CN1238855A - 多电极双层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单个单元,多电极高性能双层电容器,包含第一和第二平片多层的交叉电极141,所述电极适合于安装在可封闭的两部分的电容器盒子内(图12),它仅仅包含单个电解质密封(154,156,158)。每一个电极多层具有多个并联的电极,其中一个多层的电极和另一多层电极交叉,以形成交叉多层141,并且每一多层的电极电气连接到相应电容器接线端。多孔隔离器套140在交叉前插在一个多层(多层B)的电极上,以防止电极之间的电气短路。电极通过折叠可压缩、低电阻、铝浸渍的碳布136制成,所述碳布由活性炭纤维制成,在电流集电器箔132的周围,其中每一个多层的每一个电极的箔的翼片接头133并联。并联的接头(135,142)连接到相应电容器接线端。交叉的多层的高度大于封闭的电容器电内部高度,由此在放如入盒子内时需要压缩交叉的电极多层,并保持交叉电极多层在适度的恒定压力下。封闭的电容器盒子用电解液填充和密封。较好的电解液通过将适当的盐溶解到甲基氰(CH3CN)中得到。在一个实施例中,电容器盒子150、152的两个部分是导电的,并用作电容器接线端。
Description
背景技术
本发明一般地涉及一种双层电容器,本发明尤其涉及由低阻抗铝浸渍碳布电极和高性能电解液制成的高性能的双层电容器。
也被称为电化学电容器的双层电容器是每单位重量和单位体积能够存储比传统电容器更多能量的能量存储装置。另外,典型地,它们能够以比可充电电池更高的功率传送存储的能量。双层电容器由两个通过多孔分离器相应电绝缘的多孔电极构成。隔离器和电极都由电解液浸渍。这允许离子电流通过隔离器在电极之间流动,同时又防止了电流或电子流(不同于离子流)使元件短路。耦连到每一个作用电极背面的是一个电流集电片。该电流集电片的一个目的是减小双层电容器中的电阻损失。如果这些电流集电片是非多孔的,它们还可以用作电容器密封的一部分。
双层电容器将静电能量存储在极化液层中,当在两个浸渍在电解液中的电极之间存在电势时,形成所述极化液层。当将电势施加到电极之间时,通过电解液离子的极化,在电极电解液交界面形成双层的正负电荷(由此有了“双层”电容器的名字),原因是在施加的电场下的电荷的分离,还有的原因是在电极的整个表面上的电解液分子的偶极子的取向和排列。
对碳电极在具有高功率和高能量密度的电化学电容器中的使用表示了该技术中的一个显著的进步,因为碳的密度低,而且能加工出非常高的表面积。加工带碳电极的双层电容器在该技术领域已经被公知了好长一段时间,如美国专利No.2,800,616(Becker)和No.3,648,126(Boos.等)。
许多碳电极电容器(包括双层电容器)中的主要问题是电容器的性能经常由于碳电极的高内阻而受到限制。这种内阻可能是由于几个因素,包括内部的碳-碳接触的高接触电阻和电极与电流集电器的接触电阻。这种高电阻在电容器的充电和放电时带来大电阻损失,这种损失还不利地影响了电容器的特性RC(电阻×电容)时间常数,并妨碍其在较短时间内有效地充电和/或放电的能力。因此,现有技术中需要减小内阻,并由此减小双层电容器的时间常数。
近年来已经揭示了各种电极制造技术。例如,Yoshida等人的专利(第5,150,283号美国专利)揭示了一种将碳电极连接到电流集电器的方法,它是通过在铝制基片上沉淀碳粉和其它导电增强剂来实现的。
在Yoshida等人的第4,597,028号美国专利中揭示了用于减小碳电极内阻的另一个方法,该专利揭示了可通过把金属纤维织人到碳纤维预制品中,实现将诸如铝之类的金属结合到碳纤维电极中。
