CN105900199A - 含分子筛的碳基电极 - Google Patents

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Abstract

诸如结合到超级电容器或者其他高功率密度储能装置中的碳基电极包括活性炭、炭黑、粘合剂以及至少一种分子筛材料。分子筛组分可以吸附和俘获水，这会有助于在较高的电压(例如，大于3V)下使用装置。分子筛材料可结合到碳基电极中，或者形成为碳基电极表面上的一层。

Description

含分子筛的碳基电极
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年8月22日提交的美国申请系列第61/868,862号的优先权，并根据35U.S.C.§120，要求2014年1月28日提交的美国申请系列第14/166,550号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
背景技术
技术领域
本发明一般地涉及用于储能装置的碳基电极，更具体地，涉及含有一种或多种分子筛材料颗粒的碳基电极，及其相关的制造方法。
技术背景
超级电容器之类的储能装置可以用于许多例如需要离散功率脉冲的应用。示例性应用从手机到混合动力汽车。在需要高功率、长寿命和/或长循环寿命的应用中，超级电容器(也称作电化学双层电容器(EDLC))已经被用作电池的替代品或补充。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔分隔器和有机电解质。能量的储存是通过将电化学双层中的电荷分离并储存在电极和电解质之间的界面处来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所含的碳的性质。
已知碳基电极适合用于储能装置。得益于活性炭的大表面积、导电性、离子电容性、化学稳定性和/或低成本，其被广泛地用作超级电容器中的多孔材料。可以由合成前体材料(例如酚醛树脂)或者天然前体材料(例如煤或生物质)来制造活性炭。无论是合成前体还是天然前体，均可通过首先使得前体碳化，然后使得中间产物活化来形成活性炭。活化可以包括在提升的温度下的化学活化或物理活化(例如，蒸汽)，以增加孔隙率进而增加碳的表面积。除了活性炭之外，碳基电极可以包括导电性碳(例如炭黑)以及粘合剂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF))。通常将含活性炭的层(碳垫)层叠在集电器上，从而形成碳基电极。
分隔器和电极材料的选择直接影响装置的性能，包括可实现的能量密度和功率密度。EDLC的能量密度(E)如下式：E＝1/2CV2，式中，C是电容量，以及V是装置的操作电压。近来，已经开发了经加工的碳材料来实现更高的电容量。为了实现更高的电容，可以使用具有高表面积(500-2500m2/g)的活性炭材料。
增加能量密度的另一种方法是增加电容器的运行电压。为此，对于较低电压(<1V)操作，在EDLC中采用水性电解质，而对于较高电压(2.3-2.7V)装置，采用有机电解质。但是，为了实现甚至更高的能量密度，需要将电压包封(voltage envelope)从常规值约2.7V增加到约为3.0V。从2.7至3.0V的该增加会导致能量密度增加23％。
因此，为了实现更高的能量密度和更高的功率密度，下一代EDLC可能会在高施加电压下运行。因此，可能希望使得活性炭和液体电解质之间不合乎希望的法拉第反应最小化，特别是在较高电势的情况下。
因此，通过例如使得高电压下运行的碳基电极和随之而来的碳材料中的水含量最小化，从而使得这些法拉第反应最小化会是有利的。活性炭材料可具有高的表面积与体积比以及最小化的反应性(特别是在提升的电压下与有机电解质的反应性)，并且可用于形成碳基电极，其实现了高效、长寿和高能量密度的装置。
发明内容
根据本发明的实施方式，诸如结合到超级电容器或者其他高功率密度储能装置中的碳基电极包括与集电器相邻布置的碳垫，其包含活性炭、炭黑、粘合剂以及至少一种分子筛材料。分子筛组分可以吸附和俘获水，这会有助于在较高的电压(例如，大于2.7V或者大于3V)下使用装置。分子筛材料可结合到碳垫中，或者形成为碳垫表面上的一层。
在相关实施方式中，可以将聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂结合到至少一个碳基电极中，例如正电极和/或负电极。可以通过对粘合剂进行选择，来改善电极(特别是负电极)的耐用性。显示相比于含PTFE的电极，含PVDF的电极较不容易发生法拉第击穿(Faradaic breakdown)。在其他相关实施方式中，可以将高纯度、热生长的碳层用作导电墨的替代，作为碳垫和集电器之间的导电层。热生长的碳层不含粘合剂。
在一些实施方式中的碳基电极包括碳基层，其含有活性炭、炭黑和粘合剂。碳基电极还包括：(i)包含至少一种分子筛材料的层，其与至少一部分的碳基层相邻布置；或者(ii)结合到整个碳基层中的至少一种分子筛材料，或者(i)和(ii)两者。
