JP6378893B2 - 正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法 - Google Patents

正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極、それを含むリチウム空気電池、及び正極の製造方法に関する。
リチウム空気電池としては、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、空気中の酸素を酸化／還元させる正極と、これら正極と負極との間に介在された電解質と、を具備したものが知られている。
前記リチウム空気電池は、負極としてリチウム自体を使用し、正極活物質である空気を電池内に保存する必要がないので、高容量の電池が可能である。リチウム空気電池の単位重量当たりの理論上のエネルギー密度は、３，５００Ｗｈ／ｋｇ以上と非常に高い。かようなエネルギー密度は、リチウムイオン電池の１０倍ほどに相当する。
非特許文献１によれば、多孔性正極内部で、酸素の濃度勾配が発生し、セパレータと隣接した領域で、酸素の濃度が低下した。従って、セパレータと隣接した領域で、酸素の低濃度によって、正極の放電容量が制限される場合がある。正極内部に伝達される酸素の濃度を上昇させるために、正極の多孔性を上昇させることができるが、上昇された多孔性を有する正極では、電解液の含浸が増加し、酸素の伝達が遮断される。
従って、前記正極内部で、電解液含浸の増加なしに酸素濃度を上昇させ、リチウム空気電池の放電容量を向上させることができる方法が要求される。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１５７，Ａ１２８７
本発明が解決しようとする課題は、新たな有機無機（organic-inorganic）複合材料を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記正極を採用したリチウム空気電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記正極の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は、複数の疎液性（lyophobic）ナノ気孔を含む有機無機（organic-inorganic）複合材料と、バインダとを含み、前記有機無機複合材料が、多孔性材料と、前記多孔性材料上に形成された疎液性コーティング層とを含み、酸素を正極活物質として使用する正極が提供される。
前記複合材料は、規則的な複数の気孔を有する多孔性材料を含んでもよい。また、前記複合材料は、周期的な気孔構造を有し、疎液性コーティング層が、９０°を超える接触角を有してもよい。前記複合材料の気孔は、３ｎｍから５０ｎｍまでの範囲内の大きさを有することが好ましく、また、前記複合材料の気孔は、３ｎｍから１５ｎｍまでの範囲内の大きさを有することが特に好ましい。前記複合材料は、粒子状であってもよい。
前記複合材料は、多孔性金属酸化物と、前記多孔性金属酸化物の気孔上の少なくとも一部に形成された疎液性コーティング層と、を含んでもよい。
前記多孔性金属酸化物は、元素周期律表の２族から１５族までに属する複数の元素からなる群の中から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。また、前記多孔性金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群の中から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
前記疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物と化学結合を形成してもよい。また、前記疎液性コーティング層は、前記気孔の表面と結合する有機化合物を含んでもよい。前記疎液性コーティング層は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群の中から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。また、前記疎液性コーティング層は、シリコン原子を含んでもよい。前記疎液性コーティング層は、０．１ｎｍから２０ｎｍまでの範囲内の厚みを有することが好ましい。
前記複合材料の含有量は、前記正極の総重量に対する比率として、１重量％から２０重量％までの範囲内となっていることが好ましい。
前記課題を解決するために、本発明はまた、リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる負極と、前記正極と、前記負極と前記正極との間に充填される電解質と、を含むリチウム空気電池が提供される。
前記課題を解決するために、本発明はまた、多孔性材料に反応性化合物を含浸させる段階と、前記反応性化合物が前記多孔性材料の気孔表面に化学的に結合し、疎液性コーティング層を形成する段階と、を含む正極の製造方法が提供される。
前記疎液性コーティング層を形成する段階は、４０℃以上の温度で遂行されることが好ましく、また、前記疎液性コーティング層を形成する段階は、４０℃から８０℃までの範囲内の温度で遂行されることが特に好ましい。また、疎液性コーティング層を形成する段階が、密閉された空間で遂行されることが好ましい。
前記反応性化合物は、非水系溶媒に溶解された状態であってもよい。
疎液性コーティング層を形成する段階の後に、１０℃から１５０℃までの範囲内の温度で乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
前記反応性化合物が、金属酸化物の気孔表面と結合する反応性作用基を含んでもよい。前記反応性作用基は、ヒドロキシ基（ＨＯ−）、チオール基（ＳＨ−）、アルコキシ基（ＲＯ−）、チオアルキル基（ＲＳ−）、ハロゲン基（Ｘ−）、アルデヒド基（ＣＨＯ−）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）からなる群の中から選択された一つ以上の原子団を含むことが好ましい。
また、前記反応性化合物が、少なくとも一部がフッ化された化合物であってもよい。前記少なくとも一部がフッ化された化合物が、少なくとも一部がフッ化されたシロキサン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたシラザン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたアミノシラン系化合物及び少なくとも一部がフッ化されたメルカプトシラン系化合物からなる群の中から選択されることが好ましい。
本発明によれば、新たな有機無機複合材料を含むことにより、リチウム空気電池の放電容量が向上する。
一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 実施例１で、複合材料の製造に使用された多孔性シリカのＨＲ−ＴＥＭ（high resolution transmission electron microscope）イメージである。 実施例１で、複合材料の製造に使用された多孔性シリカのＨＲ−ＴＥＭ（high resolution transmission electron microscope）イメージである。 実施例１で、複合材料の製造に使用された多孔性シリカのＨＲ−ＴＥＭ（high resolution transmission electron microscope）イメージである。 気孔表面に化学結合が形成される反応を示す模式図である。 接触角測定方法に係わる模式図である。 実施例１及び比較例１で製造された材料に係わる気孔の分布図である。 実施例７ないし９、並びに比較例９及び比較例１２で製造されたリチウム空気電池の最初の充放電サイクルグラフである。
