CN104137206A - 用于高能量密度电化学双层电容器的电池设计 - Google Patents

Abstract

电化学双层电容器的包装包含限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度(h_罐体)和直径(d_罐体)，使得由h_罐体/d_罐体定义的长宽比在约3.1-15的范围内。适合结合到包装中的电极组可具有3.1-15的长宽比。

Description

用于高能量密度电化学双层电容器的电池设计

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§120要求2012年9月5日提交的美国申请系列第13/603,760号的优先权，该申请是2011年11月16日提交的美国专利申请系列第13/297,847号的部分继续申请，其内容构成本申请的基础并通过援引完整地结合于此，在此根据35U.S.C.§120要求优先权。

背景

本公开内容一般涉及电化学双层电容器，更具体地涉及促进EDLC的高能量密度输出的电池和包装设计。

储能装置如电化学双层电容器[EDLC，也称作超级电容器(ultracapacitor)或超电容器(supercapacitor)]可用于需要离散功率脉冲的各种用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器可包括两个或更多个被多孔隔膜和有机电解质隔开的碳基电极。上述活性组件限定了电极组，可设置成各种构造。示例性构造包括平行板设计和果冻卷型设计。在使用中，活性组件装在外壳或包装中。

超级电容器的重要特性是它能够提供的能量密度和功率密度。能量密度和功率密度在很大程度上决定于活性组件的性质。另一个重要特性是成本。影响装置成本的因素包括原料成本以及相关封装的直接和间接成本，相关封装会影响性能、可制造性和可靠性。使超级电容器包装简单、廉价同时坚固、高效是有利的。

超级电容器包装的一个方面是利用可用的体积来提供所需能量的效率。通过最大程度减小包装内未加利用的体积，可增加装置的体积能量密度。鉴于前文所述，需要高效、经济和坚固的超级电容器电池和包装设计。

概述

本申请揭示了一种具有优化几何形状的电化学双层电容器。具体而言，通过提供具有高长宽比的电极组(以及附带包装)，可在更大程度上更有效率地实现可用体积的利用，比采用常规几何形状得到更高的体积能量密度。

在一个实施方式中，用于电化学双层电容器的圆柱形电极组所具有的高度和直径使由高度/直径定义的长宽比在约3.1-15的范围内。例如，用于电化学双层电容器的盘绕型电极组可包含第一电极，所述第一电极包括具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；第二电极，所述第二电极包括具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；以及位于第一和第二电极之间的多孔隔膜，其中电极组的长宽比大于3.1。

在相关的实施方式中，电化学双层电容器的包装包含限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度(h_罐体)和直径(d_罐体)，使得由h_罐体/d_罐体定义的长宽比在约3.1-15的范围内。

实施方式还涉及具有前述构造并且还包含活性炭的电化学双层电容器，所述活性炭具有高体积比电容。(电极组和相应包装)的总体几何形状可以是圆柱形，但其他包括长方形或长圆形截面的棱柱形状也包括在本发明的构思当中。

一种形成用于电化学双层电容器的盘绕型电极组的方法包括形成第一电极，所述第一电极包括具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；形成第二电极，所述第二电极包括具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；在第一电极与第二电极之间提供多孔隔膜；并将第一电极、第二电极和隔膜卷成盘绕型电极组，其中电极组的长宽比大于3.1。

在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。

附图简要说明

图1是来自比较EDLC和本发明EDLC的数据的拉贡(Ragone)图；

图2是根据各种实施方式的EDLC几何形状的示意图；

图3是显示示例性EDLC的未卷绕层的示意图；

图4显示了圆柱形EDLC的模拟尺度；

图5显示了圆柱形EDLC的边缘效应；

图6显示了圆柱形EDLC的简化模型；

图7是典型果冻卷型EDLC的三电阻器模型；

图8是示例性EDLC的罐体包装效率-长宽比图；

图9是示例性EDLC的罐体包装效率-长宽比图，显示了具体尺寸变化的影响；

图10是体积可用能量密度-长宽比图；

图11是根据一个实施方式的示例性对称电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图12是根据另一个实施方式的示例性对称电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图13是根据一个实施方式的示例性调变(tuned)电极电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图14是根据另一个实施方式的示例性调变电极电池的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图15是比较电池设计的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图16是另一个比较电池设计的模拟ESR、体积能量密度和体积功率密度-长宽比图；

图17是体积功率密度-长宽比图；

图18是具有不同长宽比的EDLC的模拟体积拉贡图；

图19是长圆形电池的体积可用能量-长宽比图；

图20是示例性超级电容器包装的截面图；

图21是用于形成果冻卷型电容器的电极组的截面；以及

图22是部分盘绕的电极组的截面。

详细描述

电化学双层电容器(EDLC)的性能可通过绘制能量密度-功率密度关系图来表征。所得图像称作拉贡图。

图1显示了体积能量密度-体积功率密度的示例性拉贡图。所绘数据汇总了各种比较、市售或公开的原型电池(灰点)，其中每个数据点代表电池电容至少为100F和最大电池电压大于2.5V的圆柱形电池。每个市售电池都以I＝0.2C_电池安培的恒电流放电5秒钟，使其具有非零放电功率。