在以下的详细描述中提出了本发明的主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明的主题而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的主题的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明内容的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明内容的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
附图说明
当结合以下附图阅读下面对本发明的具体实施方式的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
图1是根据各种实施方式的示例性沸石材料的示意图；
图2是对于含PTFE碳基电极与含PVDF碳基电极，相对于Ag/AgCl参比电极的分化电流(differentiated current)与电极电势图；
图3A和3B是横截面扫描电子显微图，显示了结合到整个碳基电极中的沸石颗粒；
图4是包含沸石颗粒的自立式碳垫的拉伸强度图；
图5A和5B是横截面扫描电子显微图，显示了形成在碳基电极的表面上的沸石颗粒层；
图6是示例性超级电容器的示意图；
图7是在包含电极表面上形成有沸石颗粒层和没有形成沸石颗粒层的碳基电极的纽扣电池的一对尼奎斯特图；
图8是图7的纽扣电池的电流vs电压图；
图9是包含在整个电极中分散有沸石颗粒的碳基电极的纽扣电池的一对尼奎斯特图；
图10是图9的纽扣电池的电流与电压图；
图11是纽扣电池的一对尼奎斯特图，对比了基于墨的导电层和热生长的导电层；
图12是包含在整个电极中分散有沸石颗粒和没有分散沸石颗粒的碳基电极的纽扣电池的一对尼奎斯特图；以及
图13是具有基于墨的导电层的不含沸石电极与具有热生长碳导电层的含沸石电极的电流与电压图。
具体实施方式
下面更详细参考本发明主题的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的元素。
在较高电压下运行使得EDLC组件经受数种不同的应力类型，这可能导致装置的较快速劣化。此类应力包括例如，由于带电离子来来回回移动进入活性炭的孔中所导致的对于电极的机械应力，以及由于化学降解以及副产物气体的产生所导致的化学应力。化学应力最主要是由于电池中的法拉第电荷转移过程所导致的。
这些法拉第电荷转移过程表现为EDLC的正电极和负电极处各自的氧化和还原反应。相信活性炭的性质对法拉达反应具有影响。更具体来说，活性炭的表面积、表面官能团以及孔隙度和孔径分布会影响电池的性能。
在此类较高运行电压(>2.7V)下，电池中存在的水对电池的性能会是有害的。水的存在对于氧化和还原反应都具有加速作用。活性炭在其孔隙中通常包含水。这种水难以去除。此外，在高于约2V的电势下，相当一部分吸附的水分解，产生氢。随着这些分解反应持续进行，除了可能污染电极的其他副产物之外，还产生越来越多的氢气。氢气压力可能最终导致泄漏以及装置的最终失效。
在负电极处，水可能被电化学还原成H2和OH-，如下所示：
H2O+e-→H*+OH-→1/2H2+OH- (1)
H2O+1/2O2+2e-→2OH- (2)
OH-离子会引起电解质阳离子的哈夫曼退化，如下所示：
[(C2H5)3CH3]N++OH-→CH2＝CH2+H2O+[(C2H5)2CH3]N (3)
可以将H2气体或者H自由基加入到乙烯气体产生乙烷：
CH2＝CH2+H2→C2H6 (4)
哈夫曼退化中产生的水会再次进入等式(1)的方案，而OH-会引起等式(3)。除了氢气的影响之外，由于形成乙烯气体，电池内的压力会不合乎希望地增加。
在正电极处，碳上的表面官能团会发生氧化。释放出来的水会导致来自电解质的BF4-的水解，产生HF酸。副产物会与铝集电器反应，产生氢气和水。
BF4 -+3H2O→B(OH)3+3HF+F-(水解) (5)
HF+H2O→H3O++F-(水解) (6)
Al+3F-→AlF3+3e-(氧化) (7)
2Al+3H2O→Al2O3+3H2(氧化) (8)
HF酸还会移动到负电极，并与铝集电器的天然氧化物反应形成AlF3和额外的水。
6HF+Al2O3→2AlF3+3H2O (9)
此外，在水存在的情况下，通式为R-CH2-OH的纤维素分隔器会在正极侧氧化，导致退化。
R-CH2-OH+H2O→R-COH＝O+4H++4e- (10)
H+会朝向移动负电极移动，在那里它可以被还原产生氢气。
4H++4e-→2H2 (11)
在各种实施方式中，碳基电极包括至少一种分子筛的颗粒。可以将分子筛材料与其他组分(例如，活性炭、炭黑和粘合剂)一起结合到碳垫中，或者在替代实施方式中，可以在碳垫表面上形成分子筛材料层或者使其与碳垫表面相邻。例如，分子筛材料的层可以与至少一层碳基层的至少一部分直接相邻布置。分子筛材料可以吸附和隔离水，否则的话，它可能会发生有害分解或者在高电压下干扰装置的运行。在其他实施方式中，碳基电极可以包括一种或多种结合到碳垫中的分子筛材料，以及在碳垫表面上作为层存在或者与碳垫表面相邻的分子筛。
