CN104009240B - 空气电池正极、包括其的锂空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

空气电池正极包括：包含疏液纳米孔的有机‑无机复合材料，所述有机‑无机复合材料包括多孔金属氧化物和在所述多孔金属氧化物的孔的表面上且具有大于约90°的接触角的疏液涂层；和粘合剂。还有包括所述正极的锂空气电池、和制造所述正极的方法。

Description

空气电池正极、包括其的锂空气电池及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年2月21日提交的韩国专利申请No.10-2013-0018830的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及正极、包括其的锂空气电池以及其制备方法。
背景技术
锂空气电池包括能够嵌入和脱嵌锂的负极、其中发生氧气的氧化或还原的正极、以及设置在负极和正极之间的电解质。
由于锂空气电池使用锂金属作为负极并且不必将正极活性物质(即，空气中的氧气)存储在电池内，因此锂空气电池可具有高容量。锂空气电池具有3,500瓦时/千克(Wh/kg)或更大的高的每单位重量的理论能量密度，其为锂离子电池的约十倍大。
已经公开了，在多孔正极内出现氧气的浓度梯度，并且氧气的浓度在邻近于隔板的区域中降低。因此，由于在邻近于隔板的区域中低的氧气浓度，正极的放电容量可受到限制。为了提高传送至正极内部的氧气的浓度，可提高正极的孔隙度。然而，关于具有改善的孔隙度的正极，电解质的浸渍提高，并且因此氧气传送可被阻挡。
因此，对于通过在不提高电解质在正极内的浸渍的情况下提高正极活性物质的浓度而改善锂空气电池的放电容量的方法存在需求。
发明内容
提供包括新型的有机-无机复合材料的正极。
提供包括所述正极的锂空气电池。
提供制造所述复合材料的方法。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明且部分地将由所述描述明晰。
根据一个方面，空气电池正极包括：具有疏液纳米孔的有机-无机复合材料，所述有机-无机复合材料包括多孔材料、和在所述多孔材料的纳米孔的表面上的疏液涂层；和粘合剂。
根据另一方面，锂空气电池包括能够吸收和解吸锂离子的负极；所述空气电池正极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据另一方面，制造空气电池正极的方法包括将有机-无机复合材料和粘合剂组合以制造所述正极，其中所述有机-无机复合材料通过如下制造：将多孔材料用包括能键合至所述多孔材料的反应性官能团的反应性化合物浸渍；和使所述反应性化合物化学键合至所述多孔材料的表面以在所述多孔材料的表面上形成疏液涂层，以制造所述有机-无机复合材料。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为锂空气电池的实施方式的结构的示意图；
图2A-2C为实施例1中用于制造复合材料的多孔二氧化硅的高分辨率透射电子显微镜(“HR-TEM”)图像；
图3为对在多孔表面上形成化学键的反应的实施方式进行说明的示意图；
图4为对测量接触角的方法进行说明的示意图；
图5为对根据实施例1和对比例1制备的材料的孔分布进行说明的增量孔体积(立方厘米/克，cm3/g)对孔径(纳米，nm)的图；和
图6为对根据实施例7-9以及对比例9和12制备的锂空气电池的首次充电和放电循环进行说明的电压(伏，V)对比容量(毫安时/克，mAh/g)的图。
具体实施方式
现在将详细介绍正极、包括所述正极的锂空气电池以及其制备方法的实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。例如“...的至少一个(种)”的表述当位于要素列表之后或之前时修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可以直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分与另外的元件、组分、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本文中教导的情况下，下面讨论的第一“元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”或“包括”表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包含在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果图中的器件翻转，则描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将定向“在”其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包含在…上方和在…下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所述值，并且意味着在如本领域普通技术人员所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内，考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)。例如，“约”可意味着在所述值的一个或多个标准偏差内，或者在所述值的±30%、20%、10%、5%内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的范围中的含义一致，并且除非在本文中清楚地如此定义，否则所述术语将不以理想化或过度形式的意义进行解释。