在Nishino等人的第4,562,511号美国专利中揭示了用于减小碳电极的内阻的另一方法,该专利揭示了将碳纤维浸入水溶液中,以在碳纤维孔隙中形成一层导电金属氧化物,最好是过渡金属氧化物。Nishino等人还揭示了诸如通过气相沉淀的氧化锡、氧化铟等。
在Tatarchuk等人的第5,102,745,5,304,330和5,080,963号美国专利中揭示了另一用于得到低阻的方法。Tatarchuk等人的专利揭示了金属纤维可以与碳预制品交互混合,并烧结成结构稳定的导电导电基体,该导电基体可作为一电极。Tatarchuk等人的专利还揭示了减小电极中的电阻的工艺,它是通过减少碳-碳接触的数量来达到的,其中电流必需通过碳-碳接触流人金属导电体。如果将不锈钢或镍纤维用作金属,则这种方法工作良好。但是,申请人已经知道,当由于在烧结或加热电极时形成碳化铝而使用铝制纤维时,该方法不能凑效。
和双层电容器的制造有关的另一个领域涉及将电流集电片连接到电极的方法。这一点是重要的,因为电极和电流集电片之间的界面是双层电容器的内阻的另一个来源,并且这样的内阻必需保持尽可能地小。
Nishino等人的第4,562,511号美国专利中建议了将熔融金属(如铝)等离子喷涂到可以极化的电极的一面,以在电极表面上形成电流集电器层。在Nishino等人的‘511号专利中还考虑到另一种用于粘结和/或形成电流集电器的技术,包括电弧喷涂、真空沉淀、溅射、非电解涂敷以及导电涂料的使用等。
在上述Tatrchuk等人的专利中(美国专利号5,102745,5,304,330,和5,080,963)显示了一种通过把金属箔片烧结到电极元件来把金属箔片电流集电器粘到电极的方法。
美国专利号5,142,451(Kurabayashi等)公开了一种通过热固化过程使电流集电器材料进入电极元件孔隙,从而将电流集电器粘结到电极的方法。
还有其他一些相关的制造和粘结电流集电器的方法,可以在美国专利号5,065,286,5,072,335,5,072,336,5,072,337和5,121,301(全部由Kurabayashi等人申请)中见到。
由此,显然仍然需要改进双层电容器。这样的经过改进的双层电容器需要在相对较短的时间内,以非常高的功率输出和能量密速率,释放大量有用的能量。这样的经过改进的双层电容器还应该具有相对较低的内阻,但却能够产生相对较高的工作电压。
另外,还有一点是显然的,即,制造双层电容器的技术和方法需要改进,以使双层电容器的内阻减低,并使工作电压最大化。由于电容器能量密度随工作电压的二次幂增加,故更高的工作电压直接地转换为显著更高的能量密度,结果,导致更高的功率输出速率。由此,容易显见,需要经过改进的技术和方法,减低用于双层电容器中的电极的内阻,并增加工作电压。
发明概述
本发明提出了上述的和其它的需要,通过提供一种具有多个电极的高性能双层电容器,其中所述多个电极由用铝体积浸渍的活性炭制成,以通过减小活性炭元素之间的接触电阻,显著地减小内部的电极电阻。更具体地说,本发明的高性能的双层电容器包括至少一对铝浸渍的碳电极,每一个碳电极都是通过用铝或其它适合的金属(例如钛)体积浸渍活性炭预制品而制成,其中每一个电极和其它的电极通过多孔隔离器分开,并且两个电极都由高性能的电解液浸透。
根据本发明的一个方面,提供了一种高性能的双层电容器,它被制成一个单元,多个电极的电容器。“单元”是指即使使用多个并联的铝浸渍的碳电极,也只需要一个电解液密封。在一个实施例中,这样的单元多个电极双层电容器包括第一和第二复合电极平片多层,它们适合于装入可封闭的分成两部分的电容器盒。有利的是,这种盒子表示只有电容器部件必需密封,以防止电解质泄漏。每一个电极多层都具有多个铝浸渍的碳电极,它们并联,其中一个多层中的电极和另一个多层中的电极交错,以形成交错多层,并且每一多层的电极电气连接到相应的电容器接线端。多孔隔离器套筒在交错前被插在一多层电极上,以防止当电极交错时在它们之间发生短路。在另一个实施例中,电极和隔离器可以螺旋地卷绕,而不必以平片多层相交错。