对于新兴的汽车储能系统应用，市售电池据信拥有足够高的电池电容和合适的RC时间常数值(约1秒)。

图1还绘制了在V_最大＝2.7V工作的四个示例性电池。示例性数据包括同时具有对称和调变电极结构的“D型电池”、具有对称电极结构的“T型电池”和具有调变电极结构的“E型电池”。本文所用的对称电极结构是指结合到电池正电极中的活性炭与结合到电池负电极中的活性炭基本上相同。所谓具有调变或不对称电极的EDLC是指结合到正电极和负电极中的活性炭材料针对该具体电极经过具体加工。有关提供包含调变(或不对称)电极结构的EDLC的其他方面在共同拥有的美国专利申请第13/081,898中有描述，该申请的全部内容通过参考结合于此。

参见图1中的本发明数据，每个对称电池的估计电极比电容约为88F/cm³，而不对称电池的比电容在一个电极中约为88F/cm³，在另一个电极中约为65F/cm³。参考图1可以看出，使用调变碳电极的D型电池和E型电池的能量密度显著不同。由于这两种电池具有相似的电极构造，所以这种差异可用为电池设计的几何形状来解释。

D型、T型和E型电池的具体形状和尺寸示于图2。圆柱形罐体的长宽比(AR)定义为罐体高度与罐体直径之比。在各种实施方式中，所称的高度和直径是内部高度和内部直径。D型电池的长宽比约为1.9，而T型和E型电池的长宽比分别约为1.7和1.1。在本文中，术语“包装”和“罐体”可互换使用。

如同圆柱形罐体的情况，用来结合到这种罐体内的圆柱形电极组(例如果冻卷型电极组)的长宽比定义为电极组的高度与电极组的直径之比。对于果冻卷型设计，高度沿着平行于卷轴的方向测量，而直径沿着垂直于卷轴的方向测量。对于非圆柱形几何形状(例如长方形、长圆形或正方形)，长宽比定义为高度与有效直径之比。有效直径是面积等于非圆柱形状的实际截面积的假想圆的直径。例如，椭圆形电池具有πd₁d₂/4的实际截面积，其中d₁和d₂是相应椭圆的长轴和短轴的长度。长轴为4英寸、短轴为3英寸的椭圆形电池的端面面积是3π英寸²，有效直径是23英寸。如本文所揭示，可实现的体积能量密度和体积功率密度与电池和包封电池的包装的长宽比有关。

EDLC电极组包含堆叠在一起的多个层(电极、集流体、隔膜)，它们卷绕起来后被置于合适的包装内。通过考虑构成果冻卷型电极组的未卷层的几何形状，可以构建例如圆柱形EDLC的模型。图3显示了未卷电池的几何形状。

每层具有高度h_卷和长度l_卷(单位均为厘米)。在以下模型中，假定两个隔膜具有相同的厚度t_隔膜。另外，假定两个集流体具有相同的厚度t_{集 流体}。厚度单位同样是厘米。有两对碳电极。第一电极具有两个厚度为t_电极-1的碳层，它们各自形成在厚度为t_集流体的集流体的一个面上。第一电极具有比电容σ_电极-1(单位：F/cm³)。第二电极具有两个厚度为t_电极-2的碳层，它们各自形成在厚度为t_集流体的集流体的一个面上。第二电极具有比电容σ_{电极 -2}(单位：F/cm³)。

两个电极被两个厚度为t_隔膜的隔膜层隔开。果冻卷型电极组的体积v_卷可计算如下：

v_卷＝h_卷l_卷(2t_电极-1+2t_集流体+2t_隔膜+2t_电极-2)

取图3所示的未卷层，将它们卷绕起来，可形成圆柱形几何形状，如图4所示。为了形成果冻卷型电极组，这些层通常包绕心轴，将心轴取出后，在果冻卷型电极组中央留下圆柱形空隙44。该空隙具有直径d_m。在一些实施方式中，心轴空隙的直径小于盘绕型电极组的直径的20％，例如小于电极组总直径的20％，15％，10％或5％。

在包绕过程中，由于缺少相反极性的电极，第一包层(在果冻卷电极组朝向心轴空隙的边缘的内侧)和最后的包层(在果冻卷电极组朝向罐体内侧的边缘的外侧)的电容减小。这些边缘效应示于图5，该图显示了部分卷绕起来的电极组，它包含第一和第二集流体4,4，其中每个集流体具有一对在每个主表面上形成的活性炭层1,1和2,2。一对隔膜层3,3用于隔开各电极。从图5可以理解，由于第一圈电极2的一个厚度的电容损失，电极2的电容减小；由于最后一圈电极1的一个厚度的电容损失，电极1的电容减小。

第一圈的长度l_第一是l_第一＝πd_m，最后一圈的长度l_最后是l_最后＝π(d_罐体-2t_壁)，其中t_壁是圆柱体的壁厚，(必要时)再加上罐体内为安装果冻卷型电极组而预留的任何容差。果冻卷电极组的高度限定在跨越装置相反端子之间距离的方向(即轴向)上，而果冻卷型电极组的直径在径向上测量。

