CN113363081B - 一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用,向分散剂中加入粘结剂,经磁力搅拌直至粘结剂溶解;向磁力搅拌所得体系中加入导电剂和活性炭,继续进行磁力搅拌得到浆料;将浆料使用进行球磨处理得到电极浆料;将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上,然后对溶剂进行烘干处理,得到电极片或电极活性材料;使用低温等离子体技术对得到的电极片表面或电极活性材料进行处理,制得氟改性活性炭电极。本发明制备方法简单、易行、高效快速,处理后电极材料绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器,也称为电化学电容器,是一种基于诸如多孔碳和一些金属氧化物这样的高比表面积材料的在电极-电解液界面上进行充放电的一类特殊的电容器。其具有充电速度快、使用寿命长、工作温度区间大、免维护和绿色环保等优点,非常适合快速存储和释放能量。
目前,使用多孔碳材料活性炭作为对称电极的双电层电容器是商用超级电容器的主流。活性炭具有比表面积大、孔径分布广泛和价格相对低廉等特点,材料成本是双电层电容器电极材料的一个限制因素,因此就限制了价格昂贵的合成工艺和前驱体。然而,这类超级电容器的能量密度与二次电池相比较低,难以满足大型动力设备和电动汽车等对器件能量密度的要求。因此,提高超级电容器能量密度的研究被广泛开展。根据公式增大超级电容器的电容和扩宽其电压窗口皆可以提高超级电容器的能量密度。
低温等离子体技术是一种利用射频电源激发低温等离子体的化学处理方法。等离子体是除固体、液体、气体之外物质存在的第四态,由带正电的原子或原子团、带负电的原子或原子团、电子、激发态原子或分子及游离基等粒子组成,这些粒子都具有很高的能量,一般高于常见化学键的键能。低温等离子体由于离子温度远低于电子温度,整体温度较低,在化学反应过程中对物质的破坏作用较小,在冶金、煤化工、电子器件等领域被广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用,利用低温等离子体技术在四氟化碳气氛中使超级电容器电极活性材料或电极片表面形成氟改性层,氟改性层可以对电极材料产生保护作用,使超级电容器在高电压下仍能具有高容量保持率,有效扩宽超级电容器的电压窗口;同时,氟改性层还可增强多孔碳材料对电荷的吸附作用,有效提升电极材料的比电容。
本发明采用以下技术方案:
一种氟改性活性炭电极制备方法,包括以下步骤:
S1、向分散剂中加入粘结剂,经磁力搅拌直至粘结剂溶解;
S2、向步骤S1磁力搅拌所得体系中加入导电剂和活性炭,继续进行磁力搅拌得到浆料;
S3、将步骤S2所得浆料使用进行球磨处理得到电极浆料;
S4、将步骤S3所得电极浆料涂覆在涂碳铝箔上,然后对溶剂进行烘干处理,得到电极片或电极活性材料;
S5、使用低温等离子体技术对步骤S4得到的电极片表面或电极活性材料进行处理,制得氟改性活性炭电极。
具体的,步骤S1中,分散剂与粘结剂质量比为(3~6):1。
具体的,步骤S1中,分散剂为N-甲基吡咯烷酮,粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种混合。
具体的,步骤S2中,活性炭、导电剂与粘结剂的质量比为(6~9):(0.5~2)(0.5~2),磁力搅拌速度为300~500r/min,时间为12~15h。
具体的,步骤S2中,导电剂为石墨烯、Super P、科琴黑或碳纳米管中的一种,活性炭采用商用活性炭或自制活性炭。
具体的,步骤S3中,球磨处理的振动频率为30~150Hz,球磨时间为2~10min。
具体的,步骤S4中,电极浆料涂覆在涂碳铝箔上的厚度为50~200μm。
具体的,步骤S4中,烘干处理具体为:依次放入鼓风干燥箱和真空干燥箱将溶剂烘干,鼓风干燥箱温度设置为60~100℃,烘干时间为2~4h;真空干燥箱温度设置为60~120℃,烘干时间为8~16h。