本文中参照横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而，将预计到由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应解释为局限于本文中图示的区域的特定形状，而是包含由于例如制造导致的形状的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。
“烷氧基”指经由氧连接的烷基(即，-O-烷基)。C1-C30烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基和己氧基。
“烷基”指具有规定数量的碳原子、特别是1-12个碳原子、更特别地1-6个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基团。烷基包括例如具有1-50个碳原子的基团(C1-C50烷基)。
根据实施方式的正极包括：具有疏液纳米孔的有机-无机复合材料；和粘合剂，其中使用氧气作为正极活性物质。
锂空气电池可使用含水电解质和/或有机非水电解质作为电解质。当使用有机非水电解质时，锂空气电池的反应机理可由以下反应方案1表示：
反应方案1
在放电期间，源于负极的锂离子与从正极引入的氧气反应以形成锂氧化物，且结果，氧气被还原(称为“氧还原反应(‘ORR’)”)。在充电期间，所述锂氧化物被还原，且作为氧的氧化的结果产生氧气(称为“析氧反应(‘OER’)”)。而且，在放电期间，Li2O2沉积在正极的孔上，并且锂空气电池的容量随着扩散到正极中的氧气的浓度增加而增加。
根据实施方式，正极包括具有疏液纳米孔的有机-无机复合材料。氧气可通过所述疏液纳米孔更容易地传送遍及正极，例如传送至正极的内部，并且由于所述疏液纳米孔不被电解质浸渍，因此用于氧气传送的通路可保持。因此，可改善正极中的氧气输送。结果，且虽然不希望受理论束缚，通过在正极内保持更高的氧气浓度，包括所述正极的锂空气电池的放电容量可提高。
所述有机-无机复合材料中包括的纳米孔可为纳米尺寸的孔并且各自可具有小于1,000nm的直径。所述复合材料可具有有序的孔结构。例如，所述复合材料可具有拥有多个规则排列的孔的有序孔结构，如图2B中所示。所述有序的孔结构可提供没有弯曲的连续的和/或线型的通路，并且因此氧气可更容易地在所述正极内和遍及所述正极传送。此外，具有不规则孔结构的材料可包含具有不同尺寸的横截面的孔，并且所述孔可通过比所述孔自身窄的空间彼此连接。因此，在具有通过具有所述不规则孔结构的孔提供的不连续的和/或蜿蜒的通路的材料中，可抑制或者有效地阻碍氧气的输送。
所述正极中包括的有机-无机复合材料可包括多孔金属氧化物，和所述有机-无机复合材料可具有氧气可穿过其传送的许多通道。
此外，所述复合材料可具有周期性的孔结构。例如，所述复合材料可具有拥有立方、薄片状、倾斜、中心长方(centered rectangular)、体心斜方、体心四方、菱形、或六方拓扑结构或体系构造的孔的周期性排列。在一些实施方式中，所述复合材料可具有如图2C中所示的孔的周期性排列。
所述复合材料中的包括的孔可各自具有3nm或更大、例如在约3nm-约50nm范围内的尺寸。在一些实施方式中，所述尺寸可在约3.5nm-约15nm或者约5nm-约15nm的范围内。当所述尺寸小于3nm时，氧气可不容易通过所述孔传送，和当所述尺寸大于50nm时，可无法得到保持所述复合材料骨架的机械强度。在实施方式中，所述复合材料中的孔的平均孔径可为约3nm-约50nm、特别地约3.5nm-约30nm、更特别地约5nm-约15nm。
在一些实施方式中，当通过Barrett-Joyner-Halenda(“BJH”)方法获得时，所述复合材料的孔径分布中的最大峰可在约3nm-约50nm的范围内。例如，当通过BJH方法获得时，孔径分布中的最大峰可在约3nm-约30nm的范围内。
所述复合材料可具有尺寸基本上均匀的孔。本文中使用的术语“基本上均匀的”指的是孔的75%或更多(例如在约80%-约95%的范围内)具有在平均孔径的±30%范围内、例如±10%范围内、或者±5%范围内的孔径。例如，所述复合材料中包括的孔的85%或更多(例如在约90%-约95%的范围内)可具有在平均孔径的±30%范围内、例如±10%范围内或者±5%范围内的孔径。在一个实施方式中，当通过BJH方法获得时，所述复合材料的孔径分布中的峰在约3nm-约50nm的范围内，并且孔的75%或更多具有约3nm-约50nm的尺寸。在另一实施方式中，当通过BJH方法获得时，所述复合材料的孔径分布中的峰在约5nm-约15nm的范围内，并且当通过BJH方法获得时，孔的85%或更多具有约3nm-约50nm的尺寸。
当使用Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)方法测量时，所述复合材料可具有500平方米/克(m2/g)或更小的比表面积。在一些实施方式中，复合材料可具有在约100m2/g-约500m2/g范围内的比表面积。例如，复合材料的比表面积可在约200m2/g-约400m2/g的范围内。
所述复合材料可为颗粒的形式，和所述复合材料的大部分可为粉末的形式。因此，所述复合材料可成型为多种形式，并且用于多种应用。
此外，所述正极的所述复合材料可部分地包括疏液涂层。例如，所述正极可包括包含所述复合材料的层，其中所述层表面的一部分为疏液的。例如，所述正极可具有其中所述疏液涂层设置于所述正极的表面的至少一部分上的结构。所述疏液涂层可设置于所述正极的表面的一部分、例如10百分比(%)-90%、特别地20%-80%上。而且，所述正极可包括部分地疏液涂层，例如通过将所述疏液的复合材料与亲液的材料组合形成的部分地疏液涂层。
