CN1430797A - 空气辅助电池的阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于空气恢复碱性电池中的阴极。该阴极(80)含有至少约60％重量的MnO2和至少约2％重量的疏水聚合物；MnO2主要由电化学合成MnO2组成。

Description

空气辅助电池的阴极
本发明一般涉及空气恢复电池，以及用于这种电池的阴极。
电池通常被用作电源。电池包括通常称作阳极的负极，和通常称作阴极的正极。阳极含有可被氧化的活性材料；阴极含有可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。为了防止阳极材料与阴极材料直接反应，阳极和阴极通过隔膜相互电绝缘。
当将电池用作设备中的电源时，阳极和阴极电连接，允许电子流过设备并允许分别发生氧化和还原反应从而提供电能。与阳极和阴极接触的电解质含有离子，该离子流过电极之间的隔膜从而保持放电过程中电池的电荷平衡。
空气恢复(recovery)电池，还公知为空气辅助或空气复原(restored)电池，是电池的阴极通过空气再充电的电池。空气恢复电池可具有含锌粉的阳极，含二氧化锰(MnO2)的阴极，以及作为电解质的氢氧化钾水溶液。
在阳极，锌被氧化为锌酸盐：
在阴极，MnO2被还原为锰的羟基水合物：
当不使用电池时或当放电率充分低时，气氛中的氧进入电池并与阴极反应，从而使MnO2阴极再充电：
。
在高速率放电过程中，空气恢复电池象常规碱性电池一样通过还原“新鲜”(未还原的)MnO2来操作。在低速率放电过程中和无电流的停歇期间，“消耗的”(还原的)MnO2被大气中的氧再还原或再充电为新鲜状态。
阴极必须被电解质润湿，以便发生MnO2的还原。但是，电池的阴极不应完全被电解质润湿，因为氧必须到达MnO2以便再充电。如果阴极被电解质完全润湿，则阴极内部的空气传输能力降级，并且MnO2的再充电将减缓或完全停止。
本发明的特征在于，用于空气恢复电池的阴极，以及用这种阴极制备的空气恢复电池。该电池适用于高功率和低功率用途，并且特别适用于间歇用途。
一方面，本发明的特征在于，含有阴极糊的可再充电阴极，该阴极糊含有至少约60重量％的MnO2和至少约2重量％的疏水聚合物。MnO2主要由电化学合成的MnO2组成。
本文中使用的“可再充电阴极”是一种含催化剂的阴极，它可被还原，而后可被阴极周围的气氛中的氧再氧化。
本发明的阴极在电子电导率、离子电导率和气体扩散性能之间保持一个平衡。另外，由于阴极含有相对致密的MnO2，因此它们相对薄。由于本发明的阴极与诸如常规碱性电池的阴极相比占据较少的体积，因此有更多的空间留给阳极活性材料。除了适于用在空气恢复电池中以外，该阴极还适于用在金属-空气电池中。
在另一个方面，本发明的特征在于空气恢复电池，它包括：(a)具有空气入口部的容器；(b)包括含至少约60重量％MnO2的阴极糊的阴极，其中MnO2主要由电化学合成的MnO2组成；(c)含有锌的阳极；以及(d)阴极和阳极之间的隔膜。
在低放电速率下，本发明的空气恢复电池具有比相应的碱性电池长的使用寿命。另外，该空气恢复电池具有比金属-空气电池长的有效存放期和更好的功率性能。
在又一方面，本发明的特征在于，一种制备空气恢复电池的方法。该方法包括：(a)使至少60重量％的MnO2、碳和粘合剂相混合，从而形成阴极糊，其中MnO2主要由电化学合成的MnO2组成；(b)将阴极糊铺展在集流器上，从而制成阴极；(c)将阴极插入到具有空气入口部的容器中；(d)将含锌的阳极插入到容器中；以及(e)密封该容器。
在再一方面，本发明的特征在于，一种制备可再充电阴极的方法、该方法包括：(a)将催化剂、碳颗粒和溶剂混合以形成混合物；(b)将该混合物与疏水聚合物在低于约10℃的温度下混合以形成糊；(c)在低于约10℃的温度下搅拌该糊；以及(d)将该糊加热到至少约20℃并在该温度下混合该糊。
该方法确保阴极糊中的所有成分均匀混合。并且均匀混合促进了优良的阴极性能。
本发明的其它特点和优点将由对优选实施方案和权利要求书的描述明显可见。
图1是由含1重量％PTFE的阴极制成的电池，开路和闭路时电压(V)相对于电流(mA/g MnO2)的曲线图。
图2是由含7重量％PTFE的阴极制成的电池，开路和闭路时电压(V)和电流(mA/g MnO2)的曲线图。
图3是棱柱形空气恢复电池的截面图。
图4是具有金属阴极壳体和金属阳极壳体的棱柱形空气恢复电池的分解简图。
图5是硬币型电池的透视图。
图6是具有非金属阴极壳体和非金属阳极壳体的棱柱形空气恢复电池的截面图。
图7是圆柱形空气恢复电池的截面图。
图8是本发明跑道型空气恢复电池的分解图。
图9和10是本发明跑道型空气恢复电池的截面图。
图11是本发明组装的跑道型空气恢复电池的透视图。
本发明的阴极可用在空气恢复电池中。本发明的每个电池包括一个至少具有一个空气入口部的容器，一个阴极，一个阳极，以及一个阴极和阳极之间的隔膜。这些电池适于用在各种用途中，并且特别适于用在使用周期之间存在停歇期间的短时使用的设备中。
该阴极可通过首先形成活性材料的浆料或尺寸稳定的捏塑体(dough)来制备。通常，当组分在0℃混合时，形成浆料，而当组分在20℃混合时，形成捏塑体。如果集流器是泡沫镍集流器，则可使用浆料或捏塑体；如果集流器是拉制多孔金属网(“Xmet”)集流器时，则捏塑体是优选的。本文中使用的术语“糊”指的是浆料和捏塑体这两者。
为了形成糊，可将MnO2和碳在V-搅拌器中混合。而后，将该粉末混合物与溶剂一起置于行星式搅拌器中。加入粘合剂，并且该混合物搅拌1～60分钟，进行或不进行冷却。而后，如下所述将糊涂覆在集流器上。
可替代的，可首先通过将溶剂如水和碳颗粒混合来形成一种预混物。在预混物的制备过程中，碳颗粒预润温，这确保阴极糊充分混合。将该预混物制成饼并干燥。而后将干燥的饼粉碎成微粉。该粉末与外加的溶剂和水混合。加入二氧化锰，而后加入外加的溶剂。在每次添加之间，高速搅拌该混合物。其次，加入诸如PTFE(例如，Teflon®)的粘合剂，并将混合物冷却至约0℃。低温确保聚合物分散在混合物中而不变成纤维化。变冷的混合物在真空下以低速率搅拌。加入另外的PTFE，再次搅拌混合物。最后，将温度升至约20℃，并在真空下搅拌混合物。当温度升高时，将发生纤维化，从而提供混合物-粘合剂/粘结剂性能。
