JPH09266143A - 電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法 - Google Patents
電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法Info
- Publication number
- JPH09266143A JPH09266143A JP8074335A JP7433596A JPH09266143A JP H09266143 A JPH09266143 A JP H09266143A JP 8074335 A JP8074335 A JP 8074335A JP 7433596 A JP7433596 A JP 7433596A JP H09266143 A JPH09266143 A JP H09266143A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- electric double
- double layer
- alkyl groups
- layer capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性炭を分極性電極に用いた電気二重層キャ
パシタの耐電圧を高くすることを目的とする。 【解決手段】 活性炭とその表面の炭素原子と物理的ま
たは化学的に結合する撥水性化合物とを含む一対の分極
性電極、分極性電極の間に配置されたセパレータ、およ
び電解液を具備する電気二重層キャパシタ。活性炭の表
面には、Ｍ（ＯＲ1）xＲ2 yーＯzー（活性炭）（式中Ｍ
はＳｉなど、Ｒ1およびＲ2はアルキル基または少なくと
も一部の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。
ｘ、ｙ、およびｚは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４で
ある。）で表される撥水性化合物との結合部を有する。
パシタの耐電圧を高くすることを目的とする。 【解決手段】 活性炭とその表面の炭素原子と物理的ま
たは化学的に結合する撥水性化合物とを含む一対の分極
性電極、分極性電極の間に配置されたセパレータ、およ
び電解液を具備する電気二重層キャパシタ。活性炭の表
面には、Ｍ（ＯＲ1）xＲ2 yーＯzー（活性炭）（式中Ｍ
はＳｉなど、Ｒ1およびＲ2はアルキル基または少なくと
も一部の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。
ｘ、ｙ、およびｚは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４で
ある。）で表される撥水性化合物との結合部を有する。
Description
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタおよびその分極性電極の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】電気二重層キャパシタは、活性炭からな
る分極性電極を用い、活性炭と電解液との界面電気二重
層に蓄積される電気二重層容量を利用した大容量コンデ
ンサである。このような電気二重層キャパシタには従来
大別して次の２種類が存在する。すなわち、硫酸水溶液
のような水溶液系電解液を用いたものと、プロピレンカ
ーボネートのような有機溶媒に電解質を溶解した有機溶
液系電解液を用いたものである。 【０００３】電気二重層キャパシタの単セル当たりの耐
電圧は、用いる電解液の電気化学的な分解電圧に支配さ
れる。この分解電圧は、電解液の持つ理論的な電圧に支
配されるが、分極性電極である活性炭表面の活性点が電
解液の電気化学的な分解を促進する役目をする。このた
めに、分極性電極材料として用いられる活性炭の特性が
電解液の分解電圧を左右することになる。換言すると、
活性炭表面のカルボキシル基、水酸基などの濃度が高い
と、これらの官能基が活性点となって電解液の分解を促
進し、結果的にセル電圧を低くすることになる。このよ
うな観点から、活性炭の熱処理などによって表面酸性官
能基濃度を低減し、高耐圧セルを得る試みはこれまでに
種々行われてきた。しかしながら、充放電サイクルの繰
り返しにより、初期の活性炭表面状態を維持することが
困難であり、長期にわたって高い耐電圧を有するセルを
得ることは不可能であった。また、電解液そのものの分
解電圧を高くすることも種々試みられているが、長期の
ライフサイクルの観点から満足なものは見つかっていな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】水溶液系電解液、有機
溶液系電解液いずれの電解液を用いた電気二重層キャパ
シタでも耐電圧を高くすることが課題であった。セルに
蓄積されるエネルギーは１／２ＣＶ2ジュールで算出さ
れる。ここで、Ｃはキャパシタのセル当たりの容量（フ
ァラッド）、Ｖはセルの印加可能電圧（ボルト）であ
る。そして、セル電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギー
に反映されるから、特に非水系の電解液を用いたとき耐
電圧をさらに高くできるので、効果が大きくなる。本発
明は、活性炭を分極性電極に用いた電気二重層キャパシ
タの耐電圧を高くすることを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタは、活性炭およびその表面の炭素原子と物理的ま
たは化学的に結合する撥水性化合物を含む分極性電極を
用いるものである。本発明によれば、活性炭表面の活性
点が撥水性化合物によって被覆される。これにより、活
性炭の活性点が不活性になり、電解液の電気化学的分解
が阻止され、セルの耐圧が高くなる。また、撥水性化合
物を用いるために、活性炭そのものが水を阻止し、電解
液の水による電気分解反応が妨げられる。 【０００６】特に、撥水性化合物がシリコン系化合物で
あるときは、活性炭の表面を単分子単位の厚さで被覆す
るために、電解液と分極性電極との間に形成される電気