示例性分子筛材料包括天然和合成沸石。沸石矿物是具有如下结构的晶体物质，其表征为相连四面体框架，每个包含围绕着阳离子的4个O原子。该框架含有通道和笼形式的开放腔。通道和笼足够大，实现外来物质的通过，并且可以被H2O分子和额外框架阳离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Mg2+)占据，它们通常是可交换的。框架可以被(OH,F)基团打断；它们占据了不与相邻四面体共享的四面体顶点。合适的沸石可以是微孔的，其表征为平均孔径小于2nm
沸石天然地作为矿物存在。合成沸石也是已知的。但是，不同于天然存在的沸石，可以以均匀、相纯态来制造合成沸石。还可以制造自然界不存在的合乎希望的沸石结构。
示例性铝硅酸盐沸石的化学组成可以表示为如下化学式类型：
其中，A是具有电荷m的阳离子，(x+y)是每个结晶单位单元的四面体数量，以及x/y是所谓的框架硅/铝比。铝硅酸盐沸石中的硅和铝被称作T原子。阳离子A可以是Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+。
如图1所示是四种选定的沸石材料的结构，以及它们各自的空穴体系和孔尺寸。在图1所示中，T原子位于顶点，连接它们的线表示T-O-T键。如果如图1的顶线所示，将24个四面体连接在一起，则得到立方八面体，也称作方钠石单元或者β-笼。如果经由它们的六边形面将方钠石单元连接起来，则形成矿物八面沸石结构。
最简单的合成沸石是所谓的沸石A，分子比为1个钠阳离子：一个氧化硅基团：一个氧化铝基团。沸石A合成产生了精确的完全相同的方钠石单元，其具有47％的开放空间、可离子交换钠、水合水和带电孔隙。
结合到碳基电极中的合适沸石是不具有导电性的，并且不从用于EDLC的液体电解质俘获溶质或溶剂。例如，可以使用3A和4A沸石。这些材料除了铝和硅之外还含有钾和钠，分别表征为平均孔直径为3埃和4埃。3A分子筛(例如，2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O)不吸附分子直径大于的化学物质，而4A分子筛(例如，Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O)可以吸附水以及临界直径不超过的其他材料。在一些实施方式中，沸石材料会俘获(吸附)水，但是不俘获(吸附)乙腈或者来自电解质的阴离子或阳离子。此类俘获和吸附的发生会优先于活性炭。
对比来说，不同于沸石，碳分子筛不用于结合到碳基电极中。碳分子筛是导电性的，并且在施加电势之后会不合乎希望地构成部分电极，这可能例如不利地导致水的离解以及在装置内形成氢气。
在一个实施方式中，除了活性炭、炭黑和粘合剂之外，将沸石颗粒结合到碳垫中。沸石的量使得装置的性质(例如ESR或者电容量)没有发生明显的劣化。沸石材料的颗粒可以在碳基电极的整个碳垫中均匀或者不均匀分布。
在另一个实施方式中，使用或者不使用粘合剂将沸石颗粒涂覆到碳垫的表面上。可以对涂层重量和厚度进行控制，从而使得装置的性能没有明显劣化。
在另一个实施方式中，可以将沸石颗粒结合到碳垫中，并且还作为涂层提供在碳垫的表面上。
沸石晶体的尺寸通常约为1微米至数微米，但是适用于结合到碳基电极中或者结合到碳基电极的表面中的分子筛材料的平均粒度可以是5nm至20微米。示例性沸石晶体的粒度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10或20微米，包括在前述任意数值对之间形成范围的粒度。
在将分子筛颗粒结合到电极结构中的实施方式中，分子筛颗粒的负载(以总碳垫的重量百分比计)可以是0.1-10％，例如，0.1、0.2、0.5、1、2、5或者10重量％。在相关实施方式中，负载可以表征为前述任意数值之间的范围。
因此，碳基电极可以包含活性炭、炭黑、粘合剂以及一种或多种分子筛的颗粒。加入炭黑作为填料材料，以增加电极的导电性。示例性碳垫组成总结见表1。
表1：包含沸石颗粒的电极基质组成
活性炭(重量％) 炭黑(重量％) 粘合剂(重量％) 筛(重量％)
85 5 10 0#
84.9 5 10 0.1
81.5 5 10 3.5
78 5 10 7.0
75 5 10 10
#不含分子筛的例子作为比较例
除了活性炭和炭黑，碳基电极还包含粘合剂。用于形成碳基电极的示例性粘合剂材料包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施方式中，显示粘合剂的选择可能对电极的稳定性造成影响。
采用三电极设定来评估包含不同粘合剂的负电极的稳定性，其涉及相对于Ag/AgCl参比电极，将电极极化至极端电势。如图2所示，包含PTFE粘合剂的负电极(曲线A)在约为-1.8V处展现出高的还原电流。不希望受限于理论，相信该电流是由于PTFE经由脱氟发生还原性分解导致的。相信PTFE脱氟使负电极基质弱化，并导致电极脆化。通过实验观察到了此类脆化。还相信来自PTFE的氟可能发生反应并在电池内产生HF酸。此外，高度不可逆还原反应导致正电极的电势不利地偏移进入不可逆氧化区域，使得电池进一步退化。
相反地，包含PVDF粘合剂的负电极(曲线B)在约为-1.8V处展现处较小的还原电流，这与PVDF较不容易发生电压诱发的退化的结论是一致的。
可以采用各种方法来形成包含一种或多种分子筛材料的碳基电极。制造碳基电极的一种方法包括形成混合物，所述混合物包含活性炭、炭黑、粘合剂、分子筛和任选的液体。可以从混合物形成碳垫，并且可以将碳垫层叠到合适的集电器上以形成碳基电极。