糊的最终固含量可以为约50～约80。如果使用浆料，则浆料的粘度优选为约1500～约4000厘泊之间。
在阴极二氧化锰还原过氧化物，从而提高运行电压。阴极中的MnO2优选主要由电化学合成的MnO2(EMD)组成。电化学合成的MnO2(EMD)是优选的，这是因为它比其它形式的MnO2如化学合成的二氧化锰(CMD)的MnO2致密。由于密度增加，在每个阴极中可包含相对大量的EMD。阴极糊可含有60-91重量％的MnO2，其中将糊涂覆到集流器上之前加入的EMD、粘合剂、碳和任何其它添加剂的混合重量作为阴极糊的总重量计算。例如，阴极糊可含有至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少约85重量％，或至少约90重量％的EMD。EMD可商购，例如，从Kerr-McGee化学公司购买(Henderson，NV)。
该糊还含有炭黑颗粒，它提供电导率。高表面积碳的碳颗粒以有效地使MnO2再充电的量存在。阴极糊可含有约1-15重量％碳颗粒。可以使用的不同类型碳颗粒的例子包括：Black Pearls 2000(Cabot，Billerica，MA)、Vulcan XC-72R(Cabot)、Monarch 1300、ShawiniganBlack(SAB)(Chevron，San Francisco，CA)、Printex、Ketjenblack颗粒(Akzo Nobel，Chicago，IL)以及PWA(Calgon Carbon，Pittsburgh，PA)。
粘合剂优选以足以产生防湿而不阻碍包括MnO2放电的电化学反应的量存在(即，为了限制阴极被电解质淹没)。粘合剂纤维化并提供具有粘合剂/粘结剂性能的阴极糊。阴极糊优选含有约2-20重量％的粘合剂，更优选含有至少约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％或7重量％的粘合剂。例如，粘合剂可以是疏水聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯或聚丙烯。
阴极糊还可包括一种溶剂。适当的溶剂的例子为Isopar(由Houston，TX的Exxon化学公司提供)、水、醇(例如，异丙醇)或水和醇的混合物。Isopar可以捏塑体的形式使用；水和醇可用来形成浆料或捏塑体。
将阴极糊涂覆到集流器上，其可提高阴极的物理强度以及电导率。当使用捏塑体时，集流器可以为由多孔导电金属或金属复合物如镀镍的钢(指的是“Xmet”)制成的栅格、网或筛网。如下所述，栅格可帮助阴极与电池容器具有更好的电接触，并帮助阴极形成所需形状。当使用浆料时，尽管泡沫镍是优选的，集流器可以是泡沫镍或Xmet。
在一个实施方案中，如上所述制备的糊可被挤出到或注射模制到一个含集流器的圆柱形模具中，以形成管状阴极。可替代的是，糊可被挤出成片，而后压延到金属栅格上。干燥阴极，而后再次压延。而后，可将每个阴极由片上切割下来并卷绕成所需形状。阴极可卷绕成具有单层的管状，或具有多层的管状。所有上述方法生产的阴极，其中集流器上的活性材料的填充密度在整个阴极上基本均匀。
最终阴极的所需厚度将取决于使用该阴极的电池的尺寸和形状。例如，在AAA电池中，阴极通常不厚于约0.4mm；在AA电池中，阴极通常约0.4-0.8mm厚。C和D圆柱形电池用的阴极通常比AAA和AA电池用的阴极厚。这些阴极比标准碱性电池的薄，因此可将较多量的阳极材料装入电池中。对于钮扣电池和棱柱形电池而言，阴极可为约0.4mm～0.7mm厚。
对于有效的空气恢复电池而言，电导率、离子电导率和气体扩散性能之间的平衡必须最佳化。例如，具有过高电解质驱避性的阴极可有效地防止电解质渗透，并且对气体传输性能有效，但是还具有差的离子电导率和差的MnO2放电效率。
而且，电解质驱避性不足的阴极将具有优良的离子电导率，离子粘度梯度将导致润湿或淹没，并将对气体扩散性能和MnO2的再充电有害。电导率和放电效率之间的平衡可通过选择粘合剂、MnO2和碳之间适当的相对含量来获得。
参考图1，示出了防湿的要求。在阴极混合物中仅有1％的PTFE，防湿不足。由1％的PTFE制成的阴极，其放电效率对于开路和闭路电池而言基本上没有区别。该阴极被电解质浸没，空气不能进入从而使MnO2再充电。
参考图2，当阴极中PTFE的量为7％时，阴极有效防湿。在开路电池中MnO2的放电效率比闭路电池的高七倍多。该结果说明，空气可以进入电池并使MnO2再充电。通常，在阴极50中PTFE的量在2-20％之间，优选为2-7％之间，可提供有效的防电解质作用。
PTFE的混合时间也对最终电极产生影响。如果PTFE的混合过长，则变得剪切过度。当PTFE过度剪切时，糊有时不能被容易地插入到集流器中。
本发明的电池还包括一个阳极。该阳极可由阳极凝胶形成，其含有锌材料、胶凝剂以及电解质。阳极是通过将胶凝剂与锌粉混合形成干阳极掺合物来制备的。将该掺合物分散在阳极壳体中，而后加入电解质以形成阳极凝胶。
锌材料可以是与铅、铟、铋、锡或铝的合金，或这些元素的混合。例如，锌可与约400～600ppm(例如，500ppm)的铅，100～600ppm(例如，500ppm)的铟，或约50～90ppm(例如，70ppm)的铝形成合金。优选的，锌材料可包括铅、铟和铝、铅和铟、或铅和铋。可替代的是，锌可包括铅而没有另一种金属添加物。锌材料可为空气吹制的，或为纺织锌(spuh zinc)。合适的锌颗粒描述在例如U.S.S.N.09/156915，申请日为1998.9.18；U.S.S.N.08/905254，申请日为1997.8.1；以及U.S.S.N.09/115867，申请日为1998.7.15中，在此全文引入本文以供参考。锌可以为粉末。锌的颗粒可以为球形或非球形。例如，锌颗粒可以为针形(纵横比至少为2)。
锌材料的大多数颗粒尺寸在60目～325目之间。例如，锌材料可具有下述粒径分布：
0-3重量％在60目筛上；
40-60重量％在100目筛上；
30-50重量％在200目筛上；
0-3重量％在325目筛上；并且
0-0.5重量％在盘上。
