집전장치 (22, 24)에 연결될 수 있어 외부 장치에 전기적 접촉을 제공한다. 층 (14, 16)은 활성탄, 카본블랙 및 고분자량 불소중합체 바인더를 포함할 수 있다. 액체 전해질 (20)은 엔클로징 몸체 내에 함유되고, 모든 다공성 분리막 층의 기공 및 각각의 다공성 전극 도처에 혼입된다. 구체 예에서, 개별의 울트라커패시터 전지는 전체 작동 전압을 증가시키기 위해 (예를 들어, 직렬로) 스택될 수 있다.
상기 엔클로징 몸체 (12)는 울트라커패시터로 통상적으로-사용된 어떤 알려진 엔클로우저 수단일 수 있다. 상기 집전장치 (22, 24)는 일반적으로 금속과 같은 전기-전도성 물질을 포함하고, 통상적으로 이의 전기 전도도 및 상대적 가격에 기인하여 알루미늄으로 제조된다. 예를 들어, 집전장치 (22, 24)는 박형 시트의 알루미늄 포일일 수 있다.
다공성 분리막 (18)은 이온 확산을 허용하지만 전극을 서로 전자적으로 절연시킨다. 상기 다공성 분리막은 셀룰로오스 물질, 유리, 및 무기 중합체 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 유기 중합체와 같은 유전체 물질로 제조될 수 있다. 구체 예에서, 상기 분리막 층의 두께는 약 10 내지 250마이크론의 범위일 수 있다.
상기 전해질 (20)은 이온의 소스로서, 이온 전도도의 프로모터로서 제공되고, 탄소에 대한 바인더로서 제공될 수 있다. 상기 전해질은 통상적으로 적절한 용매에 용해된 염을 포함한다. 적절한 전해질 염은 공동-소유된 미국 특허출원 제13/682,211호에 개시된 것과 같은 4차 암모늄염을 포함하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 대표적인 4차 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 ((Et)4NBF4) 또는 트리에틸메틸 암모늄 테트라플로우로보레이트 (Me(Et)3NBF4)를 포함한다.
상기 전해질에 대한 대표적인 용매는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸, 디에틸, 에틸메틸 및 벤질메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 디메틸 포름아미드와 같은 아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체 예에서, 상기 전해질은 환형 에스테르, 사슬 탄산염, 환형 탄산염, 사슬 에테르 및/또는 환형 에테르 용매와 같은 극성 비양성자 (polar aprotic) 유기 용매를 포함한다. 대표적인 환형 에스테르 및 사슬 탄산염은 3 내지 8 탄소 원자를 갖고, 환형 에스테르의 경우에 β-부티로-락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤을 포함한다. 대표적인 사슬 탄산염은 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 에틸렌 탄산염, 메틸에틸 탄산염, 메틸프로필 탄산염 및 에틸프로필 탄산염을 포함한다. 환형 탄산염은 5 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있고, 예로는 1,2-부틸렌 탄산염, 2,3-부틸렌 탄산염, 1,2-펜텐 탄산염, 2,3-펜텐 탄산염 및 프로필렌 탄산염을 포함한다. 사슬 에테르는 4 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표적인 사슬 에테르는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디부톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에톡시프로판 및 메톡시에톡시프로판을 포함한다. 환형 에테르는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표적인 환형 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,2-디옥소란, 2-메틸디옥소란 및 4-메틸-디옥소란을 포함한다. 두 개 이상의 용매의 조합은 또한 사용될 수 있다.
예로서, 조립된 EDLC는 아세토니트릴과 같은 비양성자 용매에 용해된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEA-TFB) 또는 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMA-TFB)와 같은 유기 액체 전해질을 포함할 수 있다.
울트라커패시터는 젤리 롤 디자인, 프리즘 디자인, 허니컴 디자인, 또는 다른 적절한 형상을 가질 수 있다. 본 개시에 따라 제조된 탄소-계 전극은 탄소-탄소 울트라커패시터 또는 하이브리드 울트라커패시터로 혼입될 수 있다. 탄소-탄소 울트라커패시터에서, 전극 모두는 탄소-계 전극이다. 하이브리드 울트라커패시터에서, 전극 중 하나는 탄소-계이고, 다른 전극은 산화 납, 산화 루테늄, 수산화니켈과 같은 의사 용량성 물질 (pseudo capacitive material), 또는 전도성 중합체 (예를 들어, 파라플루오로페닐-티오펜)과 같은 또 다른 물질일 수 있다.