电池电容是各电极电容的函数。

电极1的电容可表达为其比电容σ_电极-1(单位：F/cm³)和电极1对电容有贡献的体积的函数。

C_电极-1＝σ_电极-1h_卷t_电极-1(l_卷+l_卷–l_最后)(10^-4cm/μm)

类似的，电极2的电容可表达为其比电容σ_电极-2(单位：F/cm³)和电极2对电容有贡献的体积的函数。

C_电极-2＝σ_电极-2h_卷t_电极-2(l_卷+l_卷–l_最后)(10^-4cm/μm)

对这些表达式进行替换和重排之后得到

其中(见图3)

使果冻卷电极组的未卷体积

v_卷＝h_卷·l_卷(2t_电极-1+2t_隔膜+2t_集流体+2t_电极-2)(10^-4cm/μm)

等于直径为d_m和(d_罐体–2t_壁)的圆柱体围住的体积

得到的l_卷值

因此

式中

和

通过限定所需电池电容和元件参数，可推出用来形成EDLC的果冻卷型电极组的体积

对于具有比电容不同(σ_电极-1≠σ_电极-2)而厚度相等(t_电极-1＝t_电极-2)的两个电极的EDLC，由于第一包层与最后包层之间的圆周不对称，总电容稍有变化，取决于选哪个电极作为电极1与电极2相对。考虑一个例子，其中σ_电极-1＝88F/cm³，σ_电极-2＝65F/cm³，η_电极-1＝η_电极-2＝38.5％，f_最后＝0.977而f_第一＝0.997。计算出来的果冻卷型电极组的比电容σ_F-卷＝14.23F/cm³。

若将电极1与电极2的比电容互换(即σ_电极-1＝65F/cm³，σ_电极-2＝88F/cm³)，则计算出来的果冻卷型电极组的比电容变成14.19F/cm³。差异小(0.3％)，但有潜在意义。基于前文所述，为了使果冻卷型电极组(以及电池)的比电容最大化，人们会选择使电极1(如图5所示)具有更大的比电容(假定两个电极具有相同的厚度)。因此，在一些实施方式中，位于盘绕型电极组内半径处的不成对电极可具有比位于盘绕型电极组外半径处的不成对电极更小的比电容。

因为包装因素，EDLC电池的体积大于果冻卷型电极组的体积。对于圆柱形电池，这些包装因素包括电池顶部和底部额外的高度Δh，以便将包住的果冻卷型电极组连接到端子上，再加上端子自身，因绕心轴卷绕果冻卷型电极组而在果冻卷型电极组中央形成的直径为t_m的开放空间，构成圆柱体侧面的管形壁的有限厚度(以及为了将果冻卷型电极组装入罐体而预留的容差)t_壁，以及延伸到包装体积之外的翼片(如果有的话)的体积。

罐体体积v_罐体(单位立方厘米)是电池高度h_罐体和罐体直径d_罐体的函数。

将额外高度Δh(单位：厘米)加到罐体顶部和底部可得出果冻卷型电极组的高度与罐体高度之间的关系。

此额外高度通常需要与电连接至罐体顶部和底部的集流体相适应。

果冻卷型电极组上下的两个端盖的额外体积v_端盖可表达为

为将果冻卷型电极组卷绕到心轴上而在果冻卷型电极组中央留下的额外体积v_m可表达为

这可用厚度为t_m-eq而外直径如下式所示的环形体的体积重新表达d_m-eq＝d_罐体-2t_壁

心轴体积可表达为

重新排列，

利用该表达式，可将EDLC模拟成体积为v_卷的实心圆柱体，它周围包绕总外部厚度为Δr的层，再加上两个端盖和两个翼片(如果有的话)的体积。这示于图6中。翼片可加到罐体顶部和底部，以促进牢固的电连接。存在的所有翼片的体积之和用体积v_翼片表示。总电池体积变成