合适的锌材料包括由Union Miniere(Overpelt，比利时)、Duracell(美国)、Noranda(美国)、Grillo(德国)或Toho Zinc(日本)提供的锌。
胶凝剂是一种帮助防止电解质从电池中泄漏并帮助将锌的颗粒悬浮在阳极材料中的吸收剂聚丙烯酸盐。吸收剂聚丙烯酸盐的吸收性膜具有每克胶凝剂低于约30克的盐，按US4541871中描述的测量，在此结合入本文以供参考。阳极凝胶含有少于3％的胶凝剂，以阳极混合物中锌的干重量计。优选的胶凝剂含量在约0.2～0.8重量％之间，更优选为在约0.3～0.6重量％之间，最优选为约0.33重量％。吸收剂聚丙烯酸盐可以为通过悬浮聚合法制得的聚丙烯酸钠。合适的聚丙烯酸钠的平均粒径为约105～180微米，并且pH为约7.5。合适的胶凝剂描述在US4541871，US4590227或US4507438中。
在特定的实施方案中，阳极凝胶可包括非离子表面活性剂以及铟或铅的化合物，如氢氧化铟或乙酸铅。阳极凝胶可含有约50～500ppm，优选为50～200ppm的铟或铅的化合物。涂覆在锌材料表面上的表面活性剂可以是非离子磷酸盐表面活性剂，如非离子烷基磷酸盐表面活性剂或非离子芳基磷酸盐表面活性剂(例如，RA600或RM510，由Rohm& Haas提供)。阳极凝胶可包括涂覆在锌材料表面上的约20-100ppm表面活性剂。表面活性剂可作为阻气剂。
电解质可以为氢氧化钾的水溶液。电解质可含有约30-45％，优选为35-42％的氢氧化钾。电解质还可含有约1-2％的氧化锌。
各种形状和尺寸的空气恢复电池可用本发明的阴极制备。例如，可制备棱柱形电池、硬币型电池、圆柱形电池和“跑道形”电池。
参考图3和4，棱柱形空气恢复电池10包括一个金属阳极壳体20和一个金属阴极壳体50。阳极壳体20包括密封30和阳极材料40。阴极壳体50包括空气扩散层60，膜70，阴极80，隔膜90和至少一个空气入口100。阳极壳体20和阴极壳体50密封在一起，例如，通过将密封胶110涂覆在阴极壳体50中并机械地将阴极壳体50在密封30上卷边来密封。
阳极壳体20可包括三-覆层或双-覆层材料，并且通常为0.2～0.5mm厚。双-覆层材料可为内表面为铜的不锈钢。优选的，内表面包括含大约70％铜和约30％锌的黄铜。三-覆层材料可由在壳体的外表面具有镍层，并且壳体20的内表面具有铜或黄铜(70％Cu/30％Zn)层的不锈钢组成。铜低廉且易于涂覆，例如，通过闪沉淀或热沉淀，但是它容易与阳极材料40中的锌反应。黄铜优选用来限制阳极壳体20与阳极材料40反应。通常约为60微米厚的黄铜层典型地经热压以形成双-覆层或三-覆层材料。如果电池10无需经受深放电，则阳极壳体20在其内表面上可含有锡。锡不与阳极材料40反应，并具有优良的初始排气特性。锡可以是位于壳体内表面上的连续层。锡层可以是厚度在约1～12微米之间，优选为在约2～7微米之间，更优选为约4微米的电镀层。锌可以预镀覆到金属条上或后镀覆到阳极壳体20上。例如，锡可以通过浸渍镀覆(例如，使用由Technics，Rhode Island提供的镀覆液)来沉积。镀层可具有光亮表面或无光表面。该涂层还可含有银或金的化合物。
阳极壳体20具有棱柱形结构，其侧壁120基本上与阳极壳体20的底表面垂直，即正交。侧壁120还构造为与密封30和阴极壳体50配合，如下所述。电池尺寸取决于电池的应用或用途。尽管其它尺寸也可使用，典型地，阳极壳体20约30mm宽，40mm长，并且2.0mm高。
密封30构造为沿阳极壳体20的外围牢固地固定，并允许阴极壳体50在密封30上卷边，如下所述。密封30通常由0.5mm厚的尼龙制成。
现在看阴极壳体50，阴极壳体50可由冷轧钢制成，该冷轧钢的内和外表层具有通常3～5微米厚的镍。该钢通常为0.25～0.5mm厚。典型地，阴极壳体50具有直立壁的棱柱形构造，尺寸构造为与阳极壳体20和密封30相配，由此阴极壳体50可以与阳极壳体20密封，如下所述。例如，阴极壳体50可为33mm宽，43mm长，且4mm高。
阴极80的可再充电性部分由大气中氧进入阴极80的扩散率和氧与MnO2之间的化学反应速率来控制。入口100允许空气到达阴极80，从而使MnO2阴极可被再充电。使阴极壳体50中入口100的数量最大化可使电池10的性能最优化，但是还会增加制造成本。入口100的直径通常为0.3mm，并且通常用激光钻孔形成。为使性能均衡，入口100可均匀分布在阴极壳体50上。在某些实施方案中，孔与阴极壳体50外围的间隔可为0.25英寸，并且与其它入口的间隔可为0.125英寸。
空气扩散层60通常置于邻近阴极壳体50的底部。密封胶材料，例如，沥青密封胶，如由BiWax Corp.提供的Asphalt B1128，首先置于阴极壳体50中以便使空气扩散层60定位。在电池10放电的过程中，从阳极40来的锌(Zn)可被氧化为氧化锌(ZnO)，从而使阳极40的体积增加，并将阴极80推向阴极壳体50的底部。空气扩散层60通过防止阴极80妨碍或堵塞壳体50的空气入口100而帮助保持阴极80和阴极壳体50之间的空气扩散空间，由此允许电池10再充电。空气扩散层60典型地为0.1～0.2mm厚的多孔或纤维状材料，如过滤材料(例如，Whatman(Clifton，NJ)Grades 54，F490-08和F490-02)。
膜70典型地置于空气扩散层60附近。膜70是空气可渗透材料，如聚四氟乙烯(PTFE)。通常为约0.1mm厚的膜70可被胶合或层压在阴极壳体50上。
包含在阴极壳体中的阴极80包括如上所述的催化剂糊混合物和与阴极壳体电连接的集流器(未示出)。阴极通常靠近膜70。阴极80通常为平面形，具有主表面130、140和侧壁150。本文中所用的“主表面”指的是具有最大面积的表面。阴极80置于阴极壳体50中，由此主表面130、140与电池10的中轴(A)垂直。本文中所用”中轴”是与主表面垂直的轴。在某些实施方案中，阴极80的主表面130、140也与空气入口100的中轴垂直。