在所述正极中，所述复合材料可包括多孔金属氧化物；和设置例如形成于所述多孔金属氧化物中包括的孔的至少一部分上的疏液涂层。所述复合材料可为多孔的。
通过形成如上所述的疏液涂层，所述复合材料可变成疏液的，并且所述疏液涂层可均匀地设置在其内部上和所述多孔金属氧化物的外表面上。
所述多孔金属氧化物可包括元素周期表第2-14族的至少一种元素。例如，所述多孔金属氧化物可包括如下的至少一种元素：Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta或W。所述金属氧化物的金属包括类金属(metalloid)，和所述金属氧化物包括磷氧化物。
在一些实施方式中，所述多孔金属氧化物的实例可包含SiO2、TiO2、NiO、PbO2、CoO2、Co3O4、Mn2O3、MnO2、MnO、GeO2、BaTiO3、沸石、Al2O3、ZnO等、或者其组合，但是不限于此。可使用本领域中可用作多孔金属氧化物的任何合适的材料。
在所述复合材料中，所述疏液涂层可形成与所述多孔金属氧化物的化学键。在一些实施方式中，所述疏液涂层可包括键合至所述多孔金属氧化物的孔表面的有机化合物。例如，所述疏液涂层可包括键合至所述多孔金属氧化物的孔表面的有机化合物的单层。例如，所述疏液涂层可包括有机化合物的单层，其中所述单层自组装在所述多孔金属氧化物的孔表面上。即，所述疏液涂层可为表面改性剂，其改变所述多孔金属氧化物的孔表面的表面特性，使得所述孔为疏水的和/或疏液的。例如，如图3中所示，所述有机化合物可通过如下形成与所述多孔金属氧化物的孔表面的化学键：键合至存在于所述孔表面上的官能团。而且，形成所述疏液涂层的有机化合物可设置在垂直于孔表面的方向上。因此，取决于所述有机化合物的长度，可将所述疏液涂层的厚度选择成例如约1nm-约20nm。例如，当线型有机化合物的长度为约1nm时，所述疏液涂层的厚度也可为约1nm。
在所述复合材料中，在20℃的温度下所述疏液涂层相对于水的接触角可超过约90°，和例如，所述接触角可超过约100°或约110°，和可为约90°-约170°、或约95°-约160°、或约100°-约150°。所述接触角为在其中所述疏液涂层上的水的表面与所述疏液涂层的表面接触的点处的角度。例如，所述接触角可对应于图4中的角θ，其中γSL为所述疏液涂层和水之间的界面张力，γSV为所述疏液涂层和空气之间的界面张力，和γLV为水和空气之间的界面张力。
所述复合材料的所述疏液涂层可包括如下的至少一个原子：F、Cl、Br或I。例如，所述疏液涂层可包括F原子，并且因此可改善所述疏液涂层的疏液性。此外，所述疏液涂层可包括硅原子或氧原子。例如，所述疏液涂层可经由-O-Si-键而键合在所述多孔金属氧化物的孔表面上。
在所述复合材料中，所述疏液涂层的厚度可在约0.1nm-约20nm的范围内，但是不限于此。可取决于用于形成所述疏液涂层的有机化合物的尺寸而选择其厚度。例如，所述复合材料中的所述疏液涂层的厚度可在约0.5nm-约10nm的范围内。在一些实施方式中，其厚度可在约0.5nm-约5nm或约0.5nm-约2nm的范围内。
基于所述有机-无机复合材料的总重量，所述疏液涂层的量可为约2重量%-约50重量%、特别地约4重量%-约40重量%、更特别地约6重量%-约30重量%。
基于所述正极的总重量，所述复合材料的量可在约1重量百分比(重量%)-约20重量%的范围内。例如，基于所述正极的总重量，所述复合材料的量可在约1重量%-约15重量%或约2重量%-约10重量%的范围内。当所述复合材料的量太小时，氧气传输效果可为可忽略不计的。相反，当该量太大时，可阻碍电子传输。
所述正极可另外包括氧氧化/还原催化剂。例如，所述催化剂可包括如下的至少一种：金属颗粒、金属氧化物颗粒、有机金属化合物、或者其组合。
所述金属颗粒可包括如下的至少一种：Co、Ni、Fe、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、其合金、或其组合。所述金属氧化物颗粒可包括如下的至少一种：氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氧化镍、氧化锶、氧化镧、氧化钡、氧化锂、氧化钛、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化铌、氧化锆、氧化铜、氧化铬、氧化钼、具有经验式AMO3的具有钙钛矿晶体结构的金属氧化物例如(Sm,Sr)CoO3、(La,Sr)MnO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Fe,Co)O3、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3、La0.8Sr0.2MnO3(“LSM”)、或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(“LSCF”)、其复合氧化物、或者其组合。所述有机金属化合物可包括与过渡金属配位的芳族杂环化合物，但是不限于此。可使用本领域中可用作氧氧化或还原催化剂的任何合适的材料。
在一些实施方式中，所述氧氧化或还原催化剂可包括碳化钨(WC)、WC熔合钴(WCfused cobalt)、CoWO4、FeWO4、NiS、WS2、La2O、Ag2O、酞菁钴等、或者其组合。
