JP3967603B2 - 活性炭及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ用分極性電極 - Google Patents
活性炭及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ用分極性電極 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭及びその製造方法並びに電気二重層用分極性電極に関する。さらに詳しくは、不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理してなる活性炭及びその製造方法並びに電気二重層用分極性電極に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、バックアップ電源、補助電源として電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタの電極としての性能に着目した開発が広くなされている。活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、需要も急成長している。また、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発も行われている。
【0003】
電気二重層キャパシタの原理は古くから知られていたが、実際にデバイスとして使用され始めたのは近年に至ってからである。電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層の形成される分極性電極の表面積、単位面積当たりの電気二重層容量や電極の抵抗等によって主に支配されている。実用面では、単位体積当たりの静電容量を高くし、電気二重層キャパシタの体積を小さくするために、電極自体の密度を高めることも重要である。
【0004】
従来、電気二重層キャパシタ向け活性炭としては、(1)樹脂材料、椰子殻、ピッチおよび石炭などを水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活した活性炭(大容量キャパシタ技術と材料、シーエムシー社刊行(1998) 参照)、(2)上記(1)で適用された材料をKOHなど強酸化力を有する薬品によって賦活した活性炭(WO91/12203号公報、特開平10−199767号公報)などが使用されてきた。
【0005】
一方、プラズマ処理した活性炭を電気二重層キャパシタ用の分極性電極とすることも知られており、例えば、特開平9−22834号公報に酸素存在下にプラズマ処理する方法が開示されており、特開平9−266143号公報にイオンプラズマ処理する方法が開示されている。そして、特開2000−223121号公報に熱プラズマ処理する方法が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、キャパシタ用の電極としては、高い静電容量且つ低抵抗が要望されている。しかしながら、(1)の方法で得られた活性炭を使用した場合、十分な静電容量を得ることが出来ず、必要な静電容量を得るためには、大型のデバイスになってしまい、(2)の方法のうち、特開平10−199767号公報に開示された方法によれば、水酸化カリウムなどの強酸化力を有する賦活剤を用いて高温で賦活することにより、ある程度の高容量の活性炭を得ることができるが、製造方法としては、溶融する金属水酸化物による炉体の腐食などは全く考慮されておらず、工業的に実施できるものとは言えない。また、上記したプラズマ処理する方法では、いずれも漏れ電流は小さくなるものの静電容量の向上は見られない。
【0007】
さらに、電気二重層キャパシタとしては、高電流密度での電流取り出しにおいて、より高い静電容量を示すこと、即ち、ハイレート特性に優れることが重要であるが、かかる観点から検討されたものは見たらない。したがって、本発明の目的は、静電容量が高く、ハイレート特性にも優れる電気二重層キャパシタ用分極性電極を与えることのできる活性炭及びその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理してなる活性炭である。
【0009】
本発明のもうひとつの発明は、炭素質材料を炭化し賦活して得た活性炭を不活性ガスの存在下に低温フッ素化合物プラズマ処理する活性炭の製造方法である。
【0010】
本発明のさらにもうひとつの発明は、上記記載の活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用分極性電極であり、不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理してなる活性炭を分極性電極に作製して、電気二重層キャパシタに組み込み、電流密度をX(mA/cm2)、静電容量をY(F/g)としたとき、電気特性が、Y≧−3.78X+101(0.05≦X≦25)である電気二重層キャパシタ用分極性電極である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる活性炭の原料である炭素質材料としては、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものであればよく、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどの合成素材などを例示することができる。形状としては、粉末状、繊維状いずれでもよく、またそれらを成形したものであってもよい。