与阴极80相邻的隔膜90用来使阳极40与阴极80电绝缘。通常为0.04～0.08mm厚的隔膜90典型地为涂覆在阴极80上的聚乙烯醇(PVA)。可使用含消泡剂和防止有机物生长的杀菌剂的20％PVA的水溶液将隔膜90原位涂覆在阴极80上。在原位涂覆的隔膜描述在申请日为1999.3.29的US专利申请U.S.S.N.09/280367中，在此结合入本文以供参考。尽管原位涂覆通常提供具有较小耗阻损失的较薄的膜，隔膜90还可为微孔聚丙烯膜(Celgard 5550，Hoechst-Celanese，(Summit，New Jersey))。
电池10通过将其中已放置有各自的内容物的阳极壳体20和阴极壳体50密封在一起来组装。沥青密封胶110(例如，Asphalt B1128，BiWax Corp.)通常置于阴极壳体50中，以提供对电解质泄漏附加的防护作用。典型地，壳体20、50置于适当尺寸的模具中，并且阴极壳体50的边缘在密封30和阳极壳体20上机械卷边，密封电池10。卷边还使密封30压紧阴极80和密封胶110，进一步防止电解质泄漏。
如图5所示，在本发明的另一个实施方案中，棱柱形电池200具有硬币型电池的结构。电池200包括环形阴极壳体210和环形阳极壳体220，当将其组装在一起时，形成具有中心纵轴(C)的形状为环形棱柱体的电池200。电池200的具体尺寸受用作电池的应用和用途的影响。电池200具有与图1所示电池10相同的横截面结构，并且按照与电池10类似的方式组装。电池200阴极的主表面与纵轴C垂直。
如图6所示，在本发明的另一个实施方案中，电池300包括由非金属或非导电材料，例如，塑料制成的壳体310、320。阳极壳体310和阴极壳体320中的每个分别具有侧壁330、340。侧壁330、340分别具有外表面350、360。阳极壳体310和阴极壳体320密封在一起，以使它们侧壁的外表面350、360齐平。电池300通过超声密封来密封。类似于电池10和200，组装的电池300是具有中心纵轴(D)的棱柱形结构。
电池300的内表面保持基本上与电池10相同。阴极壳体320包括至少一个空气入口370，每个具有平行于电池300的中心纵轴(D)的中心纵轴。阴极壳体320包括一个由密封胶385固定的空气扩散层380，膜390，一个垂直于中心纵轴D设置的阴极400，以及一个隔膜410。阳极壳体310包括阳极材料420和一个集流器430。
由于壳体310、320是非导电的，因此在壳体310、320上形成电接触，以便在设备中操作该电池。典型地，阳极壳体310包括一个容纳铆钉440的孔(未示出)。铆钉440例如通过焊接与阳极集流器430电连接。为使电池300性能均一，阳极集流器430通常具有均匀地延伸在阳极壳体310的整个内腔中的形状，例如，在整个阳极壳体310中贯穿延伸的Z形丝或板或栅格。
类似的，阴极壳体320也包括一个电接触(未示出)。根据用途，阴极电接触可以为铆钉电连接，例如，通过将其焊接到阴极400的金属栅格上实现。可替代的是，可以将导电片焊接到阴极400上并延伸到电池300外部。
本发明的电池还可为圆柱形电池。参考图7，圆柱形空气恢复电池500包括壳体510，在壳体510的壁上具有至少一个空气入口520。壳体510包括一个阴极组件530，其安装在壳体510内部从而限定出一个腔。阴极组件530包括一个隔膜540，一个阴极550，一个阻挡层560，以及一个空气扩散层570。阴极组件530还包括一个焊接到阴极550上的片580，以及位于阴极组件530一端并焊接在片580上的底杯590。设置在阴极组件530腔体内部的是一个阳极600。设置在阴极组件530另一端的是包括一个集流器620的密封组件610。壳体510通过诸如机械卷边来密封，从而形成电池500。通常，组装电池500的方法包括将阴极组件530和阳极600放置在壳体510中，并密封壳体510以形成电池500。
电池的尺寸取决于电池的应用和用途。壳体510的整个尺寸由International Electrotechnical Commission(IEC)确定。例如，可制备圆柱形AAAA，AAA，AA，C或D电池。壳体通常由镀镍的钢制成(Thomas Steel Co.，Charlotte，NC)。
入口520允许空气到达阴极550，从而使MnO2阴极可被再充电。使壳体510中的入口520的数量最大化可以使电池500的性能和产品寿命最优化，但是还可增加制造成本。入口520可位于壳体510的壁上和/或位于壳体510的端部。位于壳体510壁上的入口520将减少进入壳体510的空气的扩散通路，从而提高电池500的充电效率。入口520的直径通常为约0.3mm并且通常用激光钻孔形成。为了使性能均匀，入口520通常均匀地分布在壳体510上。
阴极550在集流器(未示出)上形成，从而提高阴极550的电导率特性。集流器是多孔导电金属或合金如镀镍钢的栅格。栅格可使阴极550更易于形成为所需形状，并可帮助阴极550与片580和底杯590的电接触更好，如下所述。
尽管阴极550的特定尺寸是电池500尺寸和用途如放电深度的函数，阴极550优选为0.4～1.4mm厚。阴极550与导电片580通过诸如焊接电接触。片580在阴极550和底杯590之间提供更好的电接触。约0.1×3×15mm的片580通常为纯镍的扁平坯料。连接有片580的阴极550形成并安装在壳体510内部。例如，如果电池是圆柱形的，则阴极550可以卷绕在适当尺寸的心轴上从而形成圆柱形阴极组件530。
阴极组件530用阻挡层560包裹。随着电池500老化，阳极材料40中的电解质可穿过阴极550，例如，通过毛细作用穿过阴极550，并从电池500中泄漏出来。通常为0.1～0.2mm厚且由可透过空气的材料如PTFE制成的阻挡层560帮助防止电解质从电池500中泄漏。
阻挡层560被空气扩散层570包裹。在电池500放电的过程中，阳极100的锌(Zn)可被氧化成氧化锌(ZnO)，增加阳极100的体积并将阴极550推向壳体510的壁。空气扩散层570通过限制阴极550妨碍或堵塞壳体510中的空气入口520而帮助保持阴极550和壳体510组件的扩散空间，从而允许电池500再充电。空气扩散层的厚度取决于电池的尺寸。例如，对于AA电池空气扩散层的厚度为约0.2mm是最佳的。如果空气扩散层薄于0.1mm，则难以使空气到达阴极。如果空气扩散层厚于0.6mm，则空气扩散层消耗掉太多的体积。空气扩散层570通常是一个多孔或纤维材料，如过滤材料(例如，Whatman(Clifton，NJ)Grades 54，F490-08和F490-02)。