此外，所述氧氧化和/或还原催化剂可负载于载体上。所述载体可为上述的多孔复合材料、碳等。所述碳的实例包括炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑或灯黑，石墨例如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨，活性炭，或碳纤维，但是所述碳不限于此。可使用本领域中可用作载体的任何合适的载体材料。
制造所述正极的实例如下。
首先，将所述有机-无机复合材料和所述粘合剂组合以提供混合物，和将所述混合物添加至合适的溶剂以制备正极浆料。所述正极浆料可在集流体表面上涂布然后干燥，任选地对经干燥的涂层进行压制成型以改善电极密度，从而制备正极。
所述粘合剂可包括热塑性树脂或热固性树脂。所述粘合剂的实例为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、聚偏二氟乙烯(“PVdF”)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或者乙烯-丙烯酸共聚物，其可单独或组合使用，但是所述粘合剂不限于此。可使用本领域中可用作粘合剂的任何合适的材料。
可使用具有网络结构或网状结构的多孔体作为集流体以促进氧气的扩散。可使用由不锈钢、镍或铝制成的多孔金属板，并且其材料不限于此。可使用本领域中可用作集流体的任何材料。所述集流体可用抗氧化金属或者合金涂布膜涂布以防止氧化。
所述正极浆料可另外包括可商购得到的氧氧化/还原催化剂和导电材料。而且，所述正极浆料可另外包括锂氧化物。
可使用任何多孔且导电的材料作为所述正极浆料的导电材料，并且例如，可使用基于多孔碳的材料。所述基于多孔碳的材料的实例为炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。而且，可使用金属导电材料例如金属纤维和金属网。而且，可使用金属粉末，其包括铜、银、镍、铝等、或者其组合。而且，可使用有机导电材料，其例如包括聚亚苯基衍生物。上述导电材料可单独或组合使用。
根据另一实施方式，所述锂空气电池包括：能够吸收(例如嵌入或合金化)且能够解吸(例如脱嵌或去合金化)锂离子的负极；所述正极，和设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
关于所述锂空气电池，在首次放电循环中所述正极的每单位重量的放电容量在相对于锂金属大于约2.0V的电压下可为530mAh/g或更大，基于所述复合材料、所述粘合剂和所述催化剂的总重量，其中所述首次放电循环在室温(20℃)下和在1个大气压(atm)下在环境干燥空气条件(露点-80℃)下通过在约2.0V-约4.2V的电压窗口中施加约1mA/cm2的恒定电流而进行。
例如，所述放电容量可为550mAh/g或更大，基于所述复合材料、所述粘合剂和所述催化剂的总重量，或者700mAh/g或更大，基于所述复合材料、所述粘合剂和所述催化剂的总重量。
能够吸收和解吸锂离子的负极的实例包括Li金属、Li金属的合金、或者能够嵌入Li的材料，但是所述负极不限于此。可使用本领域中可用作能够吸收(例如嵌入)和解吸(例如脱嵌)锂离子的负极的任何材料。由于负极可有效地决定锂空气电池的容量，因此负极可为例如锂金属。所述Li金属的合金可为锂与另外的金属例如铝、锡、镁、铟、钙、钛、或钒等、或者其组合的合金。
所述电解质可为有机非水电解质或者含水电解质。
所述有机电解质可包括非质子溶剂。所述非质子溶剂的实例为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、和基于酮的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例为碳酸二甲酯(“DMC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)、碳酸二丙酯(“DPC”)、碳酸甲丙酯(“MPC”)、碳酸乙丙酯(“EPC”)、碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸亚丙酯(“PC”)、碳酸亚丁酯(“BC”)。所述基于酯的溶剂的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯。所述基于醚的溶剂的实例为二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、或三缩四乙二醇二甲醚(“TEGDME”)。所述基于酮的溶剂的实例为环己酮。所述非质子溶剂的实例不限于此，并且可使用前述物质的任意合适的组合、或者本领域中可用作非质子溶剂的任何合适的材料。
此外，所述非质子溶剂的实例包括：腈例如式R-CN的化合物，其中R为基于C2-C20线型、支化、或环状烃的部分，其可包括双键、芳族环或醚键；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。
注意，所述非质子溶剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。在后一情况下，至少两种非质子溶剂的混合比可取决于电池性能适当地选择，并且本领域普通技术人员可确定所述混合比而无需过度实验。
此外，所述有机电解质可包括离子液体。所述离子液体的实例为由阳离子和阴离子构成的化合物，所述阳离子例如被线型地或者支化地取代的铵、被线型地或者支化地取代的咪唑被线型地或者支化地取代的吡咯烷或者被线型地或者支化地取代的哌啶阳离子，所述阴离子例如PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-和(CN)2N-。