二重層に悪い影響を与えるものでなく、得られる容量値
や抵抗値は、未被覆のものと差異がない。このように、
本発明によりセルの耐電圧を高くできるので、単位容積
当たりのエネルギー密度を画期的に高くでき、３ＶのＩ
Ｃを装着した機器に単セルで対応することができ、高電
圧用途に対しても直列接続するセル数を少なくすること
ができるため、充放電の長期信頼性も高くなる。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に用いる撥水性化合物とし
ては、式Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）yＲ2 zＨw（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ1およびＲ2はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは０〜４の整数
で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、ｘまたはｚが２以上の
ときはＲ1およびＲ2は異なっていてもよい。）またはＭ
Ｒ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一
種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル基または少なくとも
一部の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４である。）で表される化合物が用いられる。撥水
性化合物としては、またシリコン系界面活性剤が好まし
く用いられる。シリコン系界面活性剤は、活性炭表面の
活性点を強力に被覆し、あるいは活性炭表面の水酸基な
どの活性点と化学結合するので、電解液の電気化学的分
解を阻止する効果が大きい。 【０００８】活性炭としては、粉末、繊維、またはバル
ク多孔体が用いられる。分極性電極は、金属の集電体を
有することが好ましい。また、分極性電極は、アセチレ
ンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、
酸化ルテニウムなどの導電性改良剤を含むことが好まし
い。 【０００９】本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電
極の製造方法は、活性炭を式Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）yＲ2
zＨw（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂか
らなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｒ1お
よびＲ2はアルキル基または少なくとも一部の水素原子
がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、およ
びｗは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、ｘ
またはｚが２以上のときはＲ1およびＲ2は異なっていて
もよい。）またはＭＲ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表される撥水性化
合物の溶液に浸漬し、次いで加熱乾燥することにより、
前記活性炭の表面の少なくとも一部に物理的または化学
的に結合した前記化合物の被覆層を形成する工程を有す
る。上記の処理によって、例えば、Ｍ（ＯＲ1）xＲ2 yー
Ｏzー（活性炭）（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、
およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の
元素、Ｒ1およびＲ2はアルキル基または少なくとも一部
の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、
ｙ、およびｚは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であ
る。）で表される撥水性化合物との結合部を少なくとも
表面の一部に有する活性炭を含む分極性電極が得られ
る。 【００１０】ここに用いる撥水性化合物の溶液を調製す
るための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、１，２ージメ
トキシエタンなどのエーテル類、シクロヘキサンなどの
炭化水素類など非水系溶媒が用いられる。また、活性炭
を撥水性化合物の溶液に浸せきする前に、活性炭表面を
イオンプラズマ処理することが好ましい。 【００１１】 【実施例】次に本発明の具体的な実施例について述べ
る。 《実施例１》直径１０μｍのフェノール系活性炭繊維
（比表面積２０００ｍ2／ｇ）から構成される活性炭繊
維織布（目付け量１４０ｇ／ｍ2）の片面に、プラズマ
溶射法により厚さ１００μｍのアルミニウム層を形成す
る。これをＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノ
ール溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、室温で乾
燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。 【００１２】上記の処理をした活性炭繊維織布を直径１
１ｍｍのディスク状に打ち抜き、セパレータを介してコ
イン型ケースにハウジングする。電解液としてプロピレ
ンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレートを溶解したものを活性炭およびセパレータ
に含浸する。こうして図１に示す構造の電気二重層キャ
パシタを作製した。この電気二重層キャパシタは、上記
の処理をした活性炭繊維織布からなる分極性電極１およ
び２、分極性電極の背面に形成されたアルミ集電層３お
よび４、両電極を隔離するセパレータ５、絶縁性ガスケ