在一些实施方式中，可以使用剪切混合机来混合组分。任选地，混合物可以包含1-20重量％的载剂/溶剂液体，例如，异丙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其可有助于加工过程中组分颗粒的粘附以及通过砑光(calendaring)或浇铸形成组分的薄膜。例如，PVDF可溶于NMP。因此，包含NMP中的活性炭、炭黑、粘合剂和分子筛材料的湿混合物可以包括活性炭、炭黑和分子筛材料的固体颗粒，而PVDF粘合剂会是溶液形式，直至去除了溶剂。
在一个实施方式中，对混合物的温度进行控制。通过将混合物的温度维持在低于粘合剂材料(例如，PTFE或PVDF)的相变温度，可以改善粘合剂颗粒以及分子筛颗粒在混合物中的分散和分布。在示例性方法中，混合过程中，混合物的温度维持在低于20℃，例如，约为10℃或者5℃。
可以在例如喷射研磨机或者螺杆挤出机中对混合物(干或湿)进行原纤化。连同本文所述的数个例子，对于原纤化过程使用具有碳化钨内衬的4英寸微粉磨机。在装载到喷射研磨机之前，将混合物筛分通过10目网孔，以去除较大尺寸的颗粒。对于喷射研磨原纤化过程，采用70psi的进料压力、85psi的研磨压力以及约1000g/h的进料速率。
喷射研磨机产生的剪切应力形成粘合剂材料的原纤维。例如，PTFE或PVDF发生原纤化形成(原纤维的)网络结构。活性炭颗粒、炭黑颗粒和分子筛颗粒占据进入网络结构而没有被粘合剂涂覆。
可以对原纤化的混合物进行砑光并层叠到集电器上。可以将一对层叠体绕在一起，中间布置分隔器，并与合适的电解质封装在一起，从而形成EDLC。对于砑光，原纤化的电极混合物通过一系列辊，形成致密片材(碳垫)。辊温度可以约为25-150℃，例如约100℃。在原纤化中形成的原纤维将活性炭、炭黑和分子筛颗粒粘结在碳垫中。在层叠过程中，可以在提升的温度(例如约200℃)下施加压力。
在其他实施方式中，可以将包含活性炭、炭黑、原纤化的粘合剂、分子筛材料以及液体载剂或液体溶剂的浆料沉积(例如狭缝涂覆)到基材上，形成薄膜，其干燥产生碳垫。基材可以是集电器，从而原位形成碳基电极。集电器可以包括导电性碳层，在其上沉积浆料。
如图3A和3B的横截面扫描电子显微图显示了在包含分散在整个电极中的7.5重量％的沸石颗粒的碳基电极。在反向散射模式中显示为亮颗粒的单个沸石颗粒的尺寸约为1-5微米。
图4显示对于通过砑光生产的各种自立式碳垫，纵向方向(即，转动方向(L))和横向方向(即，垂直于转动方向，(T))这两者的拉伸强度图。样品A-C包括源自小麦粉的化学活性炭，以及样品D-F包括源自椰子壳的蒸汽活性炭。样品A和D是对照，包含85％的活性炭、10％的PTFE以及5％的炭黑(即，0％的分子筛)。样品B和E包含81.5％的活性炭、10％的PTFE、5％的炭黑以及3.5％的沸石。样品C和F包含78％的活性炭、10％的PTFE、5％的炭黑以及7％的沸石。相对于各自的基线样品A和D，可以看出，在电极基质中结合3.5重量％的沸石，甚至结合7重量％的沸石，没有对碳垫的机械完整性造成明显退化。
在一些实施方式中，在导电集电器的一侧或者两侧上层叠自立式碳层。集电器可以是例如15-25um(例如20微米)厚的铝箔，其任选地预涂覆有导电碳层，例如碳墨(例如，购自汉高公司(Henkel)的DAG EB012导电涂料))或者热生长的碳。特别地，相对于市售可得的导电墨(其可含有约5重量％的有机粘合剂)，热生长的碳不含或者基本不含有机物并且含有较少的过渡金属污染物，这可有助于使得不合乎希望的法拉第反应最小化。在一些实施方式中，导电性碳层的有机含量小于0.5重量％。
可以在提升的温度(例如约200℃)下进行层叠。将层叠的电极切割成适当尺寸并与纤维素分隔器纸张(NKK TF4030)一起绕成果冻卷型。集电器端部进行涂抹并与终端激光焊接。然后将组件封装到铝罐中，并密封。将得到的电池在130℃真空干燥48小时。在电池中填充电解质，然后对电池进行密封。
如上文所述，其他实施方式涉及形成分子筛颗粒的层，而不是使得分子筛颗粒分散在整个碳垫中。在分子筛颗粒结合到碳基电极的表面上的实施方式中，形成的分子筛层的厚度为5-50微米，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50微米，包括在前述任意数值对之间形成范围的厚度值。在该方法中，可以在集电器表面上形成包含活性炭、炭黑和粘合剂的层，然后可以在碳基电极的表面上形成分子筛颗粒的层。
该分子筛层可任选地包含粘合剂。如果包含粘合剂的话，其可以占总分子筛层的约20重量％，例如，小于15重量％或者小于10重量％。一部分结合到碳基电极的表面上的层中的分子筛颗粒可以渗透进入电极表面中。
如图5A和5B的横截面扫描电子显微图显示包含25微米厚的沸石颗粒层的碳基电极的例子。在图5A中，沸石颗粒30在碳基电极45上形成层35。如所示，部分沸石颗粒渗透并嵌入层45中。图5B是显示层35内的单独沸石颗粒30的图像。在反向散射模式中显示为亮颗粒的单个沸石颗粒的尺寸约为1-5微米。
可以将包含与碳基电极的表面相邻布置的分子筛颗粒层的结构与分隔器一起卷绕并与合适的电解质封装在一起，形成上文所述的EDLC。在典型的果冻卷型中，将两个碳基电极与一对插入的分隔器卷绕。