可替代的，或另外，为了使用空气扩散层570，可以在壳体510中形成沟槽，以限制阴极550妨碍空气入口520。该沟槽通常延伸入壳体510中约0.1～0.2mm，大约是空气扩散层570的厚度。由于膨胀的阳极材料通常使阴极组件530的中心胀出最多，因此该沟槽可仅围绕电池500的中心延伸。在另一个实施方案中，电池500可包括许多沿电池500高度方向隔开的沟槽。该沟槽通常在电池500组装后形成，从而使阴极组件530可插入到壳体510中。通过沿锯齿状车轮卷绕电池500使壳体510变形。
为了组装电池，底杯590放置在阴极组件530的一端。底杯590含有阴极组件530，以便使电解质的泄漏最小化，并在阴极550和壳体510之间提供较好的电接触。底杯590制成可通过阴极组件530的一端安装在壳体510中。例如，对于圆柱形电池500而言，底杯590可形成为具有适于与壳体510接触的底表面的容器，如图7所示。另外，底杯590限定出沟槽630，其中放置阴极组件530。在将底杯590放置在阴极组件530上之前，将密封胶(未示出)作为阻挡材料置于沟槽630中，从而限制电解质从阴极组件530泄漏出来并泄漏出电池500。密封胶通常为沥青密封胶如Asphalt B1128，由BiWax Corp.提供。底杯590通常通过诸如焊接连接到片580上。焊接将底杯固定到阴极组件530上，并在壳体、底杯和阴极之间提供较好的电接触。
将阴极组件530放置到壳体510中，从而使阴极550与壳体510电接触。阴极550与壳体510通过片580和底杯590电接触。如果不使用片580和底杯590，则阴极550可直接与壳体接触。为了使阴极550与壳体510直接接触，首先将阴极材料从集流器上清除下来。而后，可将集流器焊接到壳体510上。
隔膜540放置在阴极组件530中。隔膜540用于容纳阳极600并使阳极与阴极550电绝缘，以便不使电池500由于阴极550和阳极600的直接反应而短路。通常0.04～0.08mm厚的隔膜540一般为多孔、电绝缘的聚合物，如聚丙烯(Celgard 5550，Celanese(Summit，NewJersey))或聚乙烯基丙烯酸酯(PVA)，它允许阳极材料100中的电解质与阴极550相接触。如图7所示，隔膜540可以为具有一个开口端和一个封闭端的管道。隔膜540在适当尺寸的心轴上形成，从而可以安装到阴极组件530的内部。
顶杯640置于阴极组件530的开口端。如图7所示，顶杯通常由非导电材料如尼龙制成，其尺寸可安装在隔膜540和阴极组件530的开口端上并与密封相配。顶杯640与底杯59限定出一个沟槽。在将阴极组件放入顶杯中之前，将沥青密封胶(未示出)置于沟槽中，作为防止电解质泄漏的阻挡。
参考图8-11，空气恢复电池700包括具有跑道形截面的壳体710。壳体710包括可安装在壳体710内部的阴极组件720，从而限定出一个腔。阴极组件720包括一个隔膜730，一个阴极740和一个阻挡层750。阴极组件720还包括置于一端的底杯760。设置在阴极组件720腔体内部的是一个阳极770。设置在阴极组件720另一端的是一个包括一个集流器790的密封组件780。壳体7 10通过诸如机械卷边来密封，从而形成电池700。通常，组装电池700的方法包括将阴极组件720和阳极770置于壳体710中，并密封壳体710，以形成电池700。
本文中所述“跑道”指的是一种电池，它具有一端面或在各端面之间的截面，所述端面的周长为伸长的并且具有一对基本上平行的边缘。周边可具有两条通过两个曲线端部交汇的长边，或可以为椭圆形(包括，例如，由椭圆的数学等式限定的周边)，或具有大致弓形形状，例如类似于豌豆的豆荚。
电池700的尺寸取决于电池的应用或用途。例如，电池700可具有近似于多个圆柱形电池(例如，AA，AAA)一侧靠一侧并置的尺寸。电池700还可是能够堆叠在其它电池上的尺寸。壳体通常由镀镍钢制成(由Thomas Steel Co.，Charlotte，NC提供)。
阴极740在集流器(未示出)上形成以提高阴极740的电导率特性。集流器是拉制多孔导电金属或合金如镀镍钢的栅格。栅格更容易地使阴极740具有所需形状。另外，栅格可焊接到底杯760上以在阴极740和壳体710之间提供更好的电接触，如下所述。
将阴极740制成适于安装到壳体710的内部，同时保持阴极组件720与壳体710之间的通气室(air plenum)90。通气室90允许空气在阴极740中分布。例如，阴极740可以在适当尺寸的心轴上成形以制成跑道型阴极组件720。
阴极组件720用阻挡层750包裹。随着电池700的老化，阳极770中的电解质可穿过阴极740，例如，通过穿过阴极740的毛细作用，并从电池700中泄漏出来。通常为0.1～0.2mm厚且为空气可透过材料如PTFE制成的阻挡层750限制电解质从电池700中的泄漏。
当壳体710具有在壳体壁上形成的空气入口时，阻挡层750用空气扩散层(未示出)包裹。在电池700放电过程中，从阳极770来的锌(Zn)可被氧化成氧化锌(ZnO)，从而增加阳极770的体积并将阴极740推向壳体710的侧壁。空气扩散层透过限制阴极740妨碍或堵塞壳体710中的空气入口而帮助保持阴极740和壳体710之间的空气扩散空间或通气室，由此允许电池700再充电。空气扩散层通常是0.1～0.2mm厚的多孔或纤维材料，如过滤材料(例如，Whatman(Clifton，NJ)Grades 54，F490-08和F490-02)。
通常由钢制成的底杯760置于阴极组件720的一端。底杯760包含阴极组件720，从而使电解质的泄漏最小化并在阴极740和壳体710之间提供更好的电接触。将底杯760制成适于通过阴极组件720的一端安装在壳体710内。底杯760可通过焊接连接到阴极组件720上。焊接将底杯760固定到阴极组件720上并在壳体710、底杯760和阴极740之间提供更好的电接触。如图9和10所示，底杯760具有边缘780以帮助保持阴极组件720和壳体710之间的通气室800。例如，对于跑道型电池700而言，底杯760可成形为跑道形壳体，该壳体具有一个边缘，并且其底表面适于与壳体710接触，如图8所示。另外，底杯760限定出一个沟槽790，其中放置有阴极组件720。在将底杯760放置在阴极组件720上之前，将密封胶805置于沟槽790中作为限制电解质通过阴极组件720从电池700中泄漏出来的阻挡。该密封胶通常为沥青密封胶如Asphalt B1128，由BiWax Corp.提供。