ット６、コイン型ケース７、および金属蓋８より構成さ
れ、分極性電極およびセパレータには前記電解液が含浸
されている。 【００１３】図２は撥水性化合物Ｓｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ
3）3ＯＣＨ3と活性炭繊維との反応フローおよび得られ
た活性炭繊維を模式的に図示したものである。活性炭繊
維９の表面の水酸基とＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ
3とが反応し、脱メタノール反応により活性炭の構造炭
素原子ＣとＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3とが直接
結合する。すなわち、活性炭表面のフリーの水酸基やカ
ルボキシル基がＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3と結
合し、この部分が不活性になり、電解液の電気化学的な
分解の促進を阻止する役目をする。この層は厚さが数１
０オングストロームで、いわゆる単分子膜に近いもので
あり、活性炭の分極性電極の導電性を阻害するものでは
ない。 【００１４】《比較例１》活性炭繊維織布をＳｉ（（Ｃ
Ｆ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノール溶液による処理を
行わない他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを作製した。 【００１５】《実施例２》実施例１において、Ｓｉ
（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノール溶液に浸せ
きする前に活性炭繊維布をイオンプラズマの照射処理を
する。イオンプラズマは、バックグラウンド１×１０-6
中に酸素ガスを導入して０．６Ｔｏｒｒにし、直流４０
０Ｗで５分間照射した。この他は実施例１と同様にして
コイン型電気二重層キャパシタを作製した。 【００１６】《実施例３》フェノール系の活性炭粉末
（比表面積：１７００ｍ2／ｇ、平均粒径：２μｍ）を
プラズマ処理した後、メタノールとＳｉ（（ＣＦ2）3Ｃ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）
2の混合液に１０分間浸漬する。引き上げた後、室温で
２４時間乾燥し、さらに１００℃で１時間処理する。こ
のような工程を経た活性炭粉末１０重量部とアセチレン
ブラック２重量部とをメタノールに均一に混合分散する
。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量
部を水に溶解し、得られた水溶液と前記メタノール分散
液とを均一に混合し活性炭のスラリーを得る。このスラ
リーを厚さ２０μｍのエッチングしたアルミニウム箔に
塗布し、乾燥して箔電極を得る。図３に示すように幅１
０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した一対の箔電極１０、１
１をセパレータ１２を介して渦巻状に捲回して、アルミ
ケース１３に挿入し、ケース１３の開口部をゴムパッキ
ン１４で密封する。１５、１６はリードである。電解液
は実施例１で用いたものと同じである。 【００１７】《実施例４》フェノール系の活性炭粉末（
比表面積：１７００ｍ 2
／ｇ、平均粒径：２μｍ）１０重量部とアセチレンブラ
ック２重量部とをメタノールに均一に混合分散する。カ
ルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量部を
水に溶解し、得られた水溶液と前記メタノール分散液と
を均一に混合し活性炭のスラリーを得る。このスラリー
を厚さ２０μｍのエッチングしたアルミニウム箔に塗布
し、１８０℃で乾燥して箔電極を得る。得られた箔電極
をメタノールとＳｉ（（ＣＦ 2）3ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2
の混合液に１０分間浸漬する。引き上げた後、室温で２
４時間乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。この
電極を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、セパレータ
を介して渦巻状に捲回し、アルミケースに挿入し、ケー
スの開口部をゴムパッキンで密封する。電解液は実施例
１で用いたものと同じである。 【００１８】《実施例５》実施例３で用いたフェノール
系活性炭粉末７０重量部にフェノール粉末３０重量部を
均一に混合し、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
のシートに加圧成型する。得られた成型体を窒素雰囲気
中７００℃で１時間炭化して多孔質の炭素／炭素コンポ
ジットを得る。これをＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ
3のエタノール溶液に１０分間浸せきし、引き上げた
後、室温で乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。
得られた電極２０、２１を黒鉛板２２、２３に圧接し
て、図４に示すように樹脂ケース２４にセパレータ２５
とともに配置する。電解液としてプロピレンカーボネー
トにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を溶解したものを活性炭およびセパレータに含浸する。
２６は蓋である。 【００１９】《実施例６》全体の構成および用いる材料
は実施例５と同じである。ただし、電解液には３０％の
硫酸水溶液を用いた。 【００２０】《実施例７》直径１０μｍのフェノール系
活性炭繊維（比表面積２０００ｍ2／ｇ）から構成され
る活性炭繊維織布（目付け量１４０ｇ／ｍ2）の片面に
プラズマ溶射法により厚さ１００μｍのアルミニウム層
を形成する。これをＴｉ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｃｌ（ＣＨ3）