电极最好通过将一可压缩、电阻非常低、金属浸渍的碳布(碳布由活性炭纤维制成)绕电流集电器箔折叠。在平片多层实施例中,每一相应多层的电流集电器箔相互并联,并并联到相应电容器的接线端。在螺旋卷绕的实施例中,每一个电极的电流集电器箔连接到各个电容器接线端。碳布所浸渍的较好的金属包含铝,但是,还可以使用其它的金属,例如钛等。对于平片多层的实施例,未封人的交错多层的高度设计得大于封闭的电容器盒子的内部高度,由此,交错的电极多层在放置到盒子内部时需要稍微地加压。这样的稍微压缩有利地使交错的电极多层在装在盒子内时保持适度的恒定压力却,10psi。在旋转卷绕的实施例中,电极的绕制需要稍稍的径向压缩,以适应放在封闭的电容器盒子中。在每一个实施例中,适度的压力帮助确保了在电流集电器箔和铝浸渍碳布电极之间低的接触电阻。用适当的电解液填充封闭的电容器盒子并密封。较好的电解液是以在甲基氰(CH3CN)中溶解选出的盐而形成的。
根据本发明的另一个方面,当装配电容器盒子时,电容器盒子的两个部分可以相互导电或相互绝缘,由此允许盒子的每一半作为电容器接线端。
如上所述制造的高性能双层电容器的一个实施例表现出大约2400Farads的电容,能量密度在工作电压2.3伏特时,为2.9到3.5W-hr/kg的范围内,额定功率为大约1000W/Kg(400安培放电),电极电阻为大约0.8mΩ,而时间常数为大约2秒。这样的性能参数就申请人所知并和以前在双层电容器技术中可达到的相比,具有重要而显著的优点。
根据本发明的另一个方面,平片多层电容器的设计使它得以持多个电极按比例增大或按比例缩小,以满足特定的双层电容器应用的需要。由此,通过简单地增加或减小交错电极多层中使用的复合电极的尺寸和数量,以及通过使电容器的物理参数(尺寸、重量、体积)适当的按比例变化,可以提供一种高性能双层电容器,定做给特定的应用。有了这种电容器,对广泛的各种应用打开了大门,其中在相对短时间内,相对大量的能量必需被存储并从紧凑的存储装置中取出。类似的按比例缩放使用旋转卷绕的实施例也可被容易地实现。
本发明的目的还在于改进高性能双层电容器的制造方法。这样的方法包括例如,将熔融铝浸透买得到的包括活性炭纤维的编织束在内的碳布中。碳布的横向电阻显著减小,例如,减小50倍,方法是通过将熔融铝浸透到纤维束的丝纤维中。铝浸渍的碳布用作双层电容器中的每一个电极的关键元件。通过箔电流集电器和浸渍的碳布电接触,它接触箔两侧上碳布的被浸渍的一侧,即,被浸渍的碳布折叠围绕箔电流集电器,从而箔电流集电器的两侧都接触折叠的碳布的被浸渍的一侧。通过对被浸渍的碳布在其被安装到电容器中之前施加压力,以消除被浸渍的表面处的凹凸不平由此增加了接触箔电流集电器的表面积,使箔电流集电器和碳布之间的接触电阻减小。
通过交错大量的这样的复合电极,例如54个电极,可以使本发明使用的每一个复合电极的碳布提供的大表面积被放大许多倍。交错的铝浸渍电极由适当的多孔隔离器分离,它提供了电极之间的电气绝缘,但允许电解液的离子容易地通过。电极的箔电流集电器,即27个电极的箔电流集电器相互并联,并电气连接到适合的电容器接线端。类似地,剩下的电极的箔电流集电器也并联,并电气连接到另一个电容器接线端。然后将电极的交错多层密封在适当的电容器盒子中,这样的盒子在适度的压力下保持了交错多层,以减小接触电阻。然后盒子的内部被抽真空和干燥,并填入高导电非水质电解液,所述电解液由适当的含有特定的盐的溶剂制成。