本发明还涉及电化学装置，例如电化学双层电容器(EDLC)，所述电化学双层电容器(EDLC)包括至少一个含有本文所述的分子筛材料的碳基电极。
超级电容器通常包括两个多孔电极，通过多孔电介质分隔器将它们隔开不发生相互电接触。用电解质溶液浸渍隔膜和电极，这允许离子电流在电极之间流动，同时防止电流流动从电池放电。每个多孔电极通常分别与集电器电接触。可以包含导电性材料(例如，铝)的片材或板材的集电器可以降低欧姆损耗，同时为多孔电极(活性炭)材料，即碳垫，提供物理支撑。
根据一些实施方式，电化学电池包括：布置在外壳内的第一碳基电极和第二碳基电极，其中，每个碳基电极包括具有相对第一和第二主表面的集电器，第一导电层形成在第一主表面上，第二导电层形成在第二主表面上，并且第一碳基层和第二碳基层分别包含活性炭、炭黑和粘合剂，它们形成在相应的第一和第二导电层中的一个上。在相关实施方式中，将包含分子筛颗粒的层与第一碳基层或者第二碳基层中的至少一个相邻布置，和/或将分子筛颗粒均匀或不均匀地结合到第一碳基层或者第二碳基层中的至少一个的整个中。
可以将分子筛材料结合到此类电池的正电极或者负电极中。在相关实施方式中，可以同时将分子筛材料结合到电化学电池的正电极和负电极中。
图6是示例性超级电容器的示意图。超级电容器10包括封闭体12，一对集电器22、24，分别相邻布置在一个集电器上的第一碳垫14和第二碳垫16，以及多孔分隔器层18。可将电导线26、28分别与集电器22、24相连，以提供与外部装置的电接触。层14、16可以包括活性炭、炭黑和粘合剂。在封闭体中含有液体电解质20，并且其同时结合在多孔分隔器层和每个多孔电极两者的整个孔隙度中。在一些实施方式中，可以堆叠(例如串联堆叠)单独的超级电容器电池以增加整体操作电压。
封闭体12可以是超级电容器常用的任意已知封闭方式。集电器22、24通常包括导电材料，例如金属，并且通常是由铝制成的，原因在于铝的导电性并且其相对廉价。例如，集电器22、24可以是铝箔薄片。
多孔分隔器18使得电极相互电绝缘，同时允许离子扩散。多孔分隔器可以由介电材料(例如纤维素材料、玻璃)和无机或有机聚合物(例如聚丙烯、聚酯或聚烯烃)制成。在一些实施方式中，分隔器层的厚度范围可以约为10-250微米。
电解质20作为离子导电率的促进剂、作为离子来源并且可作为碳的粘合剂。电解质通常包括溶解在合适溶剂中的盐。合适的电解质盐包括季铵盐，例如共同拥有的美国专利申请第13/682,211号中所公开的那些，其全文通过引用结合入本文。示例性季铵盐包括四氟硼酸四乙基铵((Et)4NBF4)或者四氟硼酸三乙基甲基铵(Me(Et)3NBF4)。
用于电解质的示例性溶剂包括但不限于，腈类，例如乙腈、丙烯腈和丙腈；亚砜类，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜和苄基甲基亚砜；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；以及吡咯烷酮类，例如N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中，电解质包括极性质子惰性有机溶剂，例如环酯，链碳酸酯、环碳酸酯、链醚和/或环醚溶剂。示例性的环酯和链碳酸酯具有3-8个碳原子，在环酯的情况下包括β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯。链碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。环碳酸酯可具有5-8个碳原子，例子包括1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚丙酯。链醚可具有4-8个碳原子。示例性链醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基丙烷和甲氧基乙氧基丙烷。环醚可具有3-8个碳原子。示例性环醚包括四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二氧戊环、2-甲基二氧戊环和4-甲基-二氧戊环。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。
举例来说，组装的EDLC可以包括有机液体电解质，例如，溶于质子惰性溶剂(例如，乙腈)中的四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)或者四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA-TFB)。
超级电容器可以具有果冻型辊设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。可以将根据本发明制造的碳基电极结合入碳-碳超级电容器中，或者结合入混合型超级电容器中。在碳-碳超级电容器中，两个电极都是碳基电极。在混合超级电容器中，一个电极是碳基，另一个电极可以是伪电容材料，例如氧化铅、氧化钌、氢氧化镍或者其他材料例如导电聚合物(如对氟苯基-噻吩)。
在碳-碳超级电容器中，每个电极中的活性炭可以具有相同、相似或者不同性质。例如，结合到正电极中的活性炭的孔径分布可以不同于结合到负电极中的活性炭的孔径分布。