ＯＣＨ3のエタノール溶液に１０分間浸せきし、引き上
げた後、室温で乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理す
る。得られたものを直径１１ｍｍのディスク状に打ち抜
き、セパレータを介してコイン型ケースにハウジングす
る。電解液としてプロピレンカーボネートにテトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したもの
を活性炭およびセパレータに含浸する。 【００２１】以上の実施例１〜７および比較例１で得ら
れたキャパシタの特性を表１に示す。また、実施例１で
用いた一対の活性炭繊維布と電解液とのＣＶカーブ（実
線）と、実施例１の処理を行っていない一対の活性炭繊
維布と電解液とのＣＶカーブ（破線）を図５に示す。こ
れらのＣＶカーブからもわかるように、従来の活性炭繊
維では、電位窓２．８Ｖを超えると急激に電流値が大き
くなる（下に凸）。これに対して、実施例１の処理を行
った電極を用いると、電位窓３．０Ｖ以上でも電流値の
急激な増加が観察されず、曲線は上に凸であり、セルの
耐圧向上の可能性が容易に予測できる。 【００２２】 【表１】 【００２３】上記の実施例では、Ｍとして珪素、または
チタンを示したが、これのかわりに、タンタル、ニオ
ブ、またはアルミニウムを用いても同様の効果を得るこ
とができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明によれば、セルの耐電圧が高く、
単位容積当たりのエネルギー密度の高い電気二重層キャ
パシタを得ることができる。
シタおよびその分極性電極の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】電気二重層キャパシタは、活性炭からな
る分極性電極を用い、活性炭と電解液との界面電気二重
層に蓄積される電気二重層容量を利用した大容量コンデ
ンサである。このような電気二重層キャパシタには従来
大別して次の２種類が存在する。すなわち、硫酸水溶液
のような水溶液系電解液を用いたものと、プロピレンカ
ーボネートのような有機溶媒に電解質を溶解した有機溶
液系電解液を用いたものである。 【０００３】電気二重層キャパシタの単セル当たりの耐
電圧は、用いる電解液の電気化学的な分解電圧に支配さ
れる。この分解電圧は、電解液の持つ理論的な電圧に支
配されるが、分極性電極である活性炭表面の活性点が電
解液の電気化学的な分解を促進する役目をする。このた
めに、分極性電極材料として用いられる活性炭の特性が
電解液の分解電圧を左右することになる。換言すると、
活性炭表面のカルボキシル基、水酸基などの濃度が高い
と、これらの官能基が活性点となって電解液の分解を促
進し、結果的にセル電圧を低くすることになる。このよ
うな観点から、活性炭の熱処理などによって表面酸性官
能基濃度を低減し、高耐圧セルを得る試みはこれまでに
種々行われてきた。しかしながら、充放電サイクルの繰
り返しにより、初期の活性炭表面状態を維持することが
困難であり、長期にわたって高い耐電圧を有するセルを
得ることは不可能であった。また、電解液そのものの分
解電圧を高くすることも種々試みられているが、長期の
ライフサイクルの観点から満足なものは見つかっていな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】水溶液系電解液、有機
溶液系電解液いずれの電解液を用いた電気二重層キャパ
シタでも耐電圧を高くすることが課題であった。セルに
蓄積されるエネルギーは１／２ＣＶ2ジュールで算出さ
れる。ここで、Ｃはキャパシタのセル当たりの容量（フ
ァラッド）、Ｖはセルの印加可能電圧（ボルト）であ
る。そして、セル電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギー
に反映されるから、特に非水系の電解液を用いたとき耐
電圧をさらに高くできるので、効果が大きくなる。本発
明は、活性炭を分極性電極に用いた電気二重層キャパシ
タの耐電圧を高くすることを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタは、活性炭およびその表面の炭素原子と物理的ま
たは化学的に結合する撥水性化合物を含む分極性電極を
用いるものである。本発明によれば、活性炭表面の活性
点が撥水性化合物によって被覆される。これにより、活
性炭の活性点が不活性になり、電解液の電気化学的分解
が阻止され、セルの耐圧が高くなる。また、撥水性化合
物を用いるために、活性炭そのものが水を阻止し、電解
液の水による電気分解反応が妨げられる。 【０００６】特に、撥水性化合物がシリコン系化合物で
あるときは、活性炭の表面を単分子単位の厚さで被覆す
るために、電解液と分極性電極との間に形成される電気
二重層に悪い影響を与えるものでなく、得られる容量値
や抵抗値は、未被覆のものと差異がない。このように、
本発明によりセルの耐電圧を高くできるので、単位容積
当たりのエネルギー密度を画期的に高くでき、３ＶのＩ
Ｃを装着した機器に単セルで対応することができ、高電
圧用途に対しても直列接続するセル数を少なくすること
ができるため、充放電の長期信頼性も高くなる。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に用いる撥水性化合物とし
ては、式Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）yＲ2 zＨw（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ1およびＲ2はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは０〜４の整数
で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、ｘまたはｚが２以上の
ときはＲ1およびＲ2は異なっていてもよい。）またはＭ
Ｒ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一