相应地,本发明的一个特点是提供一种高性能的双层电容器,以及制造这种电容器的方法,其中它具有大于3.4W-hr/kg(在工作电压为2.3伏特时)的相对高能量密度。
本发明的另一特点为提供一个改进的双层电容器,具有大于约1000W/kg的最大可用功率密度。
本发明的另一个特点是提供一种改进的双层电容器,它具有低内阻,并具有高电容,从而电容器的特性RC时间常数保持在一个允许相对快的充电/放电时间的值。例如,在一个实施例中,电容器的电阻小于大约0.9mΩ,同时电容为至少2350法,由此允许电容器的充电和放电(在零阻抗负载中,或短路)以时间常数大约2秒的速度发生。
本发明的另一个重要的特点是对先进的非水质电解液的认定使用,这样允许更高的电容器工作电压。一种较好的电解液是例如,用甲基氰(CH3CN)溶液以及适合的盐混合的,其电解液允许标准的工作电压2.3伏特,并且峰值电压高到3.0伏特或更高。
从下面参照附图,对本发明更具体的描述,本发明的上述方面、特点和优点更为显然。
附图说明
图1根据本发明制造的单元高性能双层电容器的截面图;
图2A是根据本发明制造的双极铝/碳复合电极的截面图;
图2B描述了双极多层的上部;
图2C描述了双极多层的下部;
图3描述了图2A所示的高性能双极型双层电容器的一组双极多层的截面图;
图4A概要地示出了根据本发明制造的基本双层电容器;
图4B从概念上描述了活性炭纤维,它形成用于双层电容器的电极中的碳布的部分,另外还帮助描述了双层电容器怎样实现这样大的表面积,以及由此产生的大电容;
图5示出了图4A和4B的基本双层电容器的等效电路图;
图6示出根据本发明的较佳实施例制造的多电极双层电容器的等效电路图;
图7是简化等效电路图,描述了电容器的内阻Rz在有效地传送能量时扮演的角色;
图8A和8B概要地示出了可以用到用铝等离子喷涂活性炭布中去的技术,由此将铝浸透到碳布的碳纤维束的丝纤维中,如图9A和9B所示;
图9A示出碳布的所述截面图的概要表示,并描述了多个纤维束怎样编织成碳布;
图9B概念上描述了碳布的各个纤维束的截面图,另外概念地描述了铝深入地较佳地浸透纤维束的丝纤维中;
图10A-10F描述了用于制造用于多电极双层电容器中的两个电极多层的较佳的方法;
图11A描述了如图10A-10F所述的两个电极多层的各个电极怎样交错,以形成电极组合,其中一个电极多层具有多孔隔离器,放置在图10F所示的每一个电极上;
图11B描述了图11A的电极组合,这是在它被适合的隔离器材料缠绕以形成电极包之后;
图11C描述了电极组合另一个螺旋卷绕的结构;
图12是较佳的“抓斗”双层电容器的分解图,描述了图11B的电极包装怎样装入上下导电壳体,所述壳体相互紧闭密封,以形成电容器组合;
图13A、13B和13C分别描述另一个电容器盒子的顶、底、和底截面图,其中盒子可以是导电或不导电的盒子,在盒子的每一端具有电容器接线端;
图14A和14B是流程图,描述了图10A到图12所示的“抓斗”双层电容器的制造和装配方法;
图15描述了关于测试根据图14A和14B制造的双层电容器的电流和电压波形;及
图16A和16B示出根据本发明制造的双层电容器的电流-电压图,还描述了在这种设计下的工作电压(在电解液中的水杂质的两个不同值时)。
相应的标号在几个附图中皆指相应的元件。
发明详述
下面对目前想到的实施本发明的最佳模式的描述并没有限制的意思,它仅仅是为了描述本发明的一般原理。本发明的范围应该参考权利要求确定。
参照图1,单元的高性能双层电容器10被描述,其中包括单元容器11、一对铝/碳复合电极12和14、电极隔离器18、电解液20、一对电流集电板22和24,以及电导线28和29,该电导线28和29从电流集电板22和24延伸出来。