所述有机电解质可包括碱金属和/或碱土金属的盐。可使用溶解在有机溶剂中的碱金属和/或碱土金属的盐作为电池中碱金属离子和/或碱土金属离子的来源。例如，所述盐可促进碱金属离子和/或碱土金属离子在所述正极和所述负极之间的迁移。
在一些实施方式中，碱金属盐和/或碱土金属盐的阳离子可包括锂离子、钠离子、镁离子、钾离子、钙离子、铷离子、锶离子、铯离子、钡离子等。
所述有机电解质中的碱金属盐和/或碱土金属盐的阴离子可包括如下的至少一种离子：PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(其中x为1-100的自然数)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中x和y为1-100的自然数)、或卤根。
在一些实施方式中，碱金属和/或碱土金属的盐可包括如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiF、LiBr、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，“LiBOB”)，并且其实例不限于此。可使用本领域中可用作碱金属和/或碱土金属的盐的任何合适的材料。
在所述有机电解质中，碱金属和/或碱土金属的盐的量可在约100毫摩尔浓度(mM)-约10摩尔浓度(M)、例如约500mM-约2M的范围内。然而，碱金属和/或碱土金属的盐的量不特别限制于此，只要在充电和放电期间所述有机电解质可有效地传输锂离子。
隔板没有限制，只要其组成为在锂空气电池的操作环境中适宜耐久的，并且该组成的实例为无纺聚合物例如聚丙烯材料的无纺布或者聚苯硫醚材料的无纺布、基于烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜、或其组合。
而且，在所述负极和所述有机电解质之间可另外设置锂离子传导固体电解质膜。所述锂离子传导固体电解质膜可充当防止负极中含有的锂直接与液体电解质中可包括的杂质例如水、氧气等反应的保护层。所述锂离子传导固体电解质膜的实例为锂离子传导玻璃、结晶锂离子导体(例如，陶瓷或玻璃-陶瓷)、或者包含其组合的无机材料。但是，所述锂离子传导固体电解质膜不限于此，并且可使用本领域中可用作锂离子传导固体电解质膜的任何合适的材料。此外，当考虑所述固体电解质膜的化学稳定性时，所述锂离子传导固体电解质膜的实例可为氧化物。
所述结晶锂离子导体的实例可为Li1+x+y(Al,Ga)x(TizGe1-z)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1且0≤y≤1，和例如0≤x≤0.4、0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3、0.1<y≤0.4，且其中0≤z≤1。所述锂离子传导玻璃-陶瓷的实例为锂-铝-锗-磷酸盐(“LAGP”)、锂-铝-钛-磷酸盐(“LATP”)、锂-铝-钛-硅-磷酸盐(“LATSP”)等。可使用包含前述物质的至少两种的组合。
除了玻璃-陶瓷组分之外，所述锂离子传导固体电解质膜可进一步包括聚合物固体电解质组分。所述聚合物固体电解质可为用锂盐掺杂的聚氧乙烯，和所述锂盐的实例为LiN(SO2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4等。可使用包含前述物质的至少两种的组合。
除了玻璃-陶瓷组分之外，所述锂离子传导固体电解质膜可进一步包括无机固体电解质组分。所述无机固体电解质组分的实例为Cu3N、Li3N、锂磷氧氮化物(LiPON)等。可使用包含前述物质的至少两种的组合。
制造所述锂空气电池的实例如下。
首先，准备包括所述多孔复合材料的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、和隔板。
接下来，将负极设置在壳的一侧中，并且将正极和隔板设置在壳的另一侧中且与负极相对。随后，将电解质设置例如注入到正极和负极之间，将多孔集流体设置在正极上，并且对容许空气到达正极的挤压部件进行挤压以固定单元电池(cell)，从而完成锂空气电池的制造。可进一步在负极的表面上设置锂离子传导固体电解质膜。
壳可分为分别接触负极和正极的上部和下部。绝缘树脂可介于上部和下部之间以使正极和负极彼此电绝缘。
所述锂空气电池可用作锂一次电池或锂二次电池。所述锂空气电池可具有多种形式的任一种，并且例如可为硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱、平面、或角状物的形式。而且，可使用所述锂空气电池提供用于电动车的大电池。
图1为锂空气电池10的实施方式的示意图。锂空气电池10包括：配置成使用氧气作为活性物质并且设置成邻近第一集流体14的正极15，包括锂并且设置成邻近第二集流体12的负极13，设置在正极15和负极13之间的有机电解质(未示出)，和设置在正极15的一个表面上的隔板16。在负极13的一个表面上，可顺序地设置隔板21(其用所述有机电解质浸渍)和锂离子传导固体电解质膜22。负极13、隔板21和固体电解质膜22可用袋23覆盖，袋23接触隔板16。多孔的第一集流体14可充当容许空气扩散的气体扩散层。可在第一集流体14上进一步设置容许空气到达正极的挤压部件(未示出)。在正极15和负极13之间设置绝缘材料的壳(未示出)以使正极和负极电隔离。如果需要，可将所述锂空气电池设置在不锈钢容器中。
本文中使用的术语“空气”不限于大气，并且可指包括氧气的气体组合、或者纯的氧气。该“空气”的宽定义也适用于其它术语，包括空气电池、空气电极等。