種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル基または少なくとも
一部の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４である。）で表される化合物が用いられる。撥水
性化合物としては、またシリコン系界面活性剤が好まし
く用いられる。シリコン系界面活性剤は、活性炭表面の
活性点を強力に被覆し、あるいは活性炭表面の水酸基な
どの活性点と化学結合するので、電解液の電気化学的分
解を阻止する効果が大きい。 【０００８】活性炭としては、粉末、繊維、またはバル
ク多孔体が用いられる。分極性電極は、金属の集電体を
有することが好ましい。また、分極性電極は、アセチレ
ンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、
酸化ルテニウムなどの導電性改良剤を含むことが好まし
い。 【０００９】本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電
極の製造方法は、活性炭を式Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）yＲ2
zＨw（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂか
らなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｒ1お
よびＲ2はアルキル基または少なくとも一部の水素原子
がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、およ
びｗは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、ｘ
またはｚが２以上のときはＲ1およびＲ2は異なっていて
もよい。）またはＭＲ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表される撥水性化
合物の溶液に浸漬し、次いで加熱乾燥することにより、
前記活性炭の表面の少なくとも一部に物理的または化学
的に結合した前記化合物の被覆層を形成する工程を有す
る。上記の処理によって、例えば、Ｍ（ＯＲ1）xＲ2 yー
Ｏzー（活性炭）（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、
およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の
元素、Ｒ1およびＲ2はアルキル基または少なくとも一部
の水素原子がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、
ｙ、およびｚは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であ
る。）で表される撥水性化合物との結合部を少なくとも
表面の一部に有する活性炭を含む分極性電極が得られ
る。 【００１０】ここに用いる撥水性化合物の溶液を調製す
るための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、１，２ージメ
トキシエタンなどのエーテル類、シクロヘキサンなどの
炭化水素類など非水系溶媒が用いられる。また、活性炭
を撥水性化合物の溶液に浸せきする前に、活性炭表面を
イオンプラズマ処理することが好ましい。 【００１１】 【実施例】次に本発明の具体的な実施例について述べ
る。 《実施例１》直径１０μｍのフェノール系活性炭繊維
（比表面積２０００ｍ2／ｇ）から構成される活性炭繊
維織布（目付け量１４０ｇ／ｍ2）の片面に、プラズマ
溶射法により厚さ１００μｍのアルミニウム層を形成す
る。これをＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノ
ール溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、室温で乾
燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。 【００１２】上記の処理をした活性炭繊維織布を直径１
１ｍｍのディスク状に打ち抜き、セパレータを介してコ
イン型ケースにハウジングする。電解液としてプロピレ
ンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレートを溶解したものを活性炭およびセパレータ
に含浸する。こうして図１に示す構造の電気二重層キャ
パシタを作製した。この電気二重層キャパシタは、上記
の処理をした活性炭繊維織布からなる分極性電極１およ
び２、分極性電極の背面に形成されたアルミ集電層３お
よび４、両電極を隔離するセパレータ５、絶縁性ガスケ
ット６、コイン型ケース７、および金属蓋８より構成さ
れ、分極性電極およびセパレータには前記電解液が含浸
されている。 【００１３】図２は撥水性化合物Ｓｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ
3）3ＯＣＨ3と活性炭繊維との反応フローおよび得られ
た活性炭繊維を模式的に図示したものである。活性炭繊
維９の表面の水酸基とＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ
3とが反応し、脱メタノール反応により活性炭の構造炭
素原子ＣとＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3とが直接
結合する。すなわち、活性炭表面のフリーの水酸基やカ
ルボキシル基がＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3と結
合し、この部分が不活性になり、電解液の電気化学的な
分解の促進を阻止する役目をする。この層は厚さが数１
０オングストロームで、いわゆる単分子膜に近いもので
あり、活性炭の分極性電極の導電性を阻害するものでは
ない。 【００１４】《比較例１》活性炭繊維織布をＳｉ（（Ｃ