以下、例示的な具現例による正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法について、さらに詳細に説明する。
一具現例による正極は、複数の疎液性（lyophobiｃ）ナノ気孔（nanopore）を含む有機無機（organic-inorganic）複合材料と、バインダとを含み、酸素を正極活物質として使用する。
リチウム空気電池は、電解質として、水系電解質と有機系電解質とを使用することができ、有機系電解質を使用する場合、下記反応式１のような反応メカニズムを示す。
放電時、負極から生じたリチウムが、正極から導入させる酸素と反応し、リチウム酸化物が生成され、酸素は、還元される（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）。一方、充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化されて発生する（ＯＥＲ：oxygen evolution reaction）。なお、放電時には、Ｌｉ２Ｏ２が正極の気孔に析出され、リチウム空気電池の容量は、正極に拡散する酸素の濃度が高いほど増加する。
前記一具現例による正極は、疎液性ナノ気孔を含む有機無機複合材料を含むことにより、前記疎液性気孔を介して、正極内部に酸素を容易に伝達しつつも、電解液によって、前記疎液性気孔が含浸されないので、酸素の伝達通路を確保することができる。結果として、正極内部で、高い酸素濃度を維持することにより、前記正極を含むリチウム空気電池の放電容量が増加する。
前記複合材料で、ナノ気孔は、直径が１，０００ｎｍ以下のナノサイズの気孔を意味する。前記複合材料は、規則的な（ordered）気孔構造を有することができる。例えば、前記複合材料は、図２Ｂから分かるように、一定に配列された（regularly arranged）複数の気孔を含む規則的な気孔構造を有することができる。かような規則的な気孔構造は、連続的であり、直線型の屈曲ない経路を提供することにより、酸素がさらに容易に正極内に伝達される。それに比べ、不規則な気孔構造を有する材料は、多様な大きさの断面を有する気孔が、かような気孔よりさらに狭い空間によって連結されるので、不連続的であり、曲線型の曲がった経路を提供することにより、酸素の伝達を妨害するのである。
前記正極に含まれる有機無機複合材料は、多孔性（porous）金属酸化物を含んでもよい。前記複合材料が、多孔性金属酸化物を含むことにより、酸素が伝達される多くのチャネルを確保することができる。
また、前記複合材料は、周期的な（periodic）気孔構造を有することができる。例えば、前記複合材料は、立方形（cubic）、ラメラ型（lamella）、傾斜型（oblique）、中心長方形（centered rectangular）、体心斜方形（body-centered orthorhombic）、体心正方形（body-centered tetragonal）、菱形（rhombohedral）、六角形（hexagonal）のようなトポロジー（topology）またはアーキテクチャ（architecture）を有する気孔の周期的な配列を有することができる。例えば、前記複合材料は、図２Ｃから分かるように、周期的に気孔が配列された構造を有することができる。
前記複合材料の気孔は、３ｎｍ以上の大きさを有することができる。例えば、前記複合材料の気孔は、３ｎｍから５０ｎｍまでの範囲内の大きさを有することができる。例えば、前記複合材料の気孔は、３．５ｎｍから１５ｎｍまでの範囲内の大きさを有することができる。例えば、前記複合材料の気孔は、５ｎｍから１５ｎｍまでの範囲内の大きさを有することができる。前記複合材料で、気孔の大きさが２ｎｍ未満であるならば、前記気孔を介する酸素の伝達が容易ではなくなり、前記気孔の大きさが５０ｎｍ超過であるならば、複合材料の骨格を維持するための機械的強度が得られないこともある。
例えば、前記複合材料のＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で得られた気孔サイズ分布図で、最大ピークが３ｎｍから５０ｎｍまでの範囲内の領域に位置することができる。例えば、前記複合材料のＢＪＨ法で得られた気孔サイズ分布図で、最大ピークが３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲内の領域に位置することができる。例えば、前記複合材料のＢＪＨ法で得られた気孔サイズ分布図で、最大ピークが３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲内の領域に位置することができる。
前記複合材料は、実質的に均一な大きさの気孔を有することができる。「実質的に均一である」というのは、全ての気孔のうちの７５％以上、例えば、８０ないし９５％の気孔が、平均気孔径の３０％の範囲以内、例えば１０％の範囲以内または５％の範囲以内の気孔径を有するということを意味する。前記複合材料は、例えば、８５％以上、例えば、９０ないし９５％の気孔が、平均気孔径の３０％範囲以内、例えば１０％範囲以内、または５％範囲以内の気孔径を有することができる。
前記複合材料のＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で測定された比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下にすることができる。例えば、前記多孔性炭素系複合材料のＢＥＴ法で測定された比表面積は、１００ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇまでの範囲内であってもよい。例えば、前記多孔性炭素系複合材料のＢＥＴ法で測定された比表面積は、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇまでの範囲内であってもよい。
前記複合材料は、粒子（particle）状であってもよい。すなわち、前記複合材料は、粒子状または粉末状であってもよい。従って、多様な形態に成形され、多様な条件に使用される。
また、前記正極は、前記複合材料を含む疎液性層（lyophobic layer）を部分的に含んでもよい。例えば、前記正極は、前記複合材料を含む表面の一部が疎液性である層を部分的に含んでもよい。例えば、前記正極は、前記複合材料からなる疎液成層が、正極の一表面上の少なくとも一部に配置された構造を有することができる。また、前記正極は、前記疎液性複合材料が親液性材料と混合し、部分的に疎液性を有する層を含んでもよい。
前記正極で、多孔性複合材料は、多孔性金属酸化物と、前記多孔性金属酸化物の気孔（pore）上の少なくとも一部に形成された疎液性コーティング層と、を含んでもよい。
前記多孔性金属酸化物上に、疎液性コーティング層が形成されることにより、前記複合材料に疎液性が付与される。前記疎液性コーティング層は、多孔性金属酸化物の内部及び表面に均一に形成される。
前記多孔性金属酸化物は、元素周期律表の２族から１５族までに属する複数の元素からなる群の中から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。例えば、前記多孔性金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群の中から選択された一つ以上を含んでもよい。