【0012】
炭素質材料は、炭化、賦活などの処理を行うことにより活性炭が製造されるが、炭化は、炭素質材料を400℃〜600℃程度に加熱乾留することによって行われる。また、賦活法としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活が採用される。
【0013】
活性炭の形状としては、分極性電極としての特性を有しているもの、即ち、導電性を有し、大きな比表面積を有するものであれば、特に制限されない。例えば、テフロンなどのバインダーと活性炭粉末と必要に応じてケッチェンブラックなどの導電性材を任意の割合で混合したものを所定の厚さに延伸したシート状成形物、粉末状活性炭を熱硬化性樹脂などで硬化、焼結させたもの、繊維状活性炭を用いた布状物、紙状物など何れの形態をしていても構わない。
【0014】
本発明の特徴は、得られた活性炭を、不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理(以下、単にプラズマ処理という)することにある。活性炭にかかるプラズマ処理をすることにより、静電容量を大幅に向上させることができる。プラズマ処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に実施することが炭素材料の燃焼ならびに大幅な酸化の防止の点で必要であり、また、50℃〜300℃の低温で実施するのが炭素材料の高温燃焼による重量減少の防止の点で必要である。
【0015】
本発明におけるプラズマ処理は、通常0.00001〜1Torrの範囲、プラズマの発生効率などを考慮して、0.00002〜1Torr、より好ましくは0.00005〜1Torrの範囲で実施される。
【0016】
本発明で使用されるフッ素化合物としては、上記条件下で気化するものであれば制限されるものではなく、例えば、フッ素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼンなどを使用することができる。操作性等の面からは、テトラフルオロメタンを使用するのが好ましい。
【0017】
本発明において、フッ素化合物と不活性ガス気体の混合比としては、容積比で0.1〜80で実施するのが好ましい。即ち、フッ素化合物と不活性ガスの混合比としては、0.1:99.9から80:20の範囲で実施するのが好ましい。フッ素化合物と不活性ガス気体からなる混合ガスは、1〜1000ミリリットル(mL)/分で供給され、操作性の観点からは1〜100mL/分で実施するのが好ましい。
【0018】
本発明において、上記プラズマ処理における使用電源は、パルス電源、連続電源の何れを使用してもよい。この場合、出力は、パルス電源の場合、一般に1〜50kW、好ましくは5〜15kW程度が好適である。また、連続電源の場合は、一般に10〜500W、好ましくは20〜200W程度が好適である。
【0019】
本発明において、プラズマ処理は、公知のプラズマ処理装置を使用して行うことができる。図1は、本発明において好適に使用することができるプラズマ処理装置(プラズマCVD装置)の代表的な態様を示す概略図である。1は高周波電源 、2はガス供給口である。図1に示すように、該プラズマ処理装置は、ガス供給口2とガス排出口7とを有する反応器内に高周波電源1に接続する電極4と該電極4に対向し、被処理物6であるカーボン成形体の支持台を兼ねた電極3とを備えており、電極3はアース8に接続され、排出口7は真空ポンプに接続されている。反応器内を0.2Torr以下程度の真空に保った後、含フッ素化合物および必要に応じて不活性気体の混合ガスを導入すると共に電源を入れるとフッ素プラズマ5が発生し、被処理物表面をプラズマ処理することができる。
【0020】
本発明で得られたプラズマ処理活性炭は、室温下で取り出し、不活性ガス気体中で保存するのが好ましい。プラズマ処理された活性炭は、必要に応じて成形され、従来公知の方法により分極性電極に作製される。該分極性電極は、好ましくは電気二重層キャパシタに組み込まれ、キャパシタとして使用される。キャパシタの概略図を図2に示す。10及び11は集電部材、12及び13は本発明の活性炭からなる分極性電極、14はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレーター、15はステンレスなどの素材で構成される蓋である。
【0021】