铝/碳复合电极对12和14最好由用熔融铝浸透的多孔碳布或碳纸制成的预制品制成。在浸透处理中,必需严格地控制铝/碳复合电极的孔隙度,从而允许足够量的电解质20进入到双层电容器10中,并透入碳纤维的孔。
将一对电流集电板22和24附加到每一个铝/碳复合电极12和14的背面。较好地,电流集电板22和24是薄层的铝箔。
将电子隔离器18放置在相对的铝/碳复合电极12和14之间。电子隔离器18最好由高度的多孔材料制成,它作为铝/碳复合电极12和14之间的电子绝缘体。电子隔离器18的目的是确保相对的电极12和14不会相互接触。电极之间的接触导致短路以及存储在电极中的电荷快速减损。电子隔离器18的多孔性允许离子在电解液20中移动。较好的电子隔离器18为接近于1mil(0.001inches)厚的多孔聚丙烯或聚乙烯薄片。如果需要的话,聚丙烯或聚乙烯隔离器可以在被插入铝/碳复合电极12和14之间前,先浸透到电解液20中(虽然要这样的预先浸透并非必须)。
单元容器11可以是任何已知的和双层电容器一起使用的包装装置。使用扣紧在一起的上下壳体的包装的较佳的类型被揭示如下。为了使双层电容器的能量密度最大,将包装物的重量最小化是有利的。包装的双层电容器典型地重量要不超出未包装的双层电容器的25%。电导线28和29从电流集电板22和24通过单元容器11延伸出来,并适合与电路连接(图中未示)。
已知如图2A中所示的双极铝/碳复合电极30可以在相应的一组电极多层中和端部端口(图2B和2C所示)一起使用,以形成高性能双极双层电容器40,如图3中所示。铝/碳复合电极30(图2A)包含极化的铝/碳复合体,由非多孔电流集电板36分离。贴到电流集电板36的一个表面37上的是经过充电的电极32,用作第一电极。贴到电流集电板36的相对的表面38是的是相反极性地充电的电极34。然后这样的电极结构可以如图3中所示地叠多层起来,其中一组如图2A中所示的双极电容器多层在如图2B和2C所示的多层的两个端部端口之间叠多层,由此形成双极双层电容器40。如图3中所示,如果第一电极34是第一电极性相反地容器单元“A”的负电极,单元“A”的第二(或底部)电极,电极42则充电,即,变成阳极。电极42相同的电荷继续充到单元“B”的第一电极44,即单元“B”的第一电极44相对电极34成为正充电。这使单元“B”的底部电极42变成正充电,即,相对单元“B”的电极44负地充电。因此,高性能双极双层电容器40的多层包括多个单元(A、B、C和D),它们相互串联。每一个单元包括一对铝浸渍的碳复合多孔电极。单元“A”包括相互面对的电极34和42和设置在它们之间的离子导电隔离器46。单元“B”和“C”包括面对面的电极44和42,在它们之间设置离子导电的隔离器46。单元“D”包括面对面的电极44和32,它们之间设置有离子导电的隔离层46。多个内部非多孔电流集电器48设置在每一个单元之间,其每一侧具有两个相邻的极化电极42和44。将外部的电流集电板49放置在多层的每一端。将足够量的电解质50引入每一个单元中,从而使电极50浸透复合电极32、34、42或44,以及每一个单元中的隔离器46。
各个碳电极结构32、34、42和/或44最好以和所述的相同的方式形成。每一个电极结构都是从用熔融铝体积浸透的碳布预制品或碳纸预制品制成的。下面将更完全地解释,这样的浸透用于显著地减小电极电阻。
更具体地说,每一个电极结构32、34、42和/或44是由用熔融铝浸透的碳布预制品或碳纸预制品制成的。在浸透处理中,电极结构32、34、42和/或44的孔隙度应该受到控制,以允许足够量的电解质50被引入电容器单元中,并透入碳纤维的孔。