隔膜730置于阴极组件720中。隔膜730用来容纳阳极770并使阳极770与阴极740电绝缘，从而不使电池700由于阴极740和阳极770之间的直接反应而短路。通常为0.05～0.08mm厚的隔膜730典型地为多孔电绝缘聚合物，如聚丙烯(Celgard 5550，Celanese(Summit，New Jersay))或聚乙烯醇(PVA)，它允许阳极材料80中的电解质与阴极740接触。如图8所示，隔膜730可以是具有开口端和封闭端的跑道型容器。隔膜730在适当尺寸的心轴上形成，以使之适合与安装在阴极组件720的内部。可替代的是，隔膜730可原位涂覆。
顶杯810放置在阴极组件720的开口端。如图8所示，通常由非导电材料如尼龙制成的顶杯810的尺寸适合于装配隔膜730的开口端和阴极组件720之上并与密封820相配合，如下所述。与底杯760相同，顶杯810限定出沟槽830。在将阴极组件720置于顶杯810中之前，将如图9所示的沥青密封胶置于沟槽830中以起到防止电解质泄漏的阻挡料的作用。将阴极组件720置于壳体710中，以使阴极740与壳体710电接触。阴极30通过底杯760与壳体710电接触。如果不使用底杯760，则阴极可以直接与壳体710接触。为了使阴极与壳体710直接接触，可以先将活性材料从集流器上清除。而后，可将集流器焊接在壳体710上。
在将阳极材料置于壳体710中之后，将包括密封820、集流器790和支撑片920的密封组件780置于壳体710中。提供密封组件780以帮助防止阳极材料泄漏，并且当电池700用于设备中时，用于密封电池700并使阳极电连接到外部回路中。
如图8和9所示，将密封820制成接受集流器790并与顶杯810向配合，从而使阳极材料80不从电池700中泄漏出来。密封820一般由非导电材料如尼龙制成。密封820具有一个接受集流器790的孔940。尽管密封820可具有多于一个孔，以接受许多集流器，例如许多钉子状的集流器，但是较少的孔使阳极出来从电池700中泄漏出来的机会最小化。密封820还具有至少一个空气入口950。典型地，在靠近密封820的外周边，6～18个入口950沿密封820均匀地分布，以提供均匀的排放和一致性能。入口950优选为直径0.5-1mm，并在密封820注射成型时形成。
另外或可替代的，为了使用空气扩散层，可以在壳体710中形成一个沟槽，从而限制阴极740阻碍空气入口890。该沟槽通常延伸入壳体710中约0.1～0.2mm，大约是空气扩散层的厚度。该沟槽可以仅沿电池700的中心延伸，由于膨胀的阳极材料通常使阴极组件的中心胀出最多。在另一个实施方案中，电池700可包括许多沿电池700的高度方向间隔开的沟槽。该沟槽通常在电池700组装后形成，以使阴极组件720可以插入到壳体710中；该沟槽在围绕锯齿车轮卷绕电池700时变形。
密封820还限定出一个其尺寸能够容纳支撑片920的凹口910。支撑片920由电的导体如钢制成，其尺寸适于安装在凹口910中，由此电池700可以通过在密封820上对壳体710进行机械卷边来密封。支撑片920具有接纳集流器790的开口930，其铆接在支撑片920上以提供电接触。
将阳极集流器790的形状制成可使电池700均匀放电。由于跑道型电池的长度通常比它的厚度大，即各向异性，将集流器790的形状制成使集流器790和阳极770的反应界面之间的距离最小化，并且通常在整个电池700中是均匀的。非均匀放电可导致电池性能不一致和电池非最佳容量。因此，为了有效地收集电流，将集流器790的形状制成基本上沿电池700的整个长度延伸，以帮助电池700以匀速放电。例如，集流器790可以是一个元件，如至少具有两个分开的部分、基本上在电池700的整个全长上延伸的金属丝，或者可以将其制成类似于三角形。集流器790由导电材料制成，如黄铜丝或镀锡黄铜丝，它能够耐受阳极材料80的腐蚀作用。集流器790还被制成与密封170的开口相配。
电池700通过在支撑片920上对壳体710机械卷边进行密封。将组装的电池700置于尺寸适当的模具中，并且壳体710的边缘在支撑片920和密封820上机械卷边，以密封电池700。此外，为了防止电池700在储存过程中由于诸如电池700的膨胀和收缩导致泄漏，对壳体710密封可包括沿边缘施加密封胶，例如沥青密封胶(BiWax Corp.)。组装的电池700如图11所示。
圆柱形空气恢复电池更为详细地描述U.S.S.N.09/487355中，申请日为2000年1月19日，在此全文引用以供参考；棱柱形空气恢复电池更为详细地描述在U.S.S.N.09/488217中，申请日为2000年1月19日，在此全文引用以供参考；跑道型空气恢复电池更详细地描述在U.S.S.N.09/544076中，申请日为2000年4月6日，在此全文引用以供参考。
本发明还将在下述实施例中进行描述，其不构成对本发明权利要求书中记载的范围的限制。
实施例1
按照下述方法制备用于空气恢复电池的阴极。将70g SAB碳(100％固体)，30g石墨(100％固体)，200g Pregel(预凝胶)(2.5％固体)以及112g去离子(DI)水在65rpm下搅拌30分钟。Pregel中含有比例为3∶2的羧甲基纤维素钠(CMC，由Hercules提供)和聚丙烯酸钠(SPA，由3V公司提供)。该碳混合物与860g MnO2(100％固体)和112g去离子水混合。最终混合物在65rpm下搅拌30分钟。在不中断混合的情况下加入额外的去离子水(224.15g)，并且该混合物在65rpm下搅拌额外的30分钟。
加入PTFE(Teflon®T-30，58.33g，60％固体)。将该混合物冷却至2℃，并施以真空。冷却的混合物在15rpm下搅拌30分钟。而后，加温到室温并在真空下以15rpm混合5分钟。检测浆料的密度和固含量；该浆料的密度为1.76g/cc并且固含量为59％固体(分解如下：86％ MnO2，10％碳和石墨的混合，3.5％ Teflon®以及0.50％Pregel)。