在一些实施方式中，制造所述有机-无机复合材料的方法包括将多孔金属氧化物用反应性化合物浸渍；和通过使所述反应性化合物化学结合到所述多孔金属氧化物的孔表面上形成疏液涂层。
经由通过使所述反应性化合物化学结合到所述多孔金属氧化物的孔表面上形成疏液涂层，获得所述有机-无机复合材料。
将所述多孔金属氧化物用反应性化合物浸渍的方法是通过使所述多孔金属氧化物与所述反应性化合物接触例如混合而进行的。所述反应性化合物可以其中其溶解在溶剂中的状态使用。
所述多孔金属氧化物的实例为SiO2、TiO2、NiO、PbO2、CoO2、MnO2、MnO、Co3O4、Mn2O3、GeO2、BaTiO3、沸石、Al2O3、ZnO等，但是不限于此。可使用本领域中可用作多孔金属氧化物的任何合适的材料。
所述多孔金属氧化物的孔径例如平均孔径可在约4nm-约50nm的范围内。在一些实施方式中，所述孔径例如平均孔径可在约4.5nm-约15nm或者约5nm-约11nm的范围内。在一些其它实施方式中，例如，所述孔径例如平均孔径可在约12nm-约13nm的范围内。当所述孔径小于4nm时，孔可被所述疏液涂层阻塞。此外，当所述孔径大于50nm时，可无法得到保持所述复合材料的骨架的足够的机械强度。
在该制造方法中，形成所述疏液涂层的过程可在40℃或更高的温度下进行。在一些实施方式中，形成所述疏液涂层的过程可在约40℃-约80℃的范围内的温度下进行。当形成所述疏液涂层的过程在低温例如接近20℃下进行时，所述反应性化合物可无法化学结合到所述多孔金属氧化物的表面上，并且可作为残留物保留在孔的表面上。然后，残留的反应性化合物可在后续的干燥过程中除去。例如，形成所述疏液涂层的过程可通过使浸渍在所述多孔金属氧化物化合物上的所述反应性化合物的混合物放置在40℃或更高的温度下约1小时而进行。
在形成所述疏液涂层的过程期间，40℃或更高的温度可保持约1-10小时，但是不限于此。可使用可用于形成所述疏液涂层的任何合适的持续时间。例如，在形成所述疏液涂层的过程期间，40℃或更高的温度可保持约4-8小时。
形成所述疏液涂层的过程可在封闭空间中例如在密封的反应器容器中进行。当形成所述疏液涂层的过程在开放空间中进行时，由于溶剂的挥发等，可无法均匀地形成所述涂层。
可将在该方法中使用的反应性化合物溶解在非水溶剂中。当将所述反应性化合物溶解在含水溶剂中时，所述反应性化合物可通过水解等转变为其它化合物，并且因此可无法适宜地与所述多孔金属氧化物反应。
所述非水溶剂的实例为丙酮、酮等，但是不限于此。可使用本领域中可用作不导致水解的溶剂的任何合适的材料。所述非水溶剂可为任何合适的非质子溶剂。非质子溶剂进一步地公开于上文中并且为了清楚起见不进行重复。
在形成所述疏液涂层的过程之后，可进一步包括在约10℃-150℃的范围内的温度下进行的干燥过程。所述反应性化合物的未反应例如未键合至所述多孔金属氧化物的部分、或者所述溶剂可通过该干燥过程除去。
更详细地，该干燥过程可在约20℃的室温下进行约1-3天，在约70℃-约90℃范围内的温度下进行约1-2天，和在约100℃-约150℃范围内的温度下进行约1-4小时。
所述反应性化合物可包括能够结合至所述金属氧化的孔表面的反应性官能团。所述反应性官能团可包括如下的至少一种：羟基(HO-)、硫醇基团(-SH)、烷氧基(RO-)、烷硫基(RS-)、卤素基团(X-)、醛基(-C(O)H)、羧基(-C(O)OH)、或者羧酸根基团(-COO-)，但是不限于此。可使用具有在本领域中可用的能够结合至金属氧化物的官能团的任何合适的材料。
所述反应性化合物可包括氟化化合物的至少一些，并且由此可在所述涂层上提供改善的疏液性。
例如，所述反应性化合物可包括如下的至少一种：其中至少一些部分被氟化的基于硅氧烷的化合物、其中至少一些部分被氟化的基于硅氮烷的化合物、其中至少一些部分被氟化的基于氨基硅烷的化合物、或者其中至少一些部分被氟化的基于巯基硅烷的化合物。所述反应性化合物不限于此。可使用本领域中可用作能够与金属氧化物结合且其中至少一些部分被氟化的化合物的任何适合的材料。
此外，所述反应性化合物可包括如下的至少一种：非氟化的基于硅氧烷的化合物、非氟化的基于硅氮烷的化合物、非氟化的基于氨基硅烷的化合物、和非氟化的基于巯基硅烷的化合物，但是所述反应性化合物不限于此。可使用可用作非氟化的、能够与金属氧化物结合、且能够提供适当地疏液的涂层的任何材料。
下文中，将参照以下实施例进一步详细地公开实施方式。这些实施例不应限制所公开实施方式的范围。
实施例
(疏液的多孔复合材料的制造)
实施例1
将1克(g)具有8纳米(nm)孔径的多孔二氧化硅SiO2(可得自S-Chemtech，Korea)加入到包括4mL二叔丁基酮和1毫升(mL)氟辛基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3)的溶液中，并且在混合该溶液的同时将所述多孔二氧化硅用所述基于硅烷的化合物浸渍15分钟。
将其中浸渍了所述基于硅烷的化合物的所述多孔二氧化硅在封闭空间中在60℃的温度下陈化6小时以在所述二氧化硅的孔上形成疏液涂层。
接下来，将所述多孔二氧化硅SiO2在开放空间中在20℃的温度下干燥48小时，然后在开放空间中在80℃的温度下再干燥24小时。最后，将所述多孔二氧化硅SiO2在120℃的温度下真空干燥约2小时以制备复合材料。
在所述复合材料中，通过热重分析(“TGA”)测量的疏液涂层的量为32.2重量百分比(重量%)。
图2A-2C为用于制造所述复合材料的多孔二氧化硅的透射电子显微镜(“TEM”)图像。如该显微图中所示，与裸的多孔二氧化硅相比，所述复合材料显示出基本上相同、有序和周期性的多孔结构，除了其孔径已相对减小之外。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造复合材料，除了将氟辛基三甲氧基硅烷的量改变为0.75mL之外。