탄소-탄소 울트라커패시터에서, 각 전극에서 활성탄은 동일, 유사 또는 구별된 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 양극에 혼입된 활성탄의 기공 크기 분포는 음극에 혼입된 활성탄의 기공 크기 분포와 다를 수 있다.
여기에 개시된 탄소-계 전극과 함께 사용된 활성탄은 약 300㎡/g 초과, 즉, 350, 400, 500 또는 1000㎡/g 초과인 비표면적을 가질 수 있다. 구체 예에서, 상기 활성탄의 평균 입자 크기는, 탄소-계 전극으로 활성탄을 혼입하기 전에, 20마이크론 미만, 예를 들어, 약 5마이크론으로 분쇄될 수 있다.
개별적인 울트라커패시터 전지의 내에서, 및 인가된 전기 전위의 영향하에서, 이온 전류는 양극으로 전해질 내의 음이온의 인력 및 음극으로 양이온의 인력에 기인하여 흐른다. 이온 전하는 각각의 전극 표면에서 축적될 수 있어 고체-액체 계면에서 전하 층을 생성시킨다. 축적된 전하는 전극 전위를 발생시키도록 고체 전극에서 반대 전하에 의해 각각의 계면에 보유된다.
상기 전지의 방전 동안, 전극을 가로지르는 전위는, 음이온이 양극의 표면으로부터 방전되고 양이온이 음극의 표면으로부터 방전됨으로써, 이온 전류를 흐르게 한다. 동시에, 전자 전류는 집전장치 사이에 위치된 외부회로를 통해 흐를 수 있다. 외부 회로는 전기 장치를 구동시키는데 사용될 수 있다.
상기 층에 저장된 전하의 양은 커패시터의 달성 가능한 에너지 밀도 및 전력 밀도에 영향을 미친다. 울트라커패시터의 성능 (에너지 및 전력 밀도)은 전극을 구성하는 활성탄의 특성에 크게 의존한다. 결국, 상기 활성탄의 특성은, 예를 들어, 활성탄의 기공률 및 기공 크기 분포뿐만 아니라, 질소 또는 산소와 같은, 활성탄 내에 불순물 함량을 평가하여, 측정할 수 있다. 연관된 전기 특성은 전위 창, 면적-비저항 (area-specific resistance) 및 용적 정전용량 (volumetric capacitance)을 포함한다.
개시된 울트라커패시터는, 몇몇 구체 예에서, 3.2 V까지 (예를 들어, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1 또는 3.2V)의 작동 전압 및 50F/㎤ 초과 (예를 들어, 50, 60, 70, 또는 80F/㎤ 초과), 또는 전술된 값 중 어느 사이의 정전용량 값을 포함하는, 용적 정전용량을 나타낸다. 높은 전위 창은, 고순도 전도성 탄소층 및/또는 바인더, 예를 들어, PVDF의 낮은 반응성의 결과로 믿어진다.
다양한 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
실시 예
실시 예 1: PVDF 전극 + 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은 바인더로서 Kynar® 761 PVDF 호모중합체로 제작된다. 상기 761 PVDF의 분자량은 300,000 내지 400,000의 범위이다. 상기 전극은 슬러리 방법을 사용하여 집전장치 기판상에 주조된다.
상기 탄소-계 전극 구성분의 건조 혼합물은, 90 wt.% 활성탄, 5 wt.% 카본블랙 (Cabot BP2000), 및 5% Kynar® 761 PVDF를 포함하여, 처음에 준비된다. 상기 활성탄은 밀가루로부터 유래된 화학적-활성탄이다. 고체 혼합물은 350rpm에서 30분 동안 볼 밀된다.
NMP 용매는 볼-밀 혼합물에 첨가되고, 최종 슬러리는 350rpm에서 30분 동안 다시 볼-밀 된다. 상기 슬러리는 바인더가-없는 탄소 도전막 (TOYO Corporation, Tokyo Japan)으로 제공된 20마이크론 두께의 알루미늄 집전장치상에 직접 닥터 블레이드 (doctor blade)를 사용하여 적용된다. 탄소 매트 두께는 약 100㎛이다.
코팅된 집전장치는 진공하에서 140-150℃로 건조되고, 그 다음 140-150℃에서 적층되어 탄소-계 전극을 얻는다. 상기 집전장치에 대한 탄소 매트의 접착력은 테이프 시험을 사용하여 평가된다. 그 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 나쁜 접착력을 나타낸다.