将浆料涂覆在泡沫镍上并在70℃下干燥4小时。而后，将涂覆的片制成所需厚度。
实施例2
阴极浆料按照实施例1中描述的方法制备。阴极浆料含有60％固体，该固体是86％ EMD，7％ SAB碳，3％石墨，3.5％ T30 PTFE和0.5％CMC/SPA Pregel(Pregel中含有比例为3∶2的CMC和SPA)。阴极孔隙度为45％；泡沫集流器上的担载量为15g/dm2；并且厚度为0.8mm。
将阴极制成管。用三个Teflon®环包裹每根管；每个Teflon®环宽4-5mm。Teflon®环帮助保持阴极和壳体壁之间的间隙。
用这些阴极制备十五个AA电池。阳极含有69％的锌。使用电解质pre-shot(1.03g)制备每个电池。在每个电池中，壳体的壁具有10个0.3mm的孔。该电池在封闭的条件下保存72小时。而后，在各种使用/停歇制度(例如，使用2分钟，停歇28分钟)和各种电流下对它们进行测试。开路电压为1.479V～1.552V。测量每个电池的欧姆电阻；其结果总结如下。
    电池#     OCV     欧姆R(毫欧姆)     制度     I(mA)
    1     1.548     87     2/28分钟     300
    2     1.552     64     2/28分钟     500
    3     1.542     67   2分钟/6小时     500
    4     1.542     88     2/28分钟     200
    5     1.547     68     2/58分钟     500
    6     1.550     83     2/28分钟     300
    7     1.547     74     2/28分钟     400
    8     1.549     64     2/28分钟     500
    9     1.551     58     2/28分钟     600
    10     1.525     70     2/58分钟     500
    11     1.525     63     2/28分钟     600
    12     1.479     62   4分钟/12小时     500
    13     1.530     89     2/28分钟     200
    14     1.542     77     2/28分钟     400
    15     1.540     65    2分钟/12小时     500
如表所示，电池的欧姆电阻低。通常，电池的欧姆电阻越低，电池的性能越好。
下面的表中总结了当电池用不同电流和放电制度测试时获得的安培-小时和瓦特-小时。
电池# 测试(I，制度) 1.1V时的安培-小时 1.0V时的安培-小时 0.9V时的安培-小时 0.8V时的安培-小时 1.1V时的瓦特-小时 1.0V时的瓦特-小时 0.9V时的瓦特-小时 0.8V时的瓦特-小时
    11     6002/28分钟     0.20     1.18     2.18     2.69     0.24     1.24     2.20     2.64
    9     6002/28分钟     0.24     1.08     2.32     2.85     0.29     1.14     2.34     2.79
    2     5002/28分钟     0.36     2.16     2.89     3.26     0.42     2.32     3.02     3.34
    8     5002/28分钟     0.27     1.99     2.79     3.12     0.32     2.11     2.88     3.17
    10     5002/58分钟     0.13     1.76     2.65     3.04     0.15     1.85     2.70     3.04
    5     5002/58分钟     0.25     1.84     2.76     3.15     0.30     1.95     2.83     3.17
    7     4002/28分钟     0.70     2.68     3.13     3.33     0.82     2.94     3.37     3.55
    14     4002/28分钟     0.50     2.64     3.18     3.44     0.58     2.87     3.39     3.61
    1     3002/28分钟     2.19     3.32     3.68     3.85     2.52     3.73     4.08     4.23
    6     3002/28分钟     2.18     3.29     3.60     3.71     2.51     3.69     3.98     4.08
实施例3
按照下述方法制备预混物：87.2g异丙醇和111.9g去离子水混合。加入84g SAB碳，并且最终的混合物在65rpm下搅拌15-30分钟。
为了形成阴极捏塑体，使189.2g预混物粉末与159.6g异丙醇和203.2g去离子水混合；最终混合物在65rpm下搅拌15分钟。加入688g MnO2，并在65rpm下搅拌该混合物5分钟。额外加入88g异丙醇和112g去离子水，最终的混合物在65rpm下搅拌额外的15分钟。
其次，加入20g T-30 PTFE。将混合物冷却至2℃并在15rpm的低速和真空下搅拌5分钟。额外加入20g PTFE，并且最终的混合物在15rpm和真空下搅拌15秒。将温度升至20℃并在15rpm和真空下搅拌1.5分钟。