例えば、前記多孔性金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＰｂＯ２、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、ＧｅＯ２、ＢａＴｉＯ３、ゼオライト（zeolite）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、多孔性金属酸化物として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
前記複合材料で、疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物と化学結合を形成することができる。例えば、前記疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物の気孔表面と結合する有機化合物を含んでもよい。例えば、前記疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物の気孔表面上に結合された有機化合物の単分子層（monolayer）を含んでもよい。例えば、前記疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物の気孔表面上に、自己組み立てされた（self-assembled）有機化合物の単分子層を含んでもよい。すなわち、前記疎液性コーティング層は、前記多孔性金属酸化物の気孔表面を、疎水性に改質する改質剤（modifier）でもある。例えば、図３から分かるように、有機化合物が気孔表面に存在する反応基と結合し、表面と化学結合を形成することができる。また、前記疎液性コーティング層を形成する有機化合物は、前記表面に対して、垂直方向に配列される。従って、前記有機基化合物の長さにより、疎水性コーティング層の厚さが調節される。例えば、線形（linear）有機化合物１分子の長さが約１ｎｍである場合、前記疎水性コーティング層の厚さも、約１ｎｍである。
前記複合材料において、疎液性コーティング層の、２０℃での水に対する接触角が９０°を超える。例えば、前記複合材料において、疎液性コーティング層の２０℃での水に対する接触角が１００°を超える。例えば、前記複合材料において、疎液性コーティング層の２０℃での水に対する接触角が１１０°を超える。前記接触角とは、前記疎液性コーティング層上に置かれた水の表面が、疎液性コーティング層表面と接触する地点で形成する角度である。例えば、図４で、角度θに該当する。図４で、γＳＬは、疎液性コーティング層と水との界面張力、γＳＶは、疎液性コーティング層と空気との界面張力、γＬＶは、水と空気との界面張力である。
前記複合材料で、疎液性コーティング層は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群の中から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。例えば、前記疎液性コーティング層は、フッ素原子を含んでもよい。前記フッ素原子を含むことにより、疎液性コーティング層の疎液性が向上する。また、前記疎液性コーティング層は、シリコン原子を含んでもよい。また、前記疎液性コーティング層は、酸素原子を含んでもよい。例えば、前記疎液性コーティング層は、−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して、気孔表面に結合されてもよい。
前記複合材料において、疎液性コーティング層の厚さが０．１ｎｍから２０ｎｍまでの範囲内であってもよいが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、疎液性コーティング層形成に使用される有機化合物の大きさによって、疎液性コーティング層の厚さが調節される。例えば、前記複合材料で、疎液性コーティング層の厚さは、０．５ｎｍから１０ｎｍまでの範囲内である。例えば、前記複合材料で、疎液性コーティング層の厚さは、０．５ｎｍから５ｎｍまでの範囲内である。例えば、前記複合材料で、疎液性コーティング層の厚さは、０．５ｎｍから２ｎｍまでの範囲内である。
前記複合材料の含有量は、前記正極の総重量に対する比率として、１重量％から２０重量％までの範囲内になっている。例えば、前記複合材料の含量は、前記正極総重量を基準として、１ないし１５重量％である。例えば、前記複合材料の含量は、前記正極の総重量に対する比率として、２重量％から１０重量％までの範囲内になっている。前記複合材料の含量が過度に少なければ、酸素伝達効果が微々たるものであり、前記複合材料の含量が過度に多ければ、電子伝達経路が狭くなる。
前記正極は、従来の一般的な酸素酸化／還元触媒を追加して含んでもよい。例えば、前記触媒は、金属粒子、金属酸化物粒子及び有機金属化合物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
前記金属粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含んでもよく、前記金属酸化物粒子は、マンガン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物、バリウム酸化物、リチウム酸化物、チタン酸化物、カリウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物、ニオビオム酸化物、ジルコニウム酸化物、銅酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ），Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＬＳＣＦ）のようなＡＢＯ３組成式を有するペロブスカイト（perovskite）型結晶構造金属酸化物、及びそれらの複合酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよく、有機金属化合物は、遷移金属に配位された芳香族ヘテロ環化合物を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、酸素酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
例えば、前記酸化／還元触媒は、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ＷＣ融合コバルト、ＣｏＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＮｉＳ、ＷＳ２、Ｌａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、コバルトフタロシアニンなどを含んでもよい。
また、前記酸素酸化／還元触媒は、担体に担持される。前記担体は、前述の多孔性炭素系複合材料、カーボンなどでもある。前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
例えば、前記正極は、次のように製造される。
前記有機無機複合材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加し、正極スラリーを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは選択的に、電極密度向上のために、集電体に圧縮成形して製造することができる。
前記バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重下体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記集電体は、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状またはメッシュ状のような多孔体を利用することができ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性金属板を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。前記集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金の被膜でもって被覆される。