本発明による分極性電極はハイレート特性に優れており、電気二重層キャパシタに組み込んで使用した場合、高電流密度での電流取り出しにおいて、より高い静電容量を示す。すなわち、電流密度をX(mA/cm2)、静電容量をY(F/g)としたとき、Y≧−3.78X+101(0.05≦X≦25)を満足する電気特性を示す。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
本発明において、静電容量は次の方法により測定した。到達電圧2.5Vまで電極表面積あたり、1mA/平方センチメートルで低電流充電し、2.5Vで30分低電圧下補充電する。補充電完了後、1mA/平方センチメートルで放電する。その時1.2Vから1.0Vまでの放電傾きより静電容量を求めた。
【0023】
実施例1
カーボン成形体として、フェノール樹脂繊維の炭化・賦活によって得られ、目付180g/m2、厚み0.62mmの活性炭繊維布を使用した。先ず、上記活性炭繊維布を図1のプラズマ処理装置の支持台となる電極上に置き、対向する電極との距離が12.5cmとなるように調節した。次いで、反応器内を0.1Torrに減圧した後、表1に示すテトラフルオロメタン濃度に調節されたアルゴンガスをガス供給口より連続的に供給すると共に、下記に示す連続電源より、表1に示す気体流量・組成を選択し、温度200℃でそれぞれ連続電源を出力50Wとし、30分間プラズマ処理を行った。
【0024】
プラズマ処理して得られた活性炭繊維布を直径1cmの大きさに切断したものを分極性電極とし、これに同じ大きさの導電性樹脂シートを介して直径1.2cmのニッケルメッシュ(200メッシュ)を集電体として積層し、熱プレスにより一体化した。上記積層体を一対作製し、それぞれの集電体にニッケルワイヤーを溶接した。
【0025】
得られた積層体を、内径13mmで、底面にニッケルワイヤーの取り出し、孔を有するテフロン製セル内に、分極性電極がポリプロピレン不織布を介して対向するように組み込んだ。この場合、セル底面に設けたニッケルワイヤーの取り出し孔は、これよりニッケルワイヤーを露出させた後に封止した。
【0026】
次いで、電解質溶液として、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム(TEABF4)をプロピレンカーボネートに0.8mol/Lの濃度となるように溶解
させた溶液をセル内に供給して分極性電極間を電解質溶液で満たすことにより、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、1.27mA/cm2の電流密度およびその2倍、5倍及び10倍の電流密度での静電容量を測定した。
【0027】
低温プラズマ処理を30分間行ったサンプルを用いて作製した分極性電極について、標準条件(1.27mA/cm2)で測定した静電容量の結果を表1に示す。また、低温プラズマ処理を15分間行ったサンプルを用いて作製した分極性電極について、標準条件の2倍、5倍及び10倍の電流密度で測定した静電容量の結果(ハイレート特性)を表2に示す。これらの結果から、本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極の電気特性は、Y≧−3.78X+101(0.05≦X≦25)を満足するものであることは明らかである。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】
本発明により、含フッ素化合物プラズマ処理処理してなる活性炭を提供することができる。かかる活性炭は、炭素質材料を炭化し賦活して得た活性炭を低温フッ素化合物プラズマ処理して製造することができ、本発明の活性炭は静電容量が高く、ハイレート特性にも優れる電気二重層キャパシタ用分極性電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図2】本発明の活性炭をキャパシタの電極に適用した一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 高周波電源
2 ガス供給口
3 電極
4 電極
5 フッ素プラズマ
6 被処理物
7 排出口
8 アース
10 集電部材
11 集電部材
12 分極性電極
13 分極性電極
14 セパレーター
15 蓋
Claims (5)
- 不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理してなる活性炭。
- 該フッ素化合物がテトラフルオロメタンである請求項1記載の活性炭。
- 炭素質材料を炭化し賦活して得た活性炭を不活性ガスの存在下に低温フッ素化合物プラズマ処理する活性炭の製造方法。
- 請求項1又は2記載の活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用分極性電極。
- 不活性ガスの存在下にフッ素化合物プラズマ処理してなる活性炭を分極性電極に作製して、電気二重層キャパシタに組み込み、電流密度をX(mA/cm2)、静電容量をY(F/g)としたとき、電気特性が、Y≧−3.78X+101(0.05≦X≦25)である電気二重層キャパシタ用分極性電極。
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