式中

Δr＝t_m-eq+t_壁

考虑选择σ_电极-1，η_电极-1，f_电极-1，σ_电极-2，η_电极-2和f_电极-2值而设计的电池，就可以计算

然后选择电池电容C_电池，由此可计算

根据图6所示几何形状，下式成立

最后，选择Δh和Δr值，以满足电池的设计需要。EDLC电池的长宽比AR定义为罐体高度与罐体直径之比。

可将前面的h_卷表达式代入上面的方程，得到

当v_卷、Δh和Δr具有给定数值时，上述方程可重新排列，得到

式中

$a=\frac{\mathrm{\π}}{4}\mathrm{AR}$

$b=\frac{\mathrm{\π}}{2}(\mathrm{AR\Δr}-\mathrm{\Δh})$

c＝0

d＝-v_卷

可解此d_卷的三次方程，得到

式中

$C=\sqrt[3]{\frac{1}{2}(Q+{2b}^3-9\mathrm{abc}+27a^{2}d)}$

$Q=\sqrt{{({2b}^3-9\mathrm{abc}+27a^{2}d)}^2-4{(b^2-3\mathrm{ac})}^3}$

一旦知道d_卷，可解出其他尺寸。

罐体包装效率η_罐体可定义为

EDLC电池的果冻卷型电极组体积的体积可用能量密度σ_E-卷(单位：瓦·小时/升)定义为电池从最大电压V_最大放电至其最大电压的1/2时所释放的电能。

代入果冻卷型电极组的比电容的表达式，得到

罐体的体积可用能量密度σ_E-罐体计算如下

σ_E-罐体＝η_罐体σ_E-卷

电池体积由罐体体积加上翼片体积组成。

v_电池＝v_罐体+v_翼片

这可重写为

电池的体积可用能量密度σ_E计算如下

改变长宽比(AR)会改变罐体堆积密度η_罐体，进而改变电池的体积可用能量密度σ_E。

接下来考虑长宽比对功率密度的影响。电池的等效串联电阻ESR(单位：毫欧姆)有四个显著的影响因素，可表达为

ESR＝2R_{端盖-集流体}+2R_集流体+2R_集流体-E+R_离子

其中R_{端盖-集流体}是端盖与集流体之间的接触电阻，R_集流体是集流体层的电阻，R_集流体-E是集流体与电极层之间的接触电阻，R_离子是电解质离子的等效电阻。

这些因素示于图7，并讨论如下。对于集流体悬在果冻卷型电极组一端而后焊接在相应端盖上的设计，接触电阻可重写为

其中r_{端盖-集流体}是端盖与集流体之间的接触电阻(单位：Ω·m²)，A_{端盖- 集流体}是端盖与集流体的接触面积(单位：cm²)。

接触面积可近似视为其走向顺着果冻卷型电极组半径的长度方向的两个或三个长条

其中t_{端盖-集流体}是端盖与集流体之间的接触长条的总等效厚度(单位：cm)。

计算机模拟得到的常规装置的最佳拟合结果是r_{端盖-集流体}＝3.61(10^-9)Ω·m²。利用此值模拟下面所有的EDLC。

集流体电阻R_集流体(单位：欧姆)可重写为

其中ρ_集流体是集流体材料的电阻率(单位：Ω·m)，<d_e-集流体>是电子从集流体/电极界面到集流体边缘的平均移动距离(单位：cm)。

如早前所推导，

电子从集流体边缘移动的平均距离<d_e-集流体>是

果冻卷型电极组中集流体所占分数η_集流体定义为

并且注意到

则

集流体与电极之间的接触电阻R_集流体-E(单位：Ω)可按下式估算

其中r_集流体-E(单位：Ω·m²)是集流体与电极之间的接触电阻率。

代入

得到

下面所示的计算机模拟结果对所有模拟的EDLC假定r_集流体-E＝1.5(10^-5)Ω·m²。

电解质离子的等效电阻R_离子(单位：Ω)依赖于离子(阳离子或阴离子)移动的平均距离。这可按下式估算

其中ρ_离子是电解质的平均体积离子电阻率(average bulk ionicresistivity)(单位：Ω·m)，ε_电极是电极材料的平均孔隙率，ε_隔膜是隔膜材料的平均孔隙率。

这可重写为

TEA-TFB(Et₄NBF₄)的平均体积离子电阻率按照下式估算为盐溶液的物质的量浓度的函数

其中M_电解质是TEA-TFB盐溶液的物质的量浓度。

一旦计算出电池电阻，可按下式计算恒定功率放电条件下的电池功率P_电池(单位：W)

其中η_CP是恒定功率充放电条件下的往返能量效率(round trip energyefficiency)，即在一个具体放电/充电循环中，EDLC输出的能量与供给EDLC的能量之比(单位：％)，前提是该循环的起始和终了荷电状态相同，V_最小是放电期间结束时的电池电压。

本文所引述的计算机模拟结果假定η_CP＝90％而V_最小＝0V。

恒定放电功率条件下的体积功率密度σ_P(单位：W/L)如下

图8显示了五个EDLC的模拟罐体包装效率与长宽比的关系。图8中的菱形符号代表测量值。数据显示，通过将长宽比增大到至少约3.1，包装效率可提高15％-40％。随着长宽比增大，该罐体包装效率最终达到最大值，然后缓慢下降。图9显示了示例性调变电极T电池的这种情况。

图9还显示，在较低的长宽比下(特别在长宽比约低于5的时候)，最大程度减小额外电池高度Δh是值得考虑的，哪怕是减小比例不大(例如20％)。对于较大的长宽比(例如大于5)，更值得考虑最大程度减小额外电池半径Δr，哪怕是减小比例不大。图9中的曲线P-S分别对应于：(P)额外电池高度减小20％，(Q)对称T型电池，(R)额外电池高度增加20％，以及(S)额外电池半径增加20％。

图10显示了图1所列的EDLC的体积可用能量密度与其长宽比的关系。六个模拟电池的曲线显示其体积能量密度如何随长宽比的增大而增大。增大长宽比不改变电池电容(因此也不改变电池能量)，但它确实使电池体积减小(至某个点，在该点之后体积增大，如上文所讨论)。因此，体积能量密度(单位体积的能量)通常随长宽比增大而增大。