Ｆ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノール溶液による処理を
行わない他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを作製した。 【００１５】《実施例２》実施例１において、Ｓｉ
（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ3のエタノール溶液に浸せ
きする前に活性炭繊維布をイオンプラズマの照射処理を
する。イオンプラズマは、バックグラウンド１×１０-6
中に酸素ガスを導入して０．６Ｔｏｒｒにし、直流４０
０Ｗで５分間照射した。この他は実施例１と同様にして
コイン型電気二重層キャパシタを作製した。 【００１６】《実施例３》フェノール系の活性炭粉末
（比表面積：１７００ｍ2／ｇ、平均粒径：２μｍ）を
プラズマ処理した後、メタノールとＳｉ（（ＣＦ2）3Ｃ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）
2の混合液に１０分間浸漬する。引き上げた後、室温で
２４時間乾燥し、さらに１００℃で１時間処理する。こ
のような工程を経た活性炭粉末１０重量部とアセチレン
ブラック２重量部とをメタノールに均一に混合分散する
。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量
部を水に溶解し、得られた水溶液と前記メタノール分散
液とを均一に混合し活性炭のスラリーを得る。このスラ
リーを厚さ２０μｍのエッチングしたアルミニウム箔に
塗布し、乾燥して箔電極を得る。図３に示すように幅１
０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した一対の箔電極１０、１
１をセパレータ１２を介して渦巻状に捲回して、アルミ
ケース１３に挿入し、ケース１３の開口部をゴムパッキ
ン１４で密封する。１５、１６はリードである。電解液
は実施例１で用いたものと同じである。 【００１７】《実施例４》フェノール系の活性炭粉末（
比表面積：１７００ｍ 2
／ｇ、平均粒径：２μｍ）１０重量部とアセチレンブラ
ック２重量部とをメタノールに均一に混合分散する。カ
ルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量部を
水に溶解し、得られた水溶液と前記メタノール分散液と
を均一に混合し活性炭のスラリーを得る。このスラリー
を厚さ２０μｍのエッチングしたアルミニウム箔に塗布
し、１８０℃で乾燥して箔電極を得る。得られた箔電極
をメタノールとＳｉ（（ＣＦ 2）3ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2
の混合液に１０分間浸漬する。引き上げた後、室温で２
４時間乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。この
電極を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、セパレータ
を介して渦巻状に捲回し、アルミケースに挿入し、ケー
スの開口部をゴムパッキンで密封する。電解液は実施例
１で用いたものと同じである。 【００１８】《実施例５》実施例３で用いたフェノール
系活性炭粉末７０重量部にフェノール粉末３０重量部を
均一に混合し、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
のシートに加圧成型する。得られた成型体を窒素雰囲気
中７００℃で１時間炭化して多孔質の炭素／炭素コンポ
ジットを得る。これをＳｉ（（ＣＦ2）3ＣＦ3）3ＯＣＨ
3のエタノール溶液に１０分間浸せきし、引き上げた
後、室温で乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理する。
得られた電極２０、２１を黒鉛板２２、２３に圧接し
て、図４に示すように樹脂ケース２４にセパレータ２５
とともに配置する。電解液としてプロピレンカーボネー
トにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
を溶解したものを活性炭およびセパレータに含浸する。
２６は蓋である。 【００１９】《実施例６》全体の構成および用いる材料
は実施例５と同じである。ただし、電解液には３０％の
硫酸水溶液を用いた。 【００２０】《実施例７》直径１０μｍのフェノール系
活性炭繊維（比表面積２０００ｍ2／ｇ）から構成され
る活性炭繊維織布（目付け量１４０ｇ／ｍ2）の片面に
プラズマ溶射法により厚さ１００μｍのアルミニウム層
を形成する。これをＴｉ（ＣＦ2ＣＦ3）Ｃｌ（ＣＨ3）
ＯＣＨ3のエタノール溶液に１０分間浸せきし、引き上
げた後、室温で乾燥し、さらに１５０℃で１時間処理す
る。得られたものを直径１１ｍｍのディスク状に打ち抜
き、セパレータを介してコイン型ケースにハウジングす
る。電解液としてプロピレンカーボネートにテトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したもの
を活性炭およびセパレータに含浸する。 【００２１】以上の実施例１〜７および比較例１で得ら
れたキャパシタの特性を表１に示す。また、実施例１で
用いた一対の活性炭繊維布と電解液とのＣＶカーブ（実
線）と、実施例１の処理を行っていない一対の活性炭繊
維布と電解液とのＣＶカーブ（破線）を図５に示す。こ
れらのＣＶカーブからもわかるように、従来の活性炭繊
維では、電位窓２．８Ｖを超えると急激に電流値が大き
くなる（下に凸）。これに対して、実施例１の処理を行
った電極を用いると、電位窓３．０Ｖ以上でも電流値の
急激な増加が観察されず、曲線は上に凸であり、セルの
耐圧向上の可能性が容易に予測できる。 【００２２】 【表１】 【００２３】上記の実施例では、Ｍとして珪素、または
チタンを示したが、これのかわりに、タンタル、ニオ
ブ、またはアルミニウムを用いても同様の効果を得るこ
とができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明によれば、セルの耐電圧が高く、