具体的,步骤S5中低温等离子体技术具体为:低温等离子体气源使用四氟化碳气体或氟气,气压维持在20~80Pa,处理过程中电源功率为60~150W,处理时间为30s~10min。
本发明的另一技术方案是,根据所述方法制备的氟改性活性炭电极应用于超级电容器。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明一种氟改性活性炭电极制备方法,通过简单易行的低温等离子体技术,在电极材料或电极极片表面形成氟改性层,扩宽超级电容器的工作电压范围,提升超级电容器的比电容和能量密度。
进一步的,分散剂与粘结剂质量比为(3~6):1,分散剂与粘结剂的质量比使粘结剂能够溶解在分散剂中,并且在加入活性炭和导电剂后浆料浓度适中,粘稠但不结块。
进一步的,分散剂为N-甲基吡咯烷酮,粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种混合,电极制备过程中使用粘结剂将有效粘剂活性物质。
进一步的,使用磁力搅拌器对电极浆料进行12~15h充分搅拌,使活性物质、导电剂和粘结剂在分散剂中均匀分散,形成均一、一致的电极浆料。
进一步的,导电剂使用超级电容器常用导电剂Super P、活性材料使用商用活性炭或自制活性炭,保证超级电容器有高能量密度并可有效降低生产成本,便于批量生产。
进一步的,球磨处理可以有效使电极浆料中的大颗粒物质粒径减小,提高电极浆料的均一性。
进一步的,涂覆厚度为50~200μm,涂覆厚度应合适,既不太厚造成电极浆料干燥后开裂,也不要太薄,导致集流体裸露和器件能量密度下降。
进一步的,对涂布的电极进行烘干处理,除去电极中的分散剂。
进一步的,使用低温等离子体在四氟化碳气体中对电极片表面或电极活性材料进行处理,该方法简单易行,对电极材料结构破坏程度小,并可在电极片表面或电极活性材料表面形成氟改性层,提升超级电容器的能量密度。
综上所述,本发明方法,简单、易行、高效快速,处理后电极材料绿色环保。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为极片的X射线光电子能谱(XPS),其中,(a)未处理的极片的XPS C 1s图谱,(b)处理9min的极片的XPS C 1s图谱。
图2为极片的电势分布图,其中,(a)为未处理的极片的电势分布图,(b)为处理9min的极片在同样电势范围的电势分布图。
图3为经过低温等离子体处理9min的超级电容器的典型CV曲线。
图4为经过低温等离子体处理9min的超级电容器在3V、1A/g下的循环容量变化情况。
具体实施方式
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解,在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解,在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的,其中为了清楚表达的目的,放大了某些细节,并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的,实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差,并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用,基于氟改性层提升了使用活性炭对称电极的超级电容器能量密度。氟元素在电极表面形成的钝化层在超级电容器充放电过程中可以有效避免电极材料与电解质发生反应导致电解液的击穿和电极材料的破坏,有效扩宽了超级电容器的电压窗口;氟改性层还可增强电极活性材料活性炭对电荷的吸附作用,增大电极材料的比电容。
本发明一种氟改性活性炭电极制备方法,包括以下步骤:
S1、在分散剂中加入粘结剂,分散剂与粘结剂质量比为(3~6):1,使用磁力搅拌器搅拌直至粘结剂溶解;
分散剂为N-甲基吡咯烷酮,粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种混合。