图11显示了示例性对称电极D型电池的等效串联电阻与电池的长宽比的关系。同时显示了构成电池的ESR的各组元电阻的变化。模拟ESR比测得的ESR高9％，这对于简化的电阻模型而言是合理的拟合结果。需要注意的是，电池体积随长宽比增大而减小(虽然最终在长宽比非常高时它开始增大)，而电池电阻的两个组元(端盖/集流体接触电阻和集流体电阻)单调增大。对于图11-16中的每幅图，曲线A-F对应于：(A)ESR，(B)离子电阻，(C)2x集流体/碳接触电阻，(D)2x电容器/集流体接触电阻，(E)2x集流体电阻，以及(F)罐体体积。图11-16中的曲线G和H对应于：(G)单位体积的功率(恒定功率)，以及(H)单位体积的可用能量。如下方的图线所示，结果是电池的体积功率密度在特定的长宽比具有最大值。

对电池设计来说，前述结果导致一个重要结论。更高的长宽比给能量密度带来的好处逐渐减小，最终有损于功率密度。图12显示了示例性对称电极T型电池的ESR的模拟结果。它与图11所示的D型电池具有相同的电极类型，但尺寸不同。在这种情况下模拟的ESR比测得的ESR低14％。

图13显示了示例性调变电极E型电池的ESR模拟结果。该电池的电极具有不同的比电容。模拟的ESR比测量值高17％。图14显示了调变电极D型电池的ESR模拟结果。它与图13所示的E型电池具有相同的电极类型，但尺寸不同。这里，模拟的ESR比测量值低0.5％。图15显示了常规350F型电池的模拟结果，其中模拟的ESR比测量值低2％。图16显示了常规2000F型电池的模拟结果，其中模拟的ESR也比测量值低2％。

图17汇总了图1所示电池的体积功率密度与长宽比的关系。从图17可以得出这样的结论：体积能量密度持续随着长宽比的增大而增大，而体积功率密度(对于具有相似比电容电极的电池而言)显示出局部最大值。

图18显示了选定的EDLC在恒定放电功率下的模拟结果的拉贡图。对于示例性EDLC(用简单实线表示)，能量密度和功率密度各自随着长宽比增大而增大，直到长宽比约为3.6。当长宽比约大于3.6时，功率密度减小而能量密度继续增长，但增长率小一些。在图18中，曲线J-M对应于：(J)调变D型电池，(K)调变E型电池，(L)比较350F电池，(M)比较2000F电池。

对于其他样例，观察到了上述相同的现象，其中调变电极E型电池和市售350F电池在电池长宽比约为5时显示出最大功率密度，而市售2000F电池在更低的电池长宽比处显示出最大功率密度。

根据一些实施方式，高体积能量的圆柱形EDLC设计的最小长宽比约为3.1。示例性电池包含一对碳基电极，其中两个碳电极的比电容至少为65F/cm³，碳电极/电解质的组合允许最大工作电压≥2.7V。

如图9所示，有利的圆柱形EDLC设计可具有约15的最大有用长宽比。对于更大的长宽比，罐体包装效率连带电池体积能量密度开始减小。如图18所示，具有最大体积功率密度的圆柱形EDLC设计的长宽比范围约为3.1-5。

如结合图5进行的计算所示，拥有厚度相同但比电容不同的电极的圆柱形EDLC具有优先取向，该取向使EDLC的体积能量密度稍微增大。

如下文所示，长宽比更高的EDLC可结合到壁厚度小于具有低长宽比的EDLC的包装中。

包装的周向应力σ_h(单位：MPa)可表达为：

其中p是罐体内部压力，d_罐体是罐体内直径，t_罐体是罐体的圆柱形壁厚度。

因此，如果罐体直径减小一半，圆柱形壁厚度也可减小一半，而罐体内的周向应力保持相同。对于轴向(或纵向)应力得到了类似结果。周向应力用于度量罐体抵抗内部压力的能力。壁厚度这样减小可降低电池重量和成本。节省的空间也有利于在罐体内增加一个或半个包层。

据信，优化的长宽比给体积能量带来的益处可拓展到其他涉及果冻卷型设计(可见于长方形/长圆形电池)或层状电极设计(可见于棱柱型电池)的电池几何形状。图19提供了五个案例研究A-E的尺寸。

为了从长宽比方面比较这些设计，考虑作为参数a和b的函数的等效直径d_eq，如图19所示。

$d_{\mathrm{eq}}=\sqrt{\frac{\mathrm{ab}+\frac{1}{4}{\mathrm{\&pi;a}}^2}{\frac{\mathrm{\&pi;}}{4}}}$

长圆形/长方形电池的长宽比可考虑为

$\mathrm{AR}=\frac{h}{d_{\mathrm{eq}}}$

其中h是罐体高度。

图19显示，随着AR从0.87增大到3.53，模拟体积能量密度增加15％。总体趋势是，对于给定的b/a比，能量密度(单位为Wh/L和Wh/Kg)各自随着俯视面积减小而增大。