실시 예 2: PVDF 전극 + 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은 실시 예 1에 기재된 공정을 사용하여 바인더로서 Kynar® 301F PVDF 호모중합체로 제작된다. 상기 301F PVDF의 분자량은 500,000 내지 700,000의 범위이다. 테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 중간 접착력을 나타낸다.
실시 예 3: PVDF 전극 + 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은, 탄소 매트의 두께가 약 133㎛인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 기재된 공정을 사용하여 바인더로서 Kynar® HSV 900 PVDF 호모중합체로 제작된다. 상기 HSV 900 PVDF의 분자량은 약 1,000,000이다. 테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 중간 접착력을 나타낸다.
실시 예 1-3은, 바인더의 유리 전이온도 (Tg)를 효과적으로 감소시키는 것에 상응하는, 적어도 500,000으로 PVDF 중합체의 분자량을 증가시켜, 좀 더 기계적으로 단단한 탄소-계 전극이 생산될 수 있음을 입증한다. 구체 예에서, 상기 PVDF 중합체의 분자량은 적어도 800,000이다. 이러한 전극은 젤리-롤 디자인을 갖는 EDLC를 형성하는데 매우-적합하다. 실시 예 1-3으로부터 결과의 요약은 표 1에 나타낸다.
다른 등급의 PVDF 바인더를 갖는 탄소-계 전극
실. # PVDF MW t (마이크론) 접착력
1 Kynar® 761 300,000-400,000 100 나쁨
2 Kynar® 301F 500,000-700,000 100 중간
3 Kynar® HSV900 약 1,000,000 133 중간
실시 예 4: PTEE 전극 + 잉크-코팅된 도전막
비교 탄소-계 전극은 바인더로서 PTEE를 사용하는 전도성 탄소 잉크-코팅된 알루미늄 포일 집전장치 상에 제작된다.
85 wt.% 활성탄, 5 wt.% 카본블랙, 및 10 wt.% PTFE 바인더 (DuPont 601A)의 고체 혼합물은 350rpm에서 30분 동안 볼-밀되고, 그 다음 칼렌더링되어 105마이크론 두께의 자립형 (free-standing) 탄소 매트를 얻는다.
상기 탄소 매트는 잉크-계 (DAG EB012, Henkel), 바인더-함유 전도성 탄소 코팅과 함께 제공된 알루미늄 포일 집전장치상에 적층된다. 상기 DAG 잉크는 비닐 피롤리돈 중합체 바인더를 포함한다. 테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 우수한 접착력을 나타낸다.
건조된 전극은 ESR 측정을 위해 코인 전지로 혼입된다. 측정된 ESR은 3.0 V에서 2.3이다. 높은 ESR 값은 바인더-함유 전도성 탄소층에 의한 것으로 보여진다.
실시 예 5 : PVDF 전극 + 비-에칭 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은 바인더로서 Kynar® HSV 900 PVDF 호모중합체로 제작된다. 상기 탄소 매트는 실시 예 1에서 사용된 것과 유사한 슬러리 캐스팅 방법을 사용하여 침착되지만, 97㎛ 두께의 탄소 매트를 달성한다. 상기 슬러리는 바인더가-없는, 열적-성장 도전막 (TOYO Corporation, Tokyo, Japan)과 함께 제공된 집전장치상으로 직접 닥터 블레이드를 사용하여 적용된다.
상업적으로-이용 가능한 전도성 잉크에 관하여, 열적-성장 탄소는, 원하지 않는 패러데이 반응을 최소화하는 것을 도울 수 있는, 더 적은 전이 금속 오염원을 함유할 수 있다.
적층 후에, 테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 중간 접착력을 나타낸다. 건조된 전극은 ESR 측정을 위해 코인 전지로 혼입된다. 측정된 ESR은 3.0 V에서 0.453이다.
실시 예 6 : PVDF 전극 + 1% 에칭된 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은 바인더로서 Kynar® HSV 900 PVDF 호모중합체로 제작된다. 상기 탄소 매트는 실시 예 1에서 사용된 유사한 슬러리 캐스트 방법을 사용하여 침착되지만, 97㎛ 두께의 탄소 매트를 달성한다.
적층 전에, 상기 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치는 THF 내에 1%의 Na-나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르의 용액을 사용하여 에칭된다. 상기 용액은 전도성 탄소 상에 스프레이 코팅되고, 이것은 10-15초 동안 건조된다.