铝浸渍的碳复合电极32、34、42和/或44足够多孔,并且最好在活性炭纤维中具有足够的铝浸透,从而当在2.3-3.0伏特单元中使用时,每一电极的某效串联电阻大约是1.5欧姆cm2或更小,而每一个复合电极42和44的电容大约接近于30F/g或更大。这样的大电容是能够得到的,因为通过使用活性炭纤维,能够得到大面积,以及电容器层之间非常小的分离距离,这将在下面被完全地描述。
每一个双极电极的内部电流集电板48最好是铝箔的非多孔层,设计得可以分离相邻的单元之间的电解质50。外部电流集电板49也是非多孔的,从而如果需要的话,可以被用于外部电容器密封的部分。
将电子隔离器46放置在特定的内部电容器单元中相对的电极结构42和44之间,或在端部电容器单元相对的电极结构34和42或44和32之间。电子隔离器46最好是多孔的聚丙烯或聚乙烯薄片。
本发明的双层电容器的许多随之而来的优点是由加工碳电极结构的较佳方法、电流集电器的较佳方法和对高性能电解质的使用所引起的。本发明的每一个这样的方面将在下面进一步详细地讨论。
如上所述,碳电极结构最好由用熔融铝浸透的多孔碳纤维布预制品或碳纤维纸预制品制成。预制品可以由适合的活性炭纤维材料(诸如具有足够的孔隙度的碳纤维毡或其它活性炭纤维基片)制成,以接收浸渍的熔融铝和电解液。
铝体积浸渍到碳布中的碳纤维束的丝纤维中,如在下面结合图9A和9B所解释的那样。使铝浸渍到纤维碳束的丝纤维中的结果是电极中活性炭元件之间的低电阻电路路径。但是,有了这样的低电阻电流路径,电极结构还保持得足够多孔,从而电解液,最好是非水质电解液,渗入到活性炭纤维的孔中。
双层电容器的铝/碳复合电极的制造过程以碳纤维电极预制品的制造开始。碳纤维电极预制品典型地是用高表面积碳纤维纸或碳布预制品制成的,较好的碳纤维预制品是碳纤维布碳纤维预制品较好地是采用以碳纤维织的可买到的布。其中的碳纤维具有表面积为接近于500到3000m2/g,直径接近于8-10μm。碳纤维布预制品典型地比碳纤维纸预制品具有更高的结构稳定性。但是碳纤维的表面积和其它尺寸可以进行定制,以满足其应用的需要。
用熔融铝浸透碳纤维最好通过使用等离子喷涂技术来实现,如下面结合图8A和8B所进行的完全的描述那样。将熔融铝等离子喷涂到碳纤维预制品的表面上已经在双层电容器构成中率先使用,作为在碳纤维预制品的表面处形成电流集电器的装置。但是,就申请人所知道的,等离子喷涂还未用于与喷涂金属体积浸透碳纤维预制品,以减小活性碳元件之间的接触电阻,由此形成非常低的电阻的碳/金属复合电极,它由活性碳和浸渍的金属两者制成。
等离子喷涂技术受到控制,以穿透到碳纤维布预制品内(如下面结合图9A和9B所述)。通过调节到喷涂单元的电流,熔融铝的温度和压力、等离子喷涂单元离开碳纤维预制品的距离、等离子喷涂单元的扫描、以及喷涂过程中的周围空气,来完成控制。有利的是,当等离子喷涂用于用铝浸透碳布时,碳布的体电阻率显著减小,如下面将完全描述的那样。
和图3中所示的设计双极双层电容器多层以及其中使用的电极相关的另外的细节和信息,可以在序号为08、319,493号(提交日为10/07/94)的专利申请中找到,该申请也属于本申请人,现在为第5,621,607号美国专利,该专利通过参照结合在这里。
现在,将结合对图4A到16B更为详细的描述,更加详细地描述单元的多个电极双层电容器。如从下面的描述将更加显然的,这样的电容器关键的特点是:使用在电容器包装中并联的多个电极(或,在较佳实施例中,电极的“平片多层”),这仅仅需要单个的电解质封装。因为只需一个电解质封装,故可以理解将这样的电容器称为“单元”电容器,因为通常是由电解质封装来定义一个单元的电解液封装。这样的单个单元,多个电极双层电容器装配表现了在目前实施本发明的最佳实施例。然而要强调的是,本发明无意限制在这样的模式或实施例中。而是打算:本发明扩展到所有双层电容器,它们使用具有此处描述的类型的含铝低阻碳电极,而不论最终用于制造电容器的特定的电极配置,也不论所用的特定的高导电电解液。这样的电极配置可以包含例如,在单元中并联的多个电极(如这里更为详细地描述的);一对电极,它们在单元中被安排为螺旋的形状;在叠多层的单元中串联的电极;或其它电极配置。
翻到图4A,该图为根据本发明制造的两个电极的单元双层电容器60的概要示图。电容器包括两个隔开铝浸渍碳电极62和64,它们由一个多孔隔离器66电气分开。如下文中详细地解释的,电极62和64包含活性炭纤维相对密集的编织,形成碳布,其中已经浸透了熔融铝。
电极62和电流集电板68接触,板68然后连接到电容器60的第一电气终端70。类似地,电极64接触另一个电流集电板72,该板72连接到电容器60的第二电气终端74。电极62和64之间的区域,以及电极62和64中所有可达到的空间和空隙都填充有高导电的非多孔电解液76。电解液76的离子自由通过隔离器66的多孔或孔65;然而,隔离器66防止了电极62和电极64物理地接触,以及由此的短路。例如一个较佳的隔离器是聚丙烯。聚丙烯包括矩形的多孔开口,其尺寸数量级为0.04×0.12μm。这样大小的多孔防止了碳布的纤维(其大小数量级为8-10μm)穿透过孔隙。另一种适合的隔离器材料是聚乙烯。聚乙烯通常孔隙大小数量级为0.1μm或更小,因此也防止了尺寸小到8μ,的碳纤维穿透过所述孔隙。
在工作中,当在终端70和74间施加电压,并因此也施加于串联的电极62和64间时,在浸没的每一个电极处产生极化的液层。这些极化的液层存储静电能量,并起双层电容器的功能,即,作为两个串联的电容器。更具体地说,如图4A中概念性地由“+”和“-”符号表示(表示每一个浸没在电质中的电极中电极-电解质截面上的电荷)的,当在电极之间施加电压时,即,当电极62被相对于电极64充负电时,由电解质离子的极化形成双层(由图4A用符号所示的两个“+/-”层表示),这是由于施加的电场下的电荷分离以及电解质分子在整个电极表面的偶极子取向和排列导致的。这样的极化将能量存储在电容器中,其中根据如下关系:
C=keA/d
及
E=CV2/2
其中C是电容,ke是双层的有效介电常数,d是层与层之间的分开距离,A是浸没在电解液中的电极的表面积,V是施加在电极之间的电压,而E是存储在电容器中的能量。
在双层电容器中,分开距离d非常小,以致其要以埃来计量,而表面积A,即,每克电极测量的表面积“A”可以非常大。因此,如可以从公式1中看出的,当d非常小,并且A非常大时,电容将非常大。
由于构成电极而使表面积“A”较大,其中每一个电极包含活性炭纤维束编织,以形成碳布。活性炭纤维不具有光滑的表面,但具有多孔和孔隙80,如图4B指出的。即,图4B概念上描述了其中具有多孔或孔隙80的活性炭纤维78的一小部分。纤维78,如预先指出的,典型地直径具有数量级为8-10μm;而活性炭纤维的孔或孔隙具有典型的大小为大约40埃。纤维78浸没在电解液76中。每一个孔或孔隙80显著增加了暴露在电解液76中的纤维的表面积。因为在每一束中具有大量的纤维80,并且因为在形成碳布的编织中具有好几束,故结果是形成允许电解液浸透到纤维编织中,并接触所有的或几乎所有的部分的三维电极结构,于是显著地增加了电极的表面积“A”,在其上形成充电分子的双层。
作为例子,可以用于制造本发明的电极的适当的碳布可以从Larrence的Spectracorp买到,其部件号为“2225碳布”。这样的碳布的碳纤维(诸如图4B中所示的纤维76和78)的直径是数量级为8微米(8×10-6m),其中碳布的总厚度是大约0.53微米(mm)。活性炭纤维中孔隙的平均直径是44