图20显示了示例性超级电容器包装100的截面示意图。超级电容器包装100包括外壳110和内部体积112。外壳110包含端壁116、侧壁118和端盖130，端盖构造成用来可密封地接合侧壁118，从而围住内部体积112。可利用常规方法形成外壳，包括例如冲击挤压。

电极组如果冻卷型电极组可结合到内部体积112中。在一些实施方式中，电极组150可采用常规构造，包含例如被至少一个隔膜层分隔的电极。各电极可包括在集流体的至少一个主表面上形成的碳基层。集流体可用例如导电箔(如铝)形成。如本文所用，“形成于”另一层上的层与该另一层电接触但非必须直接物理接触。

在一个示例性设计中，一对电极和两个隔膜层以交替方式堆叠，沿着轴卷成果冻卷状圆柱体。参见图21，该图描绘了电极组400，所述电极组包括第一碳基电极410，第二碳基电极430，将第一碳基电极410与第二碳基电极430分开的第一多孔隔膜420，以及第二多孔隔膜440，该第二多孔壁邻近第二碳基电极430，并位于与朝向第一多孔隔膜420的一侧相反的另一侧。第一碳基电极410包括设置在活性炭层411与413之间的集流体412。第二碳基电极430包括设置在活性炭层431与433之间的集流体432。

电极组的高度h_电极组是碳基电极410的高度(与其他碳电极的高度相同)，等于h_卷。这示于图21中。电极组的直径d_电极组是这样一个圆的直径，该圆的面积等于电极组在垂直于电极组高度的平面内的外印痕面积(footprint area)。图22显示了部分盘绕的果冻卷构造的这种直径。电极组的长宽比是h_电极组/d_电极组之比。

一旦形成，电极组可具有例如圆形或卵圆形截面。在卷绕起来之前，电极可这样配置，使各集流体的一部分沿相反方向延伸到其他组件之外，形成第一和第二电容器端子154,158。因此，将电极和隔膜卷绕起来时，在圆柱体相反端部的电容器端子154,158提供了将所得果冻卷型电容器与包装上的端子126,136相连的构件。在一些设计中，每个集流体的延伸部分可压制或缠结到一起，以利于牢固的电连接。

如上所述，果冻卷型电极组可通过绕心轴盘绕材料叠置件来形成。若用心轴，则在形成果冻卷型电极组后，可将心轴移去，或者留在原处，其作用是例如在工作期间，在电容器中作为散热器。

再次参考图20，终端板300可使电容器端子154,158与各包装端子126,136之间实现电连接。终端板300可与电极组150一起结合到包装100的内部体积112中，使得终端板的一个表面318与电容器端子154或158发生物理接触和电接触，从而提供与包装端子126的电连接。可将单一终端板结合到外壳的任意一端，或者包装中也可包含一对终端板。

在一些实施方式中，集流体可包含任何适用于电化学双层电容器的导电材料。一方面，至少一个集流体包含柔性导电材料(例如导电箔)，该材料可以例如折叠、卷起或盘绕。集流体可用金属制造。

碳基层可增大电极的表面积，并且可包括多孔碳或活性炭。在多个实施方式中，两个电极中有一个或两个包含活性炭。

隔膜层可以是允许液体电解质从其中渗透和/或扩散的多孔层。例如，隔膜层可包含纸、云母、玻璃、陶瓷、气溶胶、二氧化硅、非导电碳、聚合物材料或其组合。

各层的尺寸(高度、长度、厚度)以及卷绕的数量会决定所得电极组的尺寸。在一些实施方式中，电极组所具有的高度(在平行于卷轴的方向上限定)和直径(在垂直于卷轴的方向上限定)可使高度与直径之比在约3.1-15的范围内，例如约3.1-5。电极组的长宽比的下限可以是例如3.1,3.5,4,4.5,5,5.5,6,6.5或7，而电极组的长宽比的上限可以是例如4,4.5,5,5.5,6,6.5,7,7.5,8,8.5,9,9.5,10,10.5,11,11.5,12,12.5,13,13.5,14,14.5或15。

描述电极组，包括集流体、碳层、隔膜层和液体电解质的其他细节在共同拥有的美国专利申请公开第2010/0306979号和第2009/0320253号中有揭示，它们的全部内容通过参考结合于此。

包装的内部体积在部分程度上由内部高度h_罐体和内部直径d_罐体限定。在一些实施方式中，超级电容器包装的长宽比h_罐体/d_罐体在3.1-15的范围内。包装的长宽比的下限可以是例如3.1,3.5,4,4.5,5,5.5,6,6.5或7，而包装的长宽比的上限可以是例如4,4.5,5,5.5,6,6.5,7,7.5,8,8.5,9,9.5,10,10.5,11,11.5,12,12.5,13,13.5,14,14.5或15。在另一个实施方式中，超级电容器包装的长宽比在3.1-5的范围内。