前記正極スラリーは、従来の一般的な酸素酸化／還元触媒及び導電性材料を追加して含んでもよい。また、前記正極スラリーは、リチウム酸化物を追加して含んでもよい。
前記導電性材料は、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。かような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。また、金属ファイバ、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することもできる。また、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を含んでもよい。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することもできる。前記導電性材料は、単独または混合して使用される。
他の一具現例によるリチウム空気電池は、リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる負極と、前述の正極と、前記負極と正極との間に充填される電解質と、を含む。
前記リチウム空気電池は、リチウム金属対比で、２．０〜４．２Ｖの電圧ウィンドー範囲で、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、１ａｔｍ、常温（２０℃）の周辺（ambient）乾燥空気（露点−８０℃）条件で遂行される最初の放電サイクルで、正極単位重量当たり放電容量は、２．０Ｖで５３０ｍＡｈ／ｇ(comopsite-material+binder+catalyst)以上でもある。例えば、前記放電容量は、５５０ｍＡｈ／ｇ(composite-material+binder+catalyst)以上である。例えば、前記放電容量は、７００ｍＡｈ／ｇ（composite-material+binder+catalyst)以上である。
前記リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる負極は、Ｌｉ金属、Ｌｉ金属基盤の合金、またはＬｉを吸蔵したり放出したりすることができる物質を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、負極として使用されるものであり、リチウムを含むか、あるいはリチウムを吸蔵したり放出したりすることができる材料であるならば、いずれも可能である。前記負極がリチウム空気電池の容量を決定するので、前記負極は、例えば、リチウム金属でもある。前記リチウム金属基盤の合金は、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムなどと、リチウムとの合金でもある。
前記電解質は、有機系電解質または水系電解質である。
前記有機系電解質は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。非プロトン性溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系またはアルコール系の溶媒を使用することができる。前記カーボネート系としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などが使用され、前記エステル系としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用される。前記エーテル系としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、前記ケトン系としては、シクロヘクサノンなどが使用される。また、前記アルコール系としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも可能である。
また、非プロトン性としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジジオキソラン類；スルホラン（sulfolane）類なども使用される。
前記非プロトン性溶媒は、単独で、または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、電池の性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明である。
また、前記有機系電解質は、イオン性液体を含んでもよい。イオン性液体としては、直鎖状、分枝状で置換されたアンモニウム，イミダゾリウム，ピロリジニウム，ピペリジニウムの陽イオンと、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−のような陰イオンとから構成された化合物を使用することができる。
前記有機系電解質は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩を含んでもよい。前記アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの供給源として作用することができ、例えば、正極と負極との間でのアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの移動を促進する役割が行う。
例えば、前記アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオンなどでもある。
前記有機系電解質に含まれた前記塩の陰イオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ２ −、ＡｌＣｌ４ −、ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ３ −（ここで、ｘは、１ないし１００の自然数）、（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）Ｎ−（ここで、ｘ及びｙは、１ないし１００の自然数）及びハライドからなる群から選択された一つ以上でもある。
例えば、前記アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、１ないし１００の自然数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラートからなる群から選択される一つまたは二つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記前記有機系電解質で、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩の含量は、１００ｍＭないし１０Ｍでもある。例えば、前記含量は、５００ｍＭないし２Ｍである。しかし、前記含量が必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、有機系電解質が、充放電過程で、効果的にリチウムイオン及び／または電子を伝達することができる範囲であるならば、いずれも可能である。
前記セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布や、ポリフェニレンスルフィド素材の不織布のような高分子不織布；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。