테이프 시험은 수행되고, 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치로부터 탄소층의 완전한 박리는 관찰된다. ESR 데이터는 탄소 매트의 나쁜 접착력에 기인하여 실시 예 6에 대해 얻을 수 없었다.
실시 예 7: PVDF 전극 + 2% 에칭된 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은, 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치가 THF 내에 2% Na-나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르를 사용하여 에칭된 것을 제외하고는, 실시 예 6과 같이 제작된다.
테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 우수한 접착력을 나타낸다. 상응하는 코인 전지의 측정된 ESR은 3.0 V에서 0.735이다.
실시 예 8 : PVDF 전극 + 5% 에칭된 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은, 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치가 THF 내에 5% Na-나프탈레니드/2-메톡시에틸 에티르 용액을 사용하여 에칭된 것을 제외하고는, 실시 예 6과 같이 제작된다.
테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 우수한 접착력을 나타낸다. 상응하는 코인 전지의 측정된 ESR은 3.0 V에서 0.589이다.
실시 예 9 : PVDF 전극 + 7.5% 에칭된 바인더가-없는 탄소 도전막
탄소-계 전극은, 바인더가-없는 탄소 코팅된 집전장치가 THF 내에 7.5% Na-나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르 용액을 사용하여 에칭된 것을 제외하고는, 실시 예 6과 같이 제작된다.
테이프 시험 결과는 집전장치에 대한 탄소 매트의 우수한 접착력을 나타낸다. 상응하는 코인 전지의 측정된 ESR은 3.0 V에서 1.042이다.
실시 예 5-9는 PVDF-계 탄소 매트로 집전장치의 적층 전에 나트륨 나프탈레니드-계 에칭제로 열적-성장 전도성 탄소층을 전-처리하는 효과를 검토한다.
실시 예 4-9로부터의 결과의 요약은 표 2에 나타낸다. ESR 값은 옴 (Ohms) (Ω)으로 보고된다.
실. # 전지 에칭제 접착력 0V에서 ESR 2.7V에서 ESR 3V에서 ESR
4 10%PTFE+잉크 n/a 우수 0.910 1.814 2.328
5 5%PVDF+열적 탄소 n/a 중간 0.376 0.438 0.453
6 5%PVDF+열적 탄소 1% 용액 나쁨 n/a n/a n/a
7 5%PVDF+열적 탄소 2% 용액 우수 0.572 0.655 0.735
8 5%PVDF+열적 탄소 5% 용액 우수 0.528 0.535 0.589
9 5%PVDF+열적 탄소 7.5% 용액 우수 0.771 0.921 1.042
0V, 2.7V 및 3V에서 실시 예 4, 5 및 7-9에 대한 ESR 그래프는 도 6-8에 각각 나타낸다.
구체 예에서, 1-10 wt.% (예를 들어, 2-5 wt.%)의 나트륨 나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르의 용액은 표면상에 탄소 매트를 형성하기 전에 집전장치 표면을 전-처리하는데 사용될 수 있다.
고에너지, 고 전력 성능 EDLC 장치로 혼입될 수 있는 탄소-계 전극 및 탄소-계 전극을 제조하는 관련 방법은 개시된다. 다양한 구체 예는 탄소 매트로 고분자량 Kynar® 등급 폴리비닐리덴 (PVDF) 바인더의 혼입에 관한 것이다. 또 다른 구체 예는 탄소 매트와 집전장치 사이의 계면에서 바인더가-없는 전도성 탄소 코팅 (예를 들어, 열적-성장 탄소)을 제공하는 단계 및 탄소 매트 및 탄소 사이에 접착력을 증진시키기 위해 나트륨 나프탈레니드/2-메톡시에틸 에테르로 이러한 탄소 코팅의 전-처리하는 단계에 관한 것이다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "바인더"에 대한 기준은, 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 "바인더들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위로 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행하는 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 여기에서 열거 (recitations)는 특정 방식으로의 기능에 "구성되거나" 또는 "채택된" 구성요소를 의미하는 점이 주목된다. 이와 관련하여, 상기 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식에서의 기능을 구현하도록 "구성되거나" 또는 "채택된" 것이고, 여기에서 이러한 열거는 의도된 사용의 열거와 반대되는 구조적인 열거이다. 좀 더 구체적으로, 구성 요소가 "구성되거나" 또는 "채택되는" 방식에 대한 여기에서 기준은 상기 구성요소의 현존하는 물리적 조건을 의미하고, 이로써, 상기 구성요소의 구조적 특징의 명확한 열거로 받아드릴 것이다.