S2、向步骤S1所得体系中加入导电剂和活性炭,活性炭、导电剂与粘结剂的质量比为(6~9):(0.5~2)(0.5~2),继续使用磁力搅拌器搅拌直至活性炭和导电剂均匀分布在分散剂内,且无沉淀;
导电剂为石墨烯、Super P、科琴黑或碳纳米管中的一种。
活性炭采用商用活性炭或自制活性炭。
S3、将步骤S2所得浆料进行球磨处理,球磨时微型球磨机振动频率为1~1000Hz,球磨时间为1~10min,球磨后浆料应无颗粒感,浓度均匀;
S4、将步骤S3所得电极浆料涂覆在涂碳铝箔上,涂覆厚度为50~200μm;然后依次放入鼓风干燥箱、真空干燥箱将溶剂烘干,鼓风干燥箱温度设置为60~100℃,烘干时间为2~4h;真空干燥箱温度设置为60~120℃,烘干时间为8~16h;
S5、使用低温等离子体技术对电极片表面或电极活性材料进行处理。
低温等离子体气源使用四氟化碳气体或氟气,气压维持在20~80Pa,电源频率为13.56MHz,处理过程中电源功率为60~150W,处理时间为30s~10min。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
量取N甲基吡络烷酮2600μL,称量聚偏氟乙烯500mg,将聚偏氟乙烯加入N甲基吡络烷酮中,使用磁力搅拌器以400r/min速度搅拌2h,直至聚偏氟乙烯粉末完全溶解在N甲基吡络烷酮中;称取导电剂Super P 500mg,活性炭4000mg,加入体系中在室温下以400r/min转速搅拌12h;最后使用微型球磨机球磨6min,振动频率为50Hz,得到均匀电极浆料。
使用100μm的刮刀将电极浆料涂布在涂炭铝箔上,放入鼓风干燥箱80℃干燥2h,再放入真空干燥箱中80℃干燥12h,得到极片。
将极片放入低温等离子体处理装置中,处理舱内气体为四氟化碳,电源功率设置为80W、处理过程中舱内气压为80Pa,对极片处理9min。
实施例2
量取N甲基吡络烷酮2200μL,称量聚偏氟乙烯500mg,将聚偏氟乙烯加入N甲基吡络烷酮中,使用磁力搅拌器以300r/min速度搅拌3h,直至聚偏氟乙烯粉末完全溶解在N甲基吡络烷酮中;称取导电剂Super P 500mg,活性炭4000mg,加入体系中在室温下以300r/min转速搅拌12h;最后使用微型球磨机球磨3min,振动频率为30Hz,得到均匀电极浆料。
使用150μm的刮刀将电极浆料涂布在涂炭铝箔上,放入鼓风干燥箱60℃干燥4h,再放入真空干燥箱中60℃干燥16h,得到极片。
将极片放入低温等离子体处理装置中,处理舱内气体为四氟化碳,电源功率设置为100W、处理过程中舱内气压为60Pa,对极片处理3min。
实施例3
量取N甲基吡络烷酮2400μL,称量聚偏氟乙烯400mg,将聚偏氟乙烯加入N甲基吡络烷酮中,使用磁力搅拌器以400r/min速度搅拌2h,直至聚偏氟乙烯粉末完全溶解在N甲基吡络烷酮中;称取导电剂Super P 400mg,活性炭4000mg,加入体系中在室温下以400r/min转速搅拌13h;最后使用微型球磨机球磨2min,振动频率为150Hz,得到均匀电极浆料。
使用200μm的刮刀将电极浆料涂布在涂炭铝箔上,放入鼓风干燥箱90℃干燥2h,再放入真空干燥箱中80℃干燥12h,得到极片。
将极片放入低温等离子体处理装置中,处理舱内气体为四氟化碳,电源功率设置为150W、处理过程中舱内气压为80Pa,对极片处理1min。
实施例4
量取N甲基吡络烷酮2800μL,称量聚偏氟乙烯500mg,将聚偏氟乙烯加入N甲基吡络烷酮中,使用磁力搅拌器以500r/min速度搅拌1h,直至聚偏氟乙烯粉末完全溶解在N甲基吡络烷酮中;称取导电剂Super P 500mg,活性炭4000mg,加入体系中在室温下以500r/min转速搅拌14h;最后使用微型球磨机球磨8min,振动频率为120Hz,得到均匀电极浆料。
使用50μm的刮刀将电极浆料涂布在涂炭铝箔上,放入鼓风干燥箱100℃干燥2h,再放入真空干燥箱中100℃干燥8h,得到极片。
将极片放入低温等离子体处理装置中,处理舱内气体为四氟化碳,电源功率设置为60W、处理过程中舱内气压为80Pa,对极片处理30s。