单个碳基电极的厚度(t_电极-1和t_电极-2)可独立地在约50-300μm范围内(例如50,100,150,200,250或300μm)。隔膜的厚度(t_隔膜)可在约10-300μm范围内(例如10,20,50,100,150,200,250或300μm)。

电极组以及附带包装的结构可包括各种不同的形状之一，包括圆柱形和长方形/长圆形。共同拥有的美国专利第7,983,021号揭示了所构思的双层电容器设计的其他方面，其全部内容通过参考结合于此。

形成电极基底的高性能碳材料可通过天然或合成碳前体的物理或化学活化制备。在物理活化过程中，原材料或碳化材料在高温(例如高于250℃)下接触典型氧化条件(一氧化碳、氧气或蒸汽)。另一方面，化学活化涉及用活化剂浸渍原材料或碳化材料，将经过浸渍的碳加热至通常在400-900℃范围内的温度，然后脱去活化剂。化学活化剂包括碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH,KOH,NaCl,KCl)、磷酸或其他合适的盐，如CaCl₂或ZnCl₂。

共同拥有的美国专利申请第13/185,842号揭示了用物理(例如蒸汽)活化形成活性炭的示例性方法，共同拥有的美国专利申请公开第2010/0150814号和第2010/0151328号揭示了用化学(例如基于KOH)活化形成活性炭的示例性方法，它们的全部内容通过参考结合于此。

示例性碳前体材料包括合成酚醛树脂和天然前体如生物质、椰子壳、小麦粉等。共同拥有的美国专利申请第12/335,044号、第12/335,078号、第12/788,478号和第12/970,073号揭示了示例性碳前体材料和形成活性炭的相关方法，它们的全部内容通过参考结合于此。

制备碳基电极的一种方法包括：在惰性或还原性气氛中加热合适的碳前体，形成第一碳材料；将第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热水性混合物，将无机化合物结合到第一碳材料中；从第一碳材料中除去无机化合物，得到活性炭材料；任选在惰性或还原性气氛中加热活性炭材料，降低活性炭中的含氧量；以及由活性炭形成碳基电极。

在一个实施方式中，双电层电容器包含含有第一碳材料的第一电极(例如正电极)和含有第二碳材料的第二电极(例如负电极)。各碳材料可通过相同、相似或不同的方法制备。例如，结合到正电极中的活性炭可用化学活化方法制备，而结合到负电极中的活性炭可用物理活化方法制备，或者反过来。

本公开内容提供了具有限定的长宽比的双电层电容器，该长宽比可使电池获得优化的能量密度和功率密度。除了限定的长宽比之外，双电层电容器可包含具有新颖截面特性的活性炭材料。无论是用相似还是不同的方法制成，结合到各电极(正电极和负电极)中的活性炭可具有相同或不同的性质，如平均孔径、孔径分布或比电容。

在一些实施方式中，活性炭可用高表面积表征。用于EDLC的碳基电极可以具有比表面积大于约300m²/g，即大于300、350、400、500或1000m²/g的碳。此外，活性炭的比表面积可小于2500m²/g，即小于2500、2000、1500、1200或1000m²/g。

活性炭可包括微孔孔隙率、中孔孔隙率和/或大孔孔隙率。本文所定义的微孔的孔径等于或小于2nm。中孔的孔径范围为2-50nm。大孔的孔径大于50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包含微孔。本文所用术语“微孔碳”及其变体是指主要(即至少50％)包含微孔的活性炭。微孔活性炭材料可具有大于50％的微孔孔隙率(例如大于50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的微孔孔隙率)。

根据一些实施方式，用于EDLC的碳基电极包含总孔隙率大于约0.4cm³/g(例如大于0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7cm³/g)的活性炭。总孔体积中来自微孔(d≤2nm)的部分可等于或大于约90％(例如至少为90％、94％、94％、96％、98％或99％)，而总孔体积中来自超微孔(d≤1nm)的部分可等于或大于约50％(例如至少为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％)。

活性炭的孔径分布可包括超微孔、微孔、中孔和大孔，可用具有单峰、双峰或多峰的孔径分布表征。超微孔可占总孔体积的0.2cm³/g或更大(例如0.2、0.25、0.3、0.35、0.4cm³/g或更大)。孔径(d)在1<d≤2nm范围内的孔可占总孔体积的0.05cm³/g或更大(例如至少为0.1、0.15、0.2或0.25cm³/g)。若存在任何孔径大于2nm的孔(可包括中孔和/或大孔)，它们可占总孔体积的0.15cm³/g或更小(例如小于0.1或0.05cm³/g)。

当将碳结合到高能量密度装置如双电层电容器(EDLC)中时，碳的比电容会影响其性能。比电容越高，通常导致所得装置的体积能量密度越高。在一些实施方式中，结合到正负电极中的碳的比电容至少为65F/cm³(例如至少65,70,75,80,85,80,95或100F/cm³)。在其他实施方式中，结合到正电极中的碳的比电容可至少为80F/cm³(例如至少80,85,80,95或100F/cm³)，而结合到负电极中的碳的比电容可至少为65F/cm³(例如至少65,70,75,80,85,80,95或100F/cm³)。