在所述复合材料中，通过TGA测量的疏液涂层的量为29.9重量%。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造复合材料，除了将氟辛基三甲氧基硅烷的量改变为0.5mL之外。
关于该复合材料，通过TGA测量的疏液涂层的量为27.3重量%。
对比例1
将具有8nm孔径的多孔二氧化硅SiO2(可得自S-Chemtech，Korea)原样使用。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造复合材料，除了省略通过将用所述基于硅烷的化合物浸渍的所述多孔二氧化硅在封闭空间中在60℃的温度下陈化6小时而在所述二氧化硅的孔上形成疏液涂层的过程之外。
对比例3
如下制造具有2.8nm孔径的多孔二氧化硅SiO2。
作为起始材料，使用作为硅源的正硅酸四乙酯(“TEOS”，来自Aldrich的98%溶液)、作为表面活性剂的十六烷基三甲基氯化铵(“CTACl”，来自Aldrich的25%溶液)、和NaOH(Samchun Pure Chemical)。将所述起始材料以1摩尔TEOS:0.25摩尔Na2O:0.65摩尔CTACl:62摩尔H2O的比率混合以形成混合物。然后，在通过搅拌该混合物形成均匀的凝胶之后，将该凝胶在95℃的温度下加热4天以获得所得产物。将所得产物过滤并且用水洗涤以获得白色粉末。将该白色粉末在300℃的温度下煅烧除去表面活性剂以制备多孔二氧化硅。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制造复合材料，除了使用对比例3中制备的具有2.8nm孔径的多孔二氧化硅之外。
关于该复合材料，通过TGA测量的疏液涂层的量为46.5重量%。
(正极的制造)
实施例4
将1g Pt/C催化剂(28.4重量%Pt/Vulcan电催化剂，TEC10V30E，TKK，Japan)和基于正极总重量的2.5重量%的根据实施例1制造的复合材料粉末加入250mL聚丙烯(“PP”)瓶中。向其加入50毫克(mg)丙酮，并且将混合物搅拌5分钟。然后，将混合物超声处理15分钟。接着，向其加入180g蒸馏水，并搅拌5分钟，且以8,000转/分(“RPM”)的速率离心5分钟。将包括经离心的混合物的PP瓶加入含有液氮的容器中，和将混合物冷却。对经冷却的混合物进行冷冻干燥4天。将所得产物放置在干燥室中以获得干燥粉末。
将1g干燥粉末加入250mL PP瓶中，并向其加入3.2g N-甲基吡咯烷酮且在ThinkyAR-500搅拌器中以1,000RPM的速率搅拌15分钟。向其中以基于正极的总重量的2.5重量%的量加入PVdF，并且将混合物在ThinkyAR-500搅拌器中以1,000RPM的速率搅拌15分钟以获得正极浆料。
在玻璃基底上设置气体扩散层(“GDL”，SGL公司，25BC)，并且在其上涂布所述正极浆料以提供10mg/cm2，基于干燥后的重量。然后，将该基底在干燥室中在室温下干燥48小时和在80℃的温度下干燥3小时，并在120℃的温度下再真空干燥2小时。将该基底放置在干燥室中以获得正极。
将该正极的一部分以具有8mm直径的圆形切割并与该玻璃基底分离以用于制造电池。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制造正极，除了以基于正极的总重量的5.0重量%的量加入根据实施例1制造的复合材料粉末之外。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制造正极，除了以基于正极的总重量的8.0重量%的量加入根据实施例1制造的复合材料粉末之外。
对比例5-7
以与实施例4中相同的方式制造正极，除了分别使用根据对比例1-3制造的复合材料粉末之外。
对比例8
以与实施例4中相同的方式制造正极,除了以基于正极的总重量的5.0重量%的量加入根据对比例4制造的复合材料粉末之外。
(锂空气电池的制造)
实施例7
将隔板(Celgard3501)设置在锂金属薄膜上。
然后，将400mL电解质溶液注入该隔板中，在所述电解质溶液中在碳酸亚丙酯(“PC”)中溶解1M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”)。
将锂-铝-钛-磷酸盐(“LATP”)固体电解质膜(具有250μm的厚度，可得自OharaCorp.，Japan)设置在该隔板上以制备子结构。然后将该子结构用其中在聚乙烯基础物上涂布铝的袋覆盖。由于在该袋的上侧上提供固定尺寸的窗口，因此该固体电解质的一部分暴露于外部。然后，将50微升(μL)其中在TEGDME中溶解1M LiTFSI的电解质溶液注入暴露于外部的固体电解质。
将隔板(Celgard3501)设置在暴露于外部的固体电解质上，并且将30μL其中在TEGDME中溶解1M LiTFSI的电解质溶液注入该隔板。
将根据实施例4制造的正极设置在该隔板上。然后，将不锈钢网设置在该正极上。通过设置在该正极上的挤压部件对该正极进行挤压和固定以制造锂空气电池。空气能够通过该挤压部件并到达该正极。
实施例8和9
以与实施例7中相同的方式制造锂空气电池，除了分别使用根据实施例5和6制造的正极之外。
对比例9-12
以与实施例7中相同的方式制造锂空气电池，除了分别使用根据对比例5-8制造的正极之外。
评价实施例1：疏液性评价
将实施例1-3和对比例1-4中制造的材料用其中在TEGDME中溶解1MLiTFSI的电解质溶液浸渍，并且观察颜色变化。