また、前記負極と有機系電解質との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質膜がさらに配置される。前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、水系電解質内に含まれた水及び酸素などの不純物が、負極に含まれたリチウムと直接的に反応しないように保護する保護膜の役割を行うことができる。かようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス・セラミックス）またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができるが、必ずしもそれらに限定されるのではなく、リチウムイオン伝導性を有しており、負極を保護することができる固体電解質膜として、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。一方、化学的安定性を考慮するとき、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例として挙げることができる。
例えば、前記リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）が挙げられる。前記リチウムイオン伝導性ガラス・セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。
前記のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリエチレンオキシドであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示することができる。
前記のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミックス成分以外に、無機固体電解質成分をさらに含んでもよい。かような無機固体電解質は、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどを含んでもよい。
前記リチウム空気電池は、例えば、次のように製造される。
まず、前記多孔性炭素系複合材料を含む正極と、リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる負極と、セパレータとを設ける。
次に、ケース内の一側面に負極を設け、前記負極に対向する側に、セパレータが設けられた正極を、負極に対向するように設ける。次に、前記正極と負極との間に電解液を注入し、正極上に、多孔性集電体を配置し、その上に空気が正極に伝達される押圧部材で押してセルを固定させ、リチウム空気電池が完成される。前記負極の一表面には、リチウムイオン伝導性固体電解質膜が追加して配置される。
前記ケースは、負極が接触する上部と、正極が接触する下部とに分離され、前記上部と下部の間に絶縁樹脂が介在され、正極と負極とを電気的に絶縁させる。
前記リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウムニ次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、錐型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
前記リチウム空気電池の一具現例を、図１に模式的に図示する。このリチウム空気電池１０は、第１集電体１４に隣接する酸素を活物質にする正極１５と、第２集電体１２に隣接するリチウムを含む負極１３との間に、有機系電解質（図示せず）が介在されており、前記正極１５の一表面には、セパレータ１６が形成されている。前記負極１３の一表面には、有機系電解質に含浸されたセパレータ２１、及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜２２が順次に配置される。前記負極１３、セパレータ２１及び固体電解質膜２２は、ポーチ２３によって被覆され、前記ポーチ上端に孔が形成され、前記セパレータ１６と接触する。前記第１集電体１４は、多孔性であり、空気の拡散が可能なガス拡散層（gas diffusion layer）の役割も行うことができる。前記第１集電体１４上で、空気が正極に伝達される押圧部材（図示せず）が配置される。前記正極１５と負極１３との間に、絶縁樹脂材質のケース（図示せず）が介在され、正極と負極とを電気的に分離する。前記リチウム空気電池は、ステンレススチール反応器内に収納される。
本明細書で使用される用語である「空気（air）」は、大気の空気に制限されるものではなく、酸素を含む気体の組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に係わる広い定義が、全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
さらに他の一具現例による有機無機複合材料の製造方法は、多孔性金属酸化物に、反応性化合物を含浸させる段階と、前記反応性化合物が、多孔性金属酸化物の気孔表面に化学的に結合し、疎液性コーティング層を形成する段階と、を含む。
前記製造方法で、反応性化合物が、多孔性金属酸化物の気孔表面に化学的に結合し、疎液性コーティング層を形成することにより、有機無機複合材料が得られる。
前記製造方法で、多孔性金属酸化物に反応性化合物を含浸させる段階は、多孔性金属酸化物と反応性化合物とを混合することにより遂行される。前記反応性化合物は、溶媒に溶解された状態で使用される。
前記多孔性金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＰｂＯ２、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＢａＴｉＯ３、ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、多孔性金属酸化物として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
前記多孔性金属酸化物の気孔は、４ｎｍから５０ｎｍまでの範囲内の大きさを有することができる。例えば、前記複合材料の気孔は、４．５ｎｍから１５ｎｍまでの範囲内の大きさを有する。例えば、前記複合材料の気孔は、５ｎｍから１１ｎｍまでの範囲内の大きさを有する。例えば、前記複合材料の気孔は、１２ｎｍから１３ｎｍまでの範囲内の大きさを有する。前記複合材料で、気孔の大きさが４ｎｍ未満であるならば、疎液性コーティング層によって気孔が塞がり、前記気孔の大きさが５０ｎｍ超過であるならば、複合材料の骨格を維持するための機械的強度が得られない。
前記製造方法で、前記疎液性コーティング層を形成する段階が、４０℃以上の温度で遂行される。例えば、前記疎液性コーティング層を形成する段階が、４０℃から８０℃までの範囲内の温度で遂行される。前記疎液性コーティング層を形成する段階が、２０℃近くの低温で遂行されれば、前記反応性化合物が、多孔性金属酸化物の気孔表面と化学的に結合することができず、気孔表面に残留していて、追って進められる乾燥工程でいずれも除去される。例えば、前記疎液性コーティング層を形成する段階は、多孔性金属酸化物に、反応性化合物が含浸された混合物を４０℃以上の温度で、１時間以上放置することによって遂行される。
前記疎液性コーティング層を形成させる段階で、４０℃以上の温度は、１時間から１０時間までの範囲内で維持されるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、疎液性コーティング層を形成させることができる時間であるならば、いずれも可能である。例えば、前記疎液性コーティング層を形成させる段階で、４０℃以上の温度は、４から８時間までの範囲内で維持される。
前記製造方法で、疎液性コーティング層を形成する段階が、密閉された空間で遂行される。前記疎液性コーティング層が形成される段階が、開かれた空間で遂行される場合、溶媒の揮発などによって、コーティング層が均一に形成されないこともある。
前記製造方法で、反応性化合物は、非水系溶媒に溶解された状態で使用される。前記反応性化合物が水系溶媒に溶解される場合、加水分解などによって、反応性化合物が他の化合物に変化し、多孔性金属酸化物と反応することができなくなることもある。
前記非水系溶媒は、例えば、アセトン、ケトンなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、加水分解反応を起こさない溶媒であるならば、いずれも可能である。
前記製造方法で、疎液性コーティング層を形成する段階の後、１０℃から１５０℃までの範囲内の温度で乾燥させる段階をさらに含んでもよい。かような乾燥段階により、未反応反応性化合物、溶媒などが除去される。
具体的に、前記乾燥段階は、２０℃近くの常温で１日間から３日間までの範囲内の間、乾燥させる段階、７０℃から９０℃までの範囲内の温度で１日間から２日間までの範囲内の間、乾燥させる段階、及び１００℃から１５０℃までの範囲内の温度で１時間から４時間までの間、乾燥させる段階を含んでもよい。
前記製造方法で、反応性化合物は、金属酸化物の気孔表面と結合することができる反応性作用基を含む化合物である。前記反応性作用基は、ヒドロキシ基（ＨＯ−）、チオール基（ＳＨ−）、アルコキシ基（ＲＯ−）、チオアルキル基（ＲＳ−）、ハロゲン基（Ｘ−）、アルデヒド基（ＣＨＯ−）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、金属酸化物と結合を形成することができる作用基であるならば、いずれも可能である。
前記製造方法で、前記反応性化合物は、少なくとも一部がフッ化された（fluorinated）化合物でもある。前記反応性化合物の少なくとも一部がフッ化されることにより、コーティング層に、向上した疎液性が付与される。
例えば、前記反応性化合物は、少なくとも一部がフッ化されたシロキサン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたシラザン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたアミノシラン系化合物、及び少なくとも一部がフッ化されたメルカプトシラン系化合物からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、少なくとも一部がフッ化された化合物であって、金属酸化物と結合を形成することができる化合物であるならば、いずれも可能である。
また、前記反応性化合物は、フッ化されていないシロキサン系化合物、フッ化されていないシラザン系化合物、フッ化されていないアミノシラン系化合物、及びフッ化されないメルカプトシラン系化合物からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、フッ化されない化合物であって、金属酸化物と結合を形成することができ、コーティング層に疎液性を付与することができる化合物であるならば、いずれも可能である。
以下、実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、当該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで、本発明の範囲が限定されるものではない。
（疎液性多孔性複合材料の製造）
実施例１
気孔サイズが８ｎｍである多孔性シリカ（porous silica、ＳｉＯ２、エスケムテック、韓国）１ｇを、ヘキサメチルアセトン４ｍｌに、フルオロオクチルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１ｍｌが添加された溶液に投入し、混合しながら１５分間含浸させる。
前記シラン系化合物が含浸された多孔性シリカを、密閉された（closed）空間で、６０℃で６時間エージング（ａｇｉｎｇ）し、疎液性コーティング層をシリカの気孔上に形成させた。
次に、前記多孔性シリカを、開かれた空間で、２０℃で４８時間乾燥させ、さらに開かれた空間で、８０℃で２４時間追加して乾燥させ、最後に、１２０℃で２時間真空乾燥させて複合材料を製造した。
前記複合材料に対して、ＴＧＡ（thermogravimetrican alysis）で測定された疎液性コーティング層の含量は、３２．２重量％であった。
前記複合材料の製造に使用された多孔性シリカに係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）イメージが、図２Ａないし図２Ｃに示されており、そこから得られる複合材料も、気孔サイズが相対的に小さくなったことを除いては、実質的に同一であって、規則的で周期的な（periodic）多孔性（porous）構造を有する。
実施例２
フルオロオクチルトリメトキシシランの含量を、０．７５ｍｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合材料を製造した。
前記複合材料に対して、ＴＧＡで測定された疎液性コーティング層の含量は、２９．９重量％であった。
実施例３
フルオロオクチルトリメトキシシランの含量を、０．５ｍｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合材料を製造した。
前記複合材料に対して、ＴＧＡで測定された疎液性コーティング層の含量は、２７．３重量％であった。
比較例１
気孔サイズが８ｎｍである多孔性シリカ（ＳｉＯ２、エスケムテック、韓国）をそのまま使用した。
比較例２
シラン系化合物が含浸された多孔性シリカを、密閉された空間で、６０℃で６時間乾燥させ、疎液性コーティング層をシリカの気孔上に形成させる段階を省略したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合材料を製造した。
比較例３
気孔サイズが２．８ｎｍである多孔性シリカ（ＳｉＯ２）を下記のように製造して使用した。
シリコンソースとして、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ ９８％溶液、Aldrich）、界面活性剤として、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣｌ、２５％、Aldrich）及びＮａＯＨ（Samchun Pure Chemical）を出発物質として使用した。ＴＥＯＳ １モル：Ｎａ２Ｏ ０．２５モル：ＣＴＡＣｌ ０．６５モル：Ｈ２Ｏ ６２モルのモル比で出発物質を混合した。前記混合物を撹拌し、均一なゲルを形成させた後、９５℃で４日間加熱して結果物を得た。結果物を濾過して水で洗浄し、白色粉末を得た。前記白色粉末を３００℃で焼成させ、界面活性剤を除去して多孔性シリカを製造した。
比較例４
比較例３で製造した気孔サイズが２．８ｎｍである多孔性シリカを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合材料を製造した。
前記複合材料に対して、ＴＧＡで測定された疎液性コーティング層の含量は、４６．５重量％であった。
（正極の製造）
実施例４
１ｇのＰｔ／Ｃ触媒（２８．４重量％ Ｐｔ／Vulcan electrocatalyst、ＴＥＣ １０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ、日本）、及び実施例１で製造された複合材料粉末とを、正極の総重量に対する比率として、２．５重量％になるように、２５０ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）瓶に投入し、ここに、アセトン５０ｍｇを投入して５分間撹拌した。次に、前記溶液を１５分間超音波処理した（sonication）。次に、前記溶液に蒸溜水１８０ｇを投入し、５分間撹拌した後、８，０００ｒｐｍで５分間遠心分離させた。前記遠心分離された溶液の入ったポリプロピレン瓶を、液体窒素が入っている容器に投入し、前記溶液を冷却させた。前記冷却された溶液を４日間凍結乾燥させた（freezedried）。前記結果物をドライルーム（dryroom）に放置して乾燥粉末を得た。
前述で製造された乾燥粉末１ｇを、２５０ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）瓶に投入し、そこにＮ−メチルピロリドン３．２ｇを投入し、撹拌器（Thinky ＡＲ−５００）で、１，０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。そこに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）正極総重量を基準として、２．５重量％になるように投入し、さらに撹拌器（Thinky ＡＲ−５００）で、１，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して正極スラリーを得た。
ガラス基板上に、ガス拡散膜（ＳＧＬ社、２５ＢＣ、ＧＤＬ（gas diffusion layer））を付着させ、そこに、前記正極スラリーを乾燥させた後、重量基準で、１０ｍｇ／ｃｍ２になるようにコーティングした後、ドライルームで常温で、４８時間乾燥させた後、８０℃で３時間乾燥させ、さらに１２０℃で２時間真空乾燥させた後、ドライルームに放置して正極を製造した。
前記正極の一部を、直径８ｍｍの円形に切断し、ガラス基板から分離させた後、電池製造に使用した。
実施例５
実施例１で製造された複合材料粉末を正極総重量を基準として、５．０重量％になるように添加したことを除いては、実施例４と同一の方法で正極を製造した。
実施例６
実施例１で製造された複合材料粉末を正極総重量を基準として、８．０重量％になるように添加したことを除いては、実施例４と同一の方法で正極を製造した。
比較例５ないし７
比較例１ないし３で製造された材料をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一の方法で正極を製造した。
比較例８
比較例４で製造された複合材料粉末を正極総重量を基準として、５．０重量％になるように添加したことを除いては、実施例４と同一の方法で正極を製造した。
（リチウム空気電池の製造）
実施例７
リチウム金属薄膜負極上に、セパレータを配置した。
前記セパレータ（Celgard ３５０１）に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、１Ｍ リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された電解液を４００ｍＬ注入した。
前記セパレータ上に、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）固体電解質（solid electrolyte）膜（厚み２５０μｍ、Ohara Ｃｏｒｐ．、日本）を配置し、下部構造体を準備した。前記下部構造体を、ポリオレフィン上にアルミニウムがコーティングされたポーチで被覆した。前記ポーチ上端に、一定サイズのウィンドーが設置され、前記固体電解質が外部に露出される。前記外部に露出された固体電解質に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に、１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された電解液５０μｍを注入した。
前記露出した固体電解質上に、セパレータ（Celgard ３５０１）を配置し、前記セパレータ上に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に、１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された電解液３０μｌを注入した。
前記セパレータ上に、実施例４で製造された正極を配置した。次に、前記正極上に、ステンレススチール・メッシュを配置し、その上に空気が正極に伝達させる押圧部材で押してセルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。
実施例８，９
実施例５，６で製造された正極を使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例９ないし１２
比較例５ないし８で製造された正極を使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム空気電池を使用した。
評価例１：疎液性評価
実施例１ないし３、及び比較例１ないし４で製造された材料を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に、１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された電解液に含浸させた後、色相の変化を観察した。
親液性材料は、濡れ（wetting）によって、電解液に完全に含浸された直後または数秒後に透明になり、疎液性材料は濡れが発生しないか、あるいは微々たるほどにしか発生しないので、電解液に含浸された後、少なくとも１分間白色をそのまま維持する。
実施例１ないし３の複合材料は、１分間白色を維持し、疎液性コーティング層が形成されていることを示している。
しかし、比較例１及び３の材料は、直ちに透明に変わり、比較例２の材料は、２，３秒内に透明になり、比較例４の材料は、１分以上白色を維持した。
評価例２：多孔性評価
実施例１ないし３、及び比較例１ないし４で製造された材料に対して、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）及びＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法を使用し、ＢＥＴ比表面積及び気孔サイズ分布（４Ｖ／Ａ by ＢＥＴ）をそれぞれ測定した。微細気孔（micropores）と、外部表面積（external surface area）の評価は、ｔ−plot法で、遂行された。評価結果の一部を下記表１に示した。
前記表１から分かるように、実施例１の疎液性コーティング層が形成された複合材料は、疎液性コーティング層のない比較例１の多孔性シリカに比べて、比表面積が減少した。
また、図５から分かるように、比較例１に比べて、実施例１の気孔分布図で、最大気孔体積を有する気孔サイズが、約２ｎｍほど縮小された。従って、多孔性シリカの気孔表面に、約１ｎｍ厚の疎水性コーティング層が形成されたということが分かる。
また、平均気孔サイズが約２ｎｍ縮小されたので、疎液性コーティング層を形成するフルオロオクチルトリメトキシシランの長さが約１ｎｍであるので、前記フルオロオクチルトリメトキシシランが気孔表面上に垂直に結合されるか、あるいは自己組み立てされた（self assembled）状態であるということが分かる。
比較例４では、気孔のピークが示されず、実質的に平均気孔の測定が不可能であった。すなわち、実質的に気孔がほぼ塞がれている。
評価例３：充放電特性評価
６０℃、１ａｔｍ、酸素雰囲気で、実施例７ないし９、並びに及び比較例９及び１２で製造されたリチウム空気電池を、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．０Ｖ（Ｌｉ対比）まで放電させた後、同一の電流で４．２Ｖまで充電させる充放電サイクルを遂行した。最初のサイクルでの充放電試験結果の一部を下、記表２及び図３に示した。
放電容量で、単位重量は、複合材料、触媒及びバインダを含む正極の重量である。
前記表２から分かるように、実施例７ないし９のリチウム空気電池は、比較例９のリチウム空気電池に比べて、相対的に低いＢＥＴ比表面積にもかかわらず、放電容量が増加した。特に、実施例８及び９のリチウム空気電池は、放電容量が顕著に増加した。
かような放電容量の増加は、正極内部への酸素伝達が増加し、正極内部の酸素濃度が上昇したためであると判断される。
本発明の正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０ ・・・リチウム空気電池
１２ ・・・第２集電体
１３ ・・・負極
１４ ・・・第１集電体
１５ ・・・正極
１６，２１ ・・・セパレータ
２２ ・・・固体電解質膜
２３ ・・・ポーチ

Claims (25)

  1. 複数の疎液性ナノ気孔を含む有機無機複合材料と、
    バインダとを含み、
    前記有機無機複合材料が、
    無機材料を含む多孔性材料と、
    前記多孔性材料上に形成された有機材料を含む疎液性コーティング層とを含み、
    前記複合材料が、粒子状である、
    酸素を正極活物質として使用する正極。
  2. 前記複合材料が、規則的な複数の気孔を有する多孔性材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極。
  3. 前記複合材料が、周期的な気孔構造を有し、疎液性コーティング層が、９０°を超える接触角を有することを特徴とする請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記複合材料の気孔が、３ｎｍから５０ｎｍまでの範囲内の大きさを有することを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか一項に記載の正極。
  5. 前記複合材料の気孔が、３ｎｍから１５ｎｍまでの範囲内の大きさを有することを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか一項に記載の正極。
  6. 前記複合材料が、
    多孔性金属酸化物と、
    前記多孔性金属酸化物の気孔上の少なくとも一部に形成された疎液性コーティング層と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極。
  7. 前記多孔性金属酸化物が、元素周期律表の２族から１５族までに属する複数の元素からなる群の中から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の正極。
  8. 前記多孔性金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群の中から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の正極。
  9. 前記疎液性コーティング層が、前記多孔性金属酸化物と化学結合を形成することを特徴とする請求項７ないし８のうちのいずれか一項に記載の正極。
  10. 前記疎液性コーティング層が、前記気孔の表面と結合する有機化合物を含むことを特徴とする請求項７ないし９のうちのいずれか一項に記載の正極。
  11. 前記疎液性コーティング層が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群の中から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項６ないし１０のうちのいずれか一項に記載の正極。
  12. 前記疎液性コーティング層が、シリコン原子を含むことを特徴とする請求項６ないし１１のうちのいずれか一項に記載の正極。
  13. 前記疎液性コーティング層の厚みが、０．１ｎｍから２０ｎｍまでの範囲内となっていることを特徴とする請求項６ないし１２のうちのいずれか一項に記載の正極。
  14. 前記複合材料の含有量が、前記正極の総重量に対する比率として、１重量％から２０重量％までの範囲内となっていることを特徴とする請求項１ないし１３のうちのいずれか一項に記載の正極。
  15. リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる負極と、
    請求項１ないし１４のうちのいずれか一項に記載の正極と、
    前記負極と前記正極との間に充填される電解質と、を含むリチウム空気電池。
  16. 無機材料を含み、且つ複数のナノ気孔を有する多孔性材料に反応性化合物を含浸させる段階と、
    前記反応性化合物が、前記多孔性材料の気孔表面に化学的に結合し、有機材料を含む疎液性コーティング層を形成する段階と、を含む、複数のナノ気孔を有する正極の製造方法。
  17. 前記疎液性コーティング層を形成する段階が、４０℃以上の温度で遂行されることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記疎液性コーティング層を形成する段階が、４０℃から８０℃までの範囲内の温度で遂行されることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  19. 疎液性コーティング層を形成する段階が、密閉された空間で遂行されることを特徴とする請求項１６ないし１８のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 前記反応性化合物が、非水系溶媒に溶解された状態であることを特徴とする請求項１６ないし１９のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 疎液性コーティング層を形成する段階の後に、１０℃から１５０℃までの範囲内の温度で乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６ないし２０のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 前記反応性化合物が、金属酸化物の気孔表面と結合する反応性作用基を含むことを特徴とする請求項１６ないし２１のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
  23. 前記反応性作用基が、ヒドロキシ基（ＨＯ−）、チオール基（ＳＨ−）、アルコキシ基（ＲＯ−）、チオアルキル基（ＲＳ−）、ハロゲン基（Ｘ−）、アルデヒド基（ＣＨＯ−）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）からなる群の中から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
  24. 前記反応性化合物が、少なくとも一部がフッ化された化合物であることを特徴とする請求項１６ないし２３のうちのいずれか一項に記載の製造方法。
  25. 前記反応性化合物が、少なくとも一部がフッ化されたシロキサン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたシラザン系化合物、少なくとも一部がフッ化されたアミノシラン系化合物及び少なくとも一部がフッ化されたメルカプトシラン系化合物からなる群の中から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
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