単位容積当たりのエネルギー密度の高い電気二重層キャ
パシタを得ることができる。
【図１】本発明の一実施例における電気二重層キャパシ
タの縦断面図である。
タの縦断面図である。
【図２】活性炭と撥水性化合物との反応を示す図であ
る。
る。
【図３】本発明の他の実施例における電気二重層キャパ
シタの縦断面図である。
シタの縦断面図である。
【図４】本発明の他の実施例における電気二重層キャパ
シタの縦断面図である。
シタの縦断面図である。
【図５】活性炭繊維電極のＣＶ曲線を示す図である。
１、２ 分極性電極 ３、４ アルミ集電層 ５ セパレータ ６ 絶縁性ガスケット ７ コイン型ケース ８ 金属蓋 ９ 活性炭繊維 １０、１１ 分極性電極 １２ セパレータ １３ ケース １４ ゴムパッキン １５、１６ リード ２０、２１ 分極製電極 ２２、２３ 黒鉛板 ２４ 樹脂ケース ２５ セパレータ ２６ 蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野本 進 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 池田 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 生田 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 活性炭とその表面の炭素原子と物理的ま
たは化学的に結合する撥水性化合物とを含む一対の分極
性電極、前記分極性電極の間に配置されたセパレータ、
および電解液を具備する電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】 撥水性化合物が、Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）
yＲ2 zＨw（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮ
ｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｒ
1およびＲ2はアルキル基または少なくとも一部の水素原
子がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、お
よびｗは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、
ｘまたはｚが２以上のときはＲ1およびＲ2は異なってい
てもよい。）またはＭＲ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表される化合物で
ある請求項１記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項３】 分極性電極が導電性改良剤を含む請求項
１記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項４】 Ｍ（ＯＲ1）xＲ2 yーＯzー（活性炭）
（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからな
る群より選択される少なくとも一種の元素、Ｒ1および
Ｒ2はアルキル基または少なくとも一部の水素原子がフ
ッ素化されたアルキル基である。ｘ、ｙ、およびｚは０
〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。）で表される撥
水性化合物との結合部を少なくとも表面の一部に有する
活性炭を含む一対の分極性電極、前記分極性電極の間に
配置されたセパレータ、および電解液を具備する電気二
重層キャパシタ。 - 【請求項５】 活性炭を式Ｍ（ＯＲ1）x（ＯＨ）yＲ2 z
Ｈw（式中ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂか
らなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｒ1お
よびＲ2はアルキル基または少なくとも一部の水素原子
がフッ素化されたアルキル基である。ｘ、ｙ、ｚ、およ
びｗは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝４であり、ｘ
またはｚが２以上のときはＲ1およびＲ2は異なっていて
もよい。）またはＭＲ3 aＣｌbＯＲ4 cＨd（式中ＭはＳ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択
される少なくとも一種の元素、Ｒ3およびＲ4はアルキル
基または少なくとも一部の水素原子がフッ素化されたア
ルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜４の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表される化合物の
溶液に浸漬し、次いで加熱乾燥することにより、前記活
性炭の表面の少なくとも一部に物理的または化学的に結
合した前記化合物の被覆層を形成する工程を有する電気
二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。 - 【請求項６】 活性炭を前記化合物の溶液に浸せきする
前に、活性炭表面をイオンプラズマ処理する工程を有す
る請求項５記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8074335A JPH09266143A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8074335A JPH09266143A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09266143A true JPH09266143A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13544156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8074335A Pending JPH09266143A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09266143A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1043743A1 (en) * | 1997-12-18 | 2000-10-11 | Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie "Exin" | Capacitor with dual electric layer |