用于本文所揭示碳基电极的活性炭的比表面积可以大于约300m2/g，即大于350、400、500或1000m2/g。在一些实施方式中，在将活性炭结合到碳基电极中之前，活性炭的平均粒度可以研磨至小于20微米，例如约5微米。
在单个超级电容器电池中，并且受到施加的电势的影响，由于正电极对于电解质中的阴离子的吸引以及负电极对于阳离子的吸引，产生离子电流。离子电荷会分别在电极表面积累，在固-液界面产生电荷层。通过固体电解质中的相反电荷，将积累的电荷保持的相应界面，产生电极电势。
在电池放电过程中，随着阴离子从正电极的表面放电以及阳离子从负电极的表面放电，电极上的电势产生离子电流。同时，电流会流动通过位于集电器之间的外部电路。外部电路可用于为电装置提供能量。
储存在层中的电荷量影响电容器的可实现的能量密度以及功率密度。超级电容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取决于构成电极的活性碳的性质。进而，可以通过评估例如活性炭的孔隙度和孔径分布以及活性炭内的杂质含量(例如氮或氧)，来评测活性炭的性质。相对电性质包括电势窗口、面积比电阻和体积电容。
在一些实施方式中，包含活性炭和分子筛颗粒的超级电容器可展现出高至3.2V(例如，2.7、2.8、2.9、3.0、3.1或3.2V)的操作电压，以及大于50F/cm3(例如，大于50、60、70或80F/cm3)的体积电容，包括任意前述值之间的电容值。包含活性炭和分子筛颗粒的超级电容器可以包括一个或多个碳基电极，其可以包含PVDF粘合剂。相信高电势窗口是活性炭的低反应性的结果，这可归因于PVDF和/或材料内的低的水浓度。
通过以下实施例进一步阐述本发明的各个实施方式。
实施例
实施例1：活性炭薄膜电极(对比)
采用如下方式制造活性炭薄膜：在转动研磨机中，以350rpm的速度，以85:5:10的重量比，对活性炭粉末(YP-50F，库拉雷有限公司(Kuraray Co.,Ltd.))、炭黑(黑珍珠2000(Black Pearl 2000)，卡博特公司(Cabot Corporation))和PTFE粘合剂(601A，杜邦有限公司(DuPont Inc.))进行研磨，形成混合物，将所述混合物辊轧至薄片。活性炭垫的典型厚度约为3.7密耳。
实施例2：具有分子筛涂层的活性炭薄膜电极
在实施例1的活性炭薄膜的表面上形成分子筛材料层。通过采用研钵，以1:1的重量比，混合分子筛颗粒(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，首先形成分子筛颗粒的悬液。然后采用移液管，将悬液施涂到活性炭薄膜的一侧上。所得到的膜在通风橱中干燥30分钟，并切成直径为1.4cm的碟状物。然后将电极膜辊轧通过辊压机。作为辊轧的结果，部分分子筛颗粒从层渗透进入碳垫。
然后将电极碟在150℃的真空烘箱中进一步干燥过夜。分子筛层的厚度约为33微米。分子筛层占活性炭基电极的约21.7重量％(排除集电器)。
实施例3：具有整合的分子筛材料的活性炭薄膜电极
采用如下方式制造活性炭薄膜：在转动研磨机中，以350rpm的速度，以83:1.5:8:7.5的重量比，对活性炭粉末(YP-50F，库拉雷有限公司(Kuraray Co.,Ltd.))、炭黑(黑珍珠2000(Black Pearl 2000)，卡博特公司(Cabot Corporation))、PTFE粘合剂(601A，杜邦有限公司(DuPont Inc.))和分子筛颗粒(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))进行研磨，形成混合物，将所述混合物辊轧至薄片(碳垫)。活性炭层的典型厚度约为3.7密耳。将膜切成直径为1.4cm的碟状物，来形成电极。碳基电极包括在整个碳垫中分散的分子筛材料的颗粒。
通过将电极结合到纽扣电池中，对对比例和含分子筛活性炭基电极的性能进行评估。在用氩气吹扫的干燥手套箱中进行测试电池的制造。组装对应于实施例1-3的碳基电极的对称测试电池。
通过将电池组件堆叠到Al-包覆(CR2032)纽扣电池中，来制造测试电池。初始地，将包含层叠到碳导电纸(CFP)集电器上的活性炭膜的正电极放入电池中。将纤维素纸分隔器(25微米厚)放在活性炭膜的顶部上，之后是具有CFP集电器的负电极。每次在电池中放入正电极、分隔器和负电极之后，加入数滴电解质(ACN中1.2M的Et4NBF4)。电解质溶液包含约500ppm的H2O。纽扣电池的顶部放在得到的堆叠上，采用卷边机器对电池进行密封。
因此，在前述样品中，活性炭膜(正电极和负电极)是如下情况：(i)包含活性炭、炭黑和粘合剂的比较结构；(ii)包含与各碳膜相邻布置的分子筛材料层的实施例2结构；或者(iii)包含结合在整个活性炭膜中的分子筛颗粒的实施例3结构。
采用配有框架5软件的佳木睿仪器(Gamry Instruments)恒电位仪/恒电流来进行电池性能测量。以0V的DC电压和10mV的振幅，来进行阻抗实验。频率范围为10kHz至0.01Hz。以具有不同顶点电压的5mV/s的扫描速率来进行循环伏安实验。
在第一系列的测试中，对包含对比例1的电极的测试电池以及包含实施例2的分子筛涂覆的活性炭电极的测试电池进行评估。结果见图7-10所示。在图7-10中，曲线1对应于实施例1，曲线2对应于实施例2，以及曲线3对应于实施例3。