특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 포함하는 탄소-계 전극에 대한 함축된 대체가능한 구체 예는 활성탄, 카본블랙 및 바인더로 이루어진 탄소-계 전극인 경우의 구체 예 및 활성탄, 카본블랙 및 바인더로 필수적으로 이루어진 탄소-계 전극인 경우의 구체 예를 포함한다.
다양한 변형 및 변경이 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변경은 기술분야에서 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 개시는 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 구비한 집전장치;
    상기 제1 주 표면에 인접하게 배치된 제1 도전막;
    상기 제2 주 표면에 인접하게 배치된 제2 도전막; 및
    상기 제1 및 제2 도전막들 중 각각의 하나에 인접하게 배치되고, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 각각 포함하는 제1 탄소-계층 및 제2 탄소-계층을 포함하고, 여기서,
    상기 바인더는 40 내지 70 wt.%의 불소 및 적어도 500,000의 분자량을 갖는 불소-중합체를 포함하며, 및
    상기 제1 및 제2 도전막 각각은 1 wt.% 미만의 유기 함량을 갖는 탄소-계 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소-중합체는 50 내지 70 wt.%의 불소를 포함하는 탄소-계 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소-중합체는 적어도 800,000의 분자량을 갖는 탄소-계 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소-중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 탄소-계 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전막들 각각은 0.5 wt.% 미만의 유기 함량을 갖는 탄소-계 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전막들은 유기 함량이 없는 탄소-계 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전막들은 열적-성장 탄소를 포함하는 탄소-계 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소-계층은 20 내지 500마이크로미터의 두께를 갖는 탄소-계 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성탄은 20마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 탄소-계 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소-계층들은 75-90 wt.% 활성탄, 5-10 wt.% 카본블랙, 및 5-15 wt.% 바인더를 포함하는 탄소-계 전극.
  11. 활성탄 입자, 카본블랙 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 기판의 적어도 하나의 주 표면상에 코팅하여 박막을 형성하는 코팅 단계; 및
    상기 박막을 건조시켜 탄소 매트를 형성하는 건조 단계를 포함하고, 여기서 상기 바인더는 40 내지 70 wt.%의 불소 및 적어도 500,000의 분자량을 갖는 불소-중합체를 포함하는 탄소-계 전극의 형성방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 단계는 슬롯 코팅을 포함하는 탄소-계 전극의 형성방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 박막은 상기 기판의 주 표면 모두 위에 형성되는 탄소-계 전극의 형성방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 기판은 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 구비한 집전장치, 상기 제1 주 표면 위에 형성된 열적-성장 탄소를 포함하는 제1 도전막, 상기 제2 주 표면 위에 형성된 열적-성장 탄소를 포함하는 제2 도전막, 및 각각의 열적-성장 탄소층 상에 코팅된 슬러리를 포함하는 탄소-계 전극의 형성방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전막들 각각은 0.5 wt.% 미만의 유기 함량을 갖는 탄소-계 전극의 형성방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법은 상기 기판상에 상기 탄소 매트를 적층시키는 단계를 더욱 포함하는 탄소-계 전극의 형성방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법은 상기 코팅 단계 전에 상기 기판에 알칼리 금속 나프탈레니드-계 용액을 적용시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소-계 전극의 형성방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 용액은 1 내지 10% wt.%의 나트륨 나프탈레니드를 포함하는 탄소-계 전극의 형성방법.
  19. 케이싱 내에 배열된 제1 탄소-계 전극 및 제2 탄소-계 전극을 포함하며, 여기서 각 탄소-계 전극은:
    대향하는 제1 및 제2 주 표면을 구비한 집전장치;
    상기 제1 주 표면에 인접하게 배치된 제1 도전막;
    상기 제2 주 표면에 인접하게 배치된 제2 도전막; 및
    상기 제1 및 제2 도전막들 중 각각의 하나에 인접하게 배치되고, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 각각 포함하는 제1 탄소-계층 및 제2 탄소-계층을 포함하고, 여기서
    상기 바인더는 적어도 500,000의 분자량을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 에너지 저장 장치.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 도전막 및 제2 도전막은 전도성 탄소를 포함하는 에너지 저장 장치.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 도전막 및 제2 도전막은 바인더 물질이 없는 에너지 저장 장치.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 장치는 전기화학 이중층 커패시터인 에너지 저장 장치.
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