除了调节电池的长宽比和结合在电池中的活性炭材料的特性之外，申请人发现，通过增加负电极相对于正电极的厚度，可以增加包含调变碳基电极的超级电容器的初始电容。在一些实施方式中，负电极的厚度可以是比正电极的厚度大5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或者100％。

在所揭示的装置的使用过程中，本文所揭示的几何构造能使工作电压高于常规装置所用采用的工作电压。例如，具有所揭示的长宽比的EDLC的工作电压可大于2.5V(例如至少2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1或3.2V)。

例如，可以通过对包含60-90重量％的活性炭、5-20重量％的炭黑以及5-20重量％的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳层。可以由所述碳纸经压印或以其他方式图案化而形成碳片，将所述碳片层叠于导电性集流体上，形成碳基电极。

根据一个实施方式，用于电化学电池的电极组包括第一电极(包含第一活性炭材料)、第二电极(包含第二活性炭材料)、多孔隔膜以及一对导电性集流体，其中所述多孔隔膜设置在所述第一电极和第二电极之间，所述第一电极和第二电极各自与相应的集流体电接触。

电化学双层电容器可用于储能，例如用于混合动力汽车，如微混合型混合动力电动汽车(采用启停技术、再生制动技术和发动机增压技术)和中度混合型混合动力电动汽车(采用启停技术和再生制动技术)。这种储能系统通常安放在空间限制非常大的发动机舱。因为EDLC的尺寸在很大程度上取决于它储存能量的多少，本文所揭示的高体积能量密度EDLC的优点是占用空间少，适用于混合动力汽车。

如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文中另有明确说明。因此，例如，当提到一个“多孔隔膜”时，它包括具有两个或更多个这样的“多孔隔膜”的例子，除非文中另行明确指明。

在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始，和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应当进一步理解，各范围的端点与另一端点相关和无关时，都是有意义的。

除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。

还要注意本文关于将本发明的组分“构造成”或“使其适于”是以特定的方式起作用的描述。关于这方面，将这样一个组分“构造成”或“使其适于”体现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预定应用的描述。更具体来说，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组件现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (21)

1.一种用于电化学双层电容器的盘绕型电极组，包含：

第一电极，其包括具有相反主表面的第一集流体，以及在所述第一集流体的所述相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；

第二电极，其包括具有相反主表面的第二集流体，以及在所述第二集流体的所述相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；

设置在所述第一和第二电极之间的多孔隔膜，其中所述电极组的长宽比大于3.1。

2.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述长宽比在3.1-15的范围内。

3.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。

4.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述第一电极是负电极而所述第二电极是正电极，且负电极的厚度比正电极的厚度至少大5％。

5.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述电极组具有圆柱形几何形状。

6.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，所述电极组具有长方形或长圆形几何形状。

7.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm³的比电容，且在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm³的比电容。

8.如权利要求1所述的盘绕型电极组，其特征在于，第二电极的一部分在盘绕型电极组内半径处未成对，第一电极的一部分在盘绕型电极组外半径处未成对，结合到第一电极中的活性炭的比电容小于结合到第二电极中的活性炭的比电容。

9.一种用于电化学双层电容器的圆柱形电极组，其所具有的高度和直径使由高度/直径定义的长宽比在3.1-15的范围内。

10.一种用于电化学双层电容器的包装，包含：

限定内部体积的外壳，所述外壳具有端壁、侧壁以及端盖，端盖构造成用于可密封地接合侧壁，从而围住内部体积，其中内部体积具有高度(h_罐体)和直径(d_罐体)，使得由h_罐体/d_罐体定义的长宽比在3.1-15的范围内。

11.如权利要求10所述的包装，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。

12.一种形成用于电化学双层电容器的盘绕型电极组的方法，包括

形成第一电极，所述第一电极包含具有相反主表面的第一集流体和在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；

形成第二电极，所述第二电极包含具有相反主表面的第二集流体和在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭层；

提供位于所述第一和第二电极之间的多孔隔膜；以及

将所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕起来，形成盘绕型电极组，其中所述电极组的长宽比大于3.1。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述长宽比在3.1-15的范围内。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述长宽比在3.1-5的范围内。

15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极是负电极而所述第二电极是正电极，且负电极的厚度比正电极的厚度至少大5％。

16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕成圆柱形几何形状。

17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一电极、第二电极和隔膜卷绕成长方形或长圆形几何形状。

18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在第一集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm³的比电容，且在第二集流体的相反主表面中的每个主表面上形成的活性炭具有至少65F/cm³的比电容。

19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二电极的一部分在所述盘绕型电极组最里面的半径处盘绕，使得所述第二电极的一部分在所述盘绕型电极组内半径处未成对，而所述第一电极的一部分在盘绕型电极组外半径处未成对，结合到第一电极中的活性炭的比电容大于结合到第二电极中的活性炭的比电容。

20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，结合到正电极中的活性炭用化学活化方法形成，而结合到负电极中的活性炭用物理活化方法形成。

21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，结合到负电极中的活性炭用化学活化方法形成，而结合到正电极中的活性炭用物理活化方法形成。