实施例5
量取N甲基吡络烷酮3000μL,称量聚偏氟乙烯500mg,将聚偏氟乙烯加入N甲基吡络烷酮中,使用磁力搅拌器以450r/min速度搅拌3h,直至聚偏氟乙烯粉末完全溶解在N甲基吡络烷酮中;称取导电剂Super P 500mg,活性炭3800mg,加入体系中在室温下以400r/min转速搅拌15h;最后使用微型球磨机球磨10min,振动频率为50Hz,得到均匀电极浆料。
使用100μm的刮刀将电极浆料涂布在涂炭铝箔上,放入鼓风干燥箱80℃干燥3h,再放入真空干燥箱中80℃干燥12h,得到极片。
将极片放入低温等离子体处理装置中,处理舱内气体为四氟化碳,电源功率设置为60W、处理过程中舱内气压为20Pa,对极片处理10min。
对处理后极片和超级电容器进行测试分析。
图1为对处理的极片进行XPS测试,发现未处理的极片C1s谱在284.60eV、285.65eV和290.60eV三个位置存在亚峰,分别对应碳碳键(C=C/C–C)、碳氧单键(C–O)和CF2结构,C–O键来自活性炭中的含氧官能团(羟基、醚键);CF2结构来自粘结剂PVDF。处理9min的极片9MF@AC的XPS能谱C1s中包括5个亚峰,分别是284.60eV的碳碳键(C=C/C–C)、286.63eV的碳氧键(C–O)、289.54eV的碳氟键(C–F)、291.51eV的CF2–CF2结构和293.29eV的CF3结构。与未处理极片相比,代表C–F键的亚峰峰面积增大且结合能向左偏移。部分碳碳单键由于受到碳上连接的氟元素的影响,其结合能位置左移,出现在能量更高的位置。氟元素在极片表面的增多使其与碳元素的结构类型更多,出现了CF2–CF2结构和CF3结构。
图2为极片的电势分布图,测试时两组极片都不施加电压。未处理极片电位分布范围是-4.7~9.8V,9MF@AC电位分布范围是-43.2~24.7mV,氟改性的活性炭电极表面电位分布范围更窄,电荷传输能力更好。
图3为处理9min的超级电容器典型CV曲线,曲线近似为矩形,其主要储能方式为双电层。
图4为未处理超级电容器和处理9min的超级电容器在3V、1A/g下的的12000次循环容量保持情况。经过处理后超级电容器在高电压下的容量保持率更高,寿命更长。
综上所述,本发明一种氟改性活性炭电极制备方法及其应用,采用低温等离子体技术应用于超级电容器电极制备,电极表面的氟改性层可以保护活性材料,使超级电容器可以在3V高电压下维持比电容稳定,有效提升了超级电容器的比电容和能量密度。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种氟改性活性炭电极制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、向N甲基吡咯烷酮中加入聚偏氟乙烯,经磁力搅拌直至粘结剂溶解,N甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为3:1;
S2、向步骤S1磁力搅拌所得体系中加入导电剂和活性炭,继续进行磁力搅拌得到浆料,活性炭、导电剂与聚偏氟乙烯的质量比为6:0.5:0.5,磁力搅拌速度为300r/min,时间为12h,导电剂为碳纳米管,活性炭为自制活性炭;
S3、将步骤S2所得浆料进行球磨处理得到电极浆料,球磨处理的振动频率为30Hz,球磨时间为2min;
S4、将步骤S3所得电极浆料涂覆在涂碳铝箔上,涂覆厚度为50μm,然后对溶剂进行烘干处理,得到电极片,烘干处理具体为:依次放入鼓风干燥箱和真空干燥箱将溶剂烘干,鼓风干燥箱温度设置为60℃,烘干时间为2h;真空干燥箱温度设置为60℃,烘干时间为8h;
S5、使用低温等离子体技术对步骤S4得到的电极片表面进行处理,制得氟改性活性炭电极,低温等离子体技术具体为:低温等离子体气源使用四氟化碳气体或氟气,气压维持在80Pa,处理过程中电源功率为150W,处理时间为10min。
2.根据权利要求1所述方法制备的氟改性活性炭电极应用于超级电容器。
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