通过用电解质溶液润湿，亲液的材料被该电解质溶液完全地浸渍，且立即或者在几秒钟内变透明。疏液的材料不被该电解质溶液润湿，或者可被轻微地润湿，并且因此其在被浸渍在该电解质溶液中之后可保持白色至少一分钟。
实施例1-3的复合材料显示出形成疏液涂层，因为它们保持白色1分钟。
而且，对比例1和3的复合材料立即变透明，对比例2的复合材料在2或3秒之后变透明，和对比例4的复合材料保持白色超过1分钟。
评价实施例2：多孔性评价
在根据实施例1-3和对比例1-4制造的材料中，BET比表面积和孔径分布(4V/A，通过BET)分别通过使用BET和Barrett-Joyner-Halenda(“BJH”)方法测量。微孔和外表面积的评价通过使用t-绘图方法进行。一些结果示于下表1中。
表1
如上表1中所示，与不具有疏液涂层的对比例1的多孔二氧化硅相比，其中形成疏液涂层的实施例1的复合材料具有降低的比表面积。
而且，如图5中所示，与对比例1相比，在实施例1的孔径分布中，具有最大体积的孔的尺寸降低约2nm。因此，证实在多孔二氧化硅的孔表面上形成具有约1nm厚度的疏液涂层。
此外，由于平均孔径降低约2nm且形成疏液涂层的氟辛基三甲氧基硅烷的长度为约1nm，因此氟辛基三甲氧基硅烷可为垂直地键合在孔表面上的或者为自组装的。
在对比例4的孔径分布(未示出)中未观察到峰，且因此实质上不能测量平均孔径。不希望受理论制约，认为对比例4中的孔大部分被基本上堵塞。评价实施例3：充电和放电特性的评价
在60℃的温度下和在1个大气压(atm)的氧气气氛中，以这样的方式进行充电和放电循环：将实施例7-9和对比例9-12中制造的锂空气电池各自以1mA/cm2的恒定电流放电至2.0伏(V)(相对于Li)，然后以相同的电流再充电至4.2V。充电和放电试验的首次循环的一些结果示于下表2中和图3中。
比容量是基于包括复合材料、催化剂和粘合剂的正极的总重量确定的。
表2
如上表2中所示，与对比例9的锂空气电池相比，实施例7-9的锂空气电池尽管具有相对较低的BET比表面积值，但是显示相对高的放电容量。实施例8-9的锂空气电池的放电容量显著提高。
放电容量的提高可归因于到正极内部的氧气传送的增加且因此通过正极内部的氧气浓度的增加引起。
而且，根据另一方面，通过包括所述新型的有机-无机复合材料，锂空气电池的放电容量可提高。
应理解，本文中公开的示例性实施方式应仅在描述性意义上考虑并且不用于限制目的。应认为各实施方式中的特征、优点或方面的描述可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。

Claims (21)

1.空气电池正极，包括：
包含疏液纳米孔的有机-无机复合材料，所述有机-无机复合材料包含
多孔材料，和
在所述多孔材料的纳米孔的表面上的疏液涂层；和
粘合剂，
其中所述复合材料为颗粒的形式。
2.权利要求1的正极，其中所述多孔材料的孔是有序的。
3.权利要求1的正极，其中所述多孔材料的孔具有周期性的孔结构，和所述疏液涂层具有大于90°的接触角。
4.权利要求1的正极，其中所述复合材料具有在3纳米-50纳米范围内的平均孔径。
5.权利要求4的正极，其中所述复合材料具有在3纳米-50纳米的范围内的所述复合材料的孔径分布中的峰，和孔的75％具有3纳米-50纳米的尺寸。
6.权利要求4的正极，其中基于所述有机-无机复合材料的总重量，所述疏液涂层的量为2重量％-50重量％。
7.权利要求1的正极，其中所述复合材料具有在3纳米-15纳米范围内的平均孔径。
8.权利要求1的正极，其中所述多孔材料为多孔金属氧化物，和所述疏液涂层设置在所述多孔金属氧化物的疏液纳米孔的至少一部分上，所述金属氧化物的金属包括类金属。
9.权利要求8的正极，其中所述金属氧化物包含周期表第2-14族的至少一种元素。
10.权利要求8的正极，其中所述金属氧化物包含如下的至少一种：Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta或W。
11.权利要求8的正极，其中所述疏液涂层化学键合至所述多孔金属氧化物。
12.权利要求8的正极，其中所述疏液涂层包含键合至所述多孔金属氧化物的孔的表面的有机化合物。
13.权利要求1的正极，其中所述疏液涂层包含如下的至少一种元素：F、Cl、Br或I。
14.权利要求1的正极，其中所述疏液涂层包含硅。
15.权利要求1的正极，其中所述疏液涂层具有在0.1纳米-20纳米范围内的厚度。
16.权利要求1的正极，其中基于所述正极的总重量，以在1重量％-20重量％范围内的量含有所述复合材料。
17.锂空气电池，包含：
能够吸收和解吸锂离子的负极；
根据权利要求1-16任一项的空气电池正极；和
设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
18.制造根据权利要求1-16任一项的空气电池正极的方法，所述方法包括将有机-无机复合材料和粘合剂组合以制造所述正极，其中所述有机-无机复合材料通过如下制造：
将多孔材料用包含能键合至所述多孔材料的反应性官能团的反应性化合物浸渍；和
使所述反应性化合物化学键合至所述多孔材料的表面以在所述多孔材料的表面上形成疏液涂层，以制造所述有机-无机复合材料。
19.权利要求18的方法，其中所述化学键合在40℃或更高的温度下进行。
20.权利要求18的方法，其中所述反应性官能团为羟基、硫醇基团、烷氧基、烷硫基、卤素基团、醛基、羧基、或者羧酸根基团。
21.权利要求20的方法，其中所述多孔材料为多孔金属氧化物，和所述反应性化合物为硅烷。
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