图7显示具有和不具有分子筛涂层的纽扣电池的尼奎斯特图的对比。每个测试电池的等效串联电阻(ESR)约为1.5Ω。这表明引入分子筛涂层没有导致ESR的明显增加。因此，分子筛涂层因而没有导致电池功率的可感知的下降。
图8显示对应的伏安图迹线。对比电池(实施例1，曲线1)显示与水分解相关的大量反应。这些不可逆反应导致伏安图的变形。
包含分子筛涂层的实施例2电池(曲线2)展现出接近于矩形形状的伏安图曲线。这表明在充电过程中的不可逆反应，特别是痕量水的电解反应，被最小化或者消除了。因此，分子筛涂层可以显著地使水污染物对超级电容器的性能所造成的影响最小化。这还使得气体产生最小化并改善了电池的循环寿命。
参见图9和10，图9对比了具有和不具有结合到整个碳基电极中的分子筛颗粒的纽扣电池的尼奎斯特图。可以看出，具有分子筛材料的电池(实施例3，曲线3)具有略微较高的ESR，但是电极组成和工艺的进一步优化可以消除差异。将分子筛材料结合到电极中没有对功率容量造成显著影响。
图10显示对应的伏安图迹线的对比。如同实施例2，相比于常规(实施例1)电池，在3.0V的顶点电压下，实施例3碳基电极显示出好得多的容量性能。在含分子筛的碳基电极中，使得标准电池的迹线发生变形的水分解和其他不可逆反应被最小化。
从实施例1-3的数据可以清楚看出，将分子筛材料结合到电极结构中或者在电极表面上作为涂层，可以导致水的影响最小化，从而改善了电容器的性能并得到更高的性能。
实施例4：具有墨基和热生长的导电碳层的不含沸石的碳基电极
在图11中所示的ESR数据显示了用热生长的导电碳层(虚线)代替墨基导电碳层(实线)的影响。碳垫包含90重量％的活性炭、5重量％的PVDF和5重量％的炭黑的对比组成。参见图11可以看出，包含热生长的导电碳的集电器的ESR明显低于墨基集电器的ESR，相信这是由于缺少粘合剂以及得到的与热生长碳相关的高纯度界面的结果。包含热生长导电碳的集电器的等效串联电阻为0.33欧姆。包含墨基导电碳层的集电器的等效串联电阻为1.07欧姆。
实施例5：具有热生长的导电碳层的含沸石与不含沸石的碳基电极
图12中的ESR数据显示，当使用热生长的导电碳层时，含沸石碳基电极与不含沸石碳基电极之间没有明显差异。在图12中，不含沸石电极(实线)包含90重量％的活性炭、5重量％的PVDF和5重量％的炭黑，而含沸石电极(虚线)包含85重量％的活性炭、5重量％的PVDF、5重量％的炭黑和5重量％的沸石颗粒。不含沸石电极的等效串联电阻为0.32欧姆，含沸石电极的等效串联电阻为0.33欧姆。
实施例6：具有墨基导电碳层的不含沸石碳基电极与具有热生长的导电碳层的含沸石碳基电极
图13所示的CV曲线显示了具有墨基导电碳层的不含沸石的对比碳基电极与具有热生长的导电碳层的含5重量％沸石的碳基电极的不同电压响应。可以看出，热生长碳集电器比常规基线显示出更好的电容量性能。
实施例4-6的数据显示与在碳基电极中使用PVDF作为粘合剂相关的有益结果。使用热生长碳导电层(具体来说，作为碳墨的替代)的正面效果也是明显的。
结合本文所揭示的实施方式，具有含分子筛的碳基电极的EDLC可以展现出比具有常规电极的对照装置更高的电压运行，导致更高的能量密度。本文所揭示的方法提供了相对于水暴露具有稳固性的EDLC，并且不需要可能会造成电池劣化的复杂干燥方法，例如电解或者高温干燥方法。
吸水性分子筛颗粒俘获水，这降低了哈夫曼降解链反应的动力学和随之而来的气体积累，这可能导致电池失效或者性能下降。
本文揭示了用于高电压EDLC产品的新电极构造以及相关制造方法。电极包括以下一个或多个：(i)水吸附组分；(ii)PVDF粘合剂；以及(iii)碳垫和集电器之间的热生长碳界面。可以使用基于浆料的工艺来形成含分子筛和/或含PVDF粘合剂的碳基电极。热生长碳涂层提供了较少粘合剂的层以及不含过渡金属污染物的高纯度界面。
虽然现有技术的EDLC运行范围为2.3-2.7V，此类装置受限于材料稳定性，具体来说，在电池中存在水和过渡金属污染物的情况下，被催化的法拉第反应。本文所揭示的电极能够实现更高的电压(>3V)运行。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，对一种“分子筛”的引用包括具有两种或更多种此类“分子筛”的例子，除非文本中有另外的明确表示。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，暗示了对于包含活性炭、炭黑、粘合剂和分子筛材料的碳基电极的替代实施方式包括如下实施方式：其中，碳基电极由活性炭、炭黑、粘合剂和分子筛材料构成；以及如下实施方式：其中，该电极基本由活性炭、炭黑、粘合剂和分子筛材料构成。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以对所揭示的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求范围内的全部内容及其等价内容。

Claims (26)

1.一种碳基电极，所述碳基电极包括：
具有相对的第一和第二主表面的集电器；
与所述第一主表面相邻布置的第一导电层；
与所述第二主表面相邻布置的第二导电层；以及