| JP2010045414A (ja) * | 2004-01-19 | 2010-02-25 | Panasonic Corp | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法とこれを用いた電子機器 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP8074335A patent/JPH09266143A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1043743A1 (en) * | 1997-12-18 | 2000-10-11 | Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie "Exin" | Capacitor with dual electric layer |
| EP1043743A4 (en) * | 1997-12-18 | 2005-03-02 | Np Predpr Exin | CAPACITOR WITH ELECTRIC DUAL LAYER |
| JP2010045414A (ja) * | 2004-01-19 | 2010-02-25 | Panasonic Corp | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法とこれを用いた電子機器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI261849B (en) | Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method | |
| US8845994B2 (en) | Electrode active material having high capacitance, method for producing the same, and electrode and energy storage device comprising the same | |
| JPH0963905A (ja) | 電気二重層キャパシタおよびその製造方法 | |
| US6379402B1 (en) | Method for manufacturing large-capacity electric double-layer capacitor | |
| JPH097896A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| AU2006223817B2 (en) | Production method for electric double layer capacitor | |
| JP6134917B2 (ja) | キャパシタ | |
| US6038123A (en) | Electric double layer capacitor, and carbon material and electrode therefor | |
| JP2014530502A (ja) | 高電圧電気化学的二重層キャパシタ | |
| JPH11297578A (ja) | 電気二重層キャパシター | |
| KR20160048187A (ko) | 저 저항 울트라커패시터 전극 및 이의 제조 방법 | |
| RU2427052C1 (ru) | Электродный материал для конденсатора электрического, способ его изготовления и суперконденсатор электрический | |
| JP4696751B2 (ja) | カーボンナノチューブを用いた電極の製造方法 | |
| EP1296338B1 (en) | Process for producing an electric double layer capacitor and positive electrode for an electric double layer capacitor | |
| JP2003197487A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2004508705A (ja) | 電気二重層を有する電解コンデンサー | |
| JPH1131637A (ja) | 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 | |
| JP3812098B2 (ja) | 電気二重層キャパシター | |
| JPH09266143A (ja) | 電気二重層キャパシタおよびその分極性電極の製造方法 | |
| JP3837866B2 (ja) | 電気二重層キャパシター | |
| JP4179581B2 (ja) | 活性炭及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2005129707A (ja) | 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法 | |
| JP2004103304A (ja) | 高性能二次電池 | |
| JP2507125B2 (ja) | 電気二重層キャパシタおよびその製造法 | |
| JP3800810B2 (ja) | 電気二重層キャパシター |