最终的阴极捏塑体含有54％重量的固体。在这些固体中含有86％重量的MnO2、7％重量的碳和7％重量的PTFE。将捏塑体辊涂在Xmet上。
实施例4
按照下述方法制备阴极捏塑体。将MnO2(344g，100％固体)和SAB碳粉(28g，100％固体)在V-Blender中用增强棒混合10分钟。在行星式搅拌器中在65rpm和室温下使该粉末与153g去离子水混合30分钟。将PTFE(Teflon®T30，47g，60％固体)加入到湿粉末中；在27英寸Hg下在室温中高速搅拌混合物1分钟。该捏塑体含有70％的固体(分解如下：86％MnO2，7％SAB碳和7％PTFE)。
为了形成阴极，将预称重的捏塑体喷涂在镀镍的Xmet上。将捏塑体以小的增量在7rpm的速率下在压延碾磨机上压延。捏塑体压延至1.0-1.2mm；小心确保该捏塑体均匀地放置在Xmet上。电极在75℃下干燥30分钟。如果需要，对电极再次压延以获得所需厚度。
所有本申请中涉及的公开文献和专利在此处结合入本文以供参考，相对于将每篇公开文献或专利特别的和单独的结合入本文中一样。
由上述说明，显然可对本文中描述的本发明进行改变和改进以将其用于各种用途和条件。此种实施方案也包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (43)

1、一种可再充电的阴极，包括含至少约60％重量MnO2和至少约2％重量疏水聚合物的阴极糊，其中MnO2基本由电化学合成的MnO2组成。
2、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约3％重量的疏水聚合物。
3、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约4％重量的疏水聚合物。
4、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约5％重量的疏水聚合物。
5、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约6％重量的疏水聚合物。
6、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约7％重量的疏水聚合物。
7、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有至少约70％重量的MnO2。
8、根据权利要求7的阴极，其中该阴极糊含有至少80％重量的MnO2。
9、根据权利要求8的阴极，其中该阴极糊含有至少约85％重量的MnO2。
10、根据权利要求9的阴极，其中该阴极糊含有至少约90％重量的MnO2。
11、根据权利要求1的阴极，其中该阴极糊含有1-15％重量的碳。
12、根据权利要求1的阴极，其中该疏水聚合物是聚四氟乙烯。
13、根据权利要求1的阴极，其中阴极的填充密度基本上与该阴极相对端的相同。
14、根据权利要求1的阴极，其中阴极包括集流器。
15、一种空气恢复电池，包括：
(a)具有空气入口部的容器；
(b)包括含至少约60重量％MnO2的阴极糊的阴极，其中MnO2基本上由电化学合成的MnO2组成；
(c)含有锌的阳极；以及
(d)阴极和阳极之间的隔膜。
16、根据权利要求15的电池，其中该阴极糊含有至少约70％重量的MnO2。
17、根据权利要求16的电池，其中该阴极糊含有至少约80％重量的MnO2。
18、根据权利要求17的电池，其中该阴极糊含有至少约85％重量的MnO2。
19、根据权利要求18的电池，其中该阴极糊含有至少约90％重量的MnO2。
20、根据权利要求15的电池，其中该阴极糊含有至少约2％重量的疏水聚合物。
21、根据权利要求20的电池，其中该阴极糊含有至少约3％重量的疏水聚合物。
22、根据权利要求21的电池，其中该阴极糊含有至少约4％重量的疏水聚合物。
23、根据权利要求22的电池，其中该阴极糊含有至少约5％重量的疏水聚合物。
24、根据权利要求23的电池，其中该阴极糊含有至少约6％重量的疏水聚合物。
25、根据权利要求24的电池，其中该阴极糊含有至少约7％重量的疏水聚合物。
26、根据权利要求15的电池，其中阴极还包括集流器。
27、根据权利要求15的电池，其中电池是圆柱形电池。
28、根据权利要求27的电池，其中电池是AAA电池。
29、根据权利要求27的电池，其中电池是AA电池。
30、根据权利要求27的电池，其中电池是C电池。
31、根据权利要求27的电池，其中电池是D电池。
32、根据权利要求15的电池，其中电池是棱柱形电池。
33、根据权利要求15的电池，其中电池是跑道型电池。
34、一种制备空气恢复电池的方法，该方法包括：
(a)将MnO2、碳和粘合剂混合形成阴极糊，其中MnO2基本由电化学合成的MnO2组成，并且其中阴极糊含有至少约60重量％的MnO2；
(b)将阴极糊铺展在集流器上，从而制成阴极；
(c)将阴极插入到容器中，其中该容器具有空气入口部；
(d)将阳极材料插入到容器中，其中该阳极材料含锌；以及
(e)密封该容器。
35、根据权利要求34的方法，其中该阴极糊含有至少约70％重量的MnO2。
36、根据权利要求35的方法，其中该阴极糊含有至少约80％重量的MnO2。
37、根据权利要求36的方法，其中该阴极糊含有至少约85％重量的MnO2。
38、根据权利要求37的方法，其中该阴极糊含有至少约90％重量的MnO2。
39、一种制备可再充电阴极的方法，该方法包括：
(a)将催化剂、碳颗粒和溶剂混合以形成混合物；
(b)将该混合物与疏水聚合物在低于约10℃的温度下混合以形成糊；
(c)在低于约10℃的温度下搅拌该糊；以及
(d)将该糊加热到至少约20℃并在该温度下混合该糊。
40、根据权利要求39的方法，其中步骤(c)包括在真空下搅拌该糊。
41、根据权利要求39的方法，其中步骤(d)包括在真空下搅拌该糊。
42、根据权利要求39的方法，其中步骤(c)包括在约15rpm的速率下搅拌该糊。
43、根据权利要求39的方法，其中步骤(d)包括在约15rpm的速率下搅拌该糊。
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