与所述第一和第二导电层中相应的一个相邻布置的第一碳基层和第二碳基层，它们分别包括：活性炭、炭黑和粘合剂，并且还包括：
(i)包含至少一种分子筛材料的层，其与所述碳基层中的至少一个的至少一部分相邻布置；或者(ii)结合到所述碳基层中的至少一个的整个中的至少一种分子筛材料，或者(i)和(ii)两者。
2.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，分子筛材料的层与所述碳基层的至少一个的至少一部分直接相邻布置。
3.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述第一和第二导电层包括导电碳，并且所述导电层的有机含量小于0.5重量％。
4.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述第一和第二碳基层的厚度为20-500微米。
5.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述活性炭的平均粒度小于20微米。
6.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
7.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述分子筛材料包括合成或天然沸石。
8.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述分子筛材料包括3A或4A沸石。
9.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述分子筛材料的平均粒度为5nm至20微米。
10.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，包含分子筛材料的层还包含粘合剂。
11.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，包含分子筛材料的层的厚度为5-50微米。
12.如权利要求1所述的碳基电极，其特征在于，所述第一和第二碳基层包含60-94.9重量％的活性炭、0-10重量％的炭黑、5-20重量％的粘合剂以及0.1-10重量％的分子筛材料。
13.一种形成碳基电极的方法，所述方法包括：
形成混合物，所述混合物包含活性炭颗粒、炭黑颗粒、粘合剂、分子筛颗粒以及任选的液体；以及
从所述混合物形成碳垫。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，形成混合物包括在低于20℃的温度，混合所述活性炭颗粒、炭黑颗粒、粘合剂、分子筛材料以及任选的液体。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述分子筛颗粒包括合成或天然沸石。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，对所述混合物进行砑光，以形成所述碳垫。
18.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述碳垫层叠到基材上，以形成碳基电极。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述基材包括集电器，所述集电器具有相对的第一和第二主表面、与所述第一主表面相邻布置的第一导电层以及与所述第二主表面相邻布置的第二导电层。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一和第二导电层包括导电碳。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一和第二导电层的有机含量小于0.5重量％。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物包括所述活性炭颗粒、炭黑颗粒、粘合剂、分子筛颗粒和液体的浆料。
23.一种储能装置，其包括布置在外壳内的第一碳基电极和第二碳基电极，其中，每个碳基电极包括：
具有相对的第一和第二主表面的集电器；
与所述第一主表面相邻布置的第一导电层；
与所述第二主表面相邻布置的第二导电层；以及
与所述第一和第二导电层中相应的一个相邻布置的第一碳基层和第二碳基层，它们分别包括：活性炭、炭黑和粘合剂，其中，
(i)包含至少一种分子筛材料的层与所述碳基层中的至少一个相邻布置；或者(ii)将至少一种分子筛材料结合到所述碳基层中的至少一个的整个中，或者(i)和(ii)两者。
24.如权利要求23所述的装置，其特征在于，所述粘合剂是聚偏二氟乙烯，以及所述第一和第二导电层包括导电碳，所述导电层的有机含量小于0.5重量％。
25.如权利要求23所述的装置，其特征在于，所述装置是电化学双层电容器。
26.一种碳基电极，所述碳基电极包括：
包含活性炭、炭黑和粘合剂的碳基层；以及
(i)包含至少一种分子筛材料的层，其与至少一部分的所述碳基层相邻布置；或者(ii)结合到整个所述碳基层中的至少一种分子筛材料，或者(i)和(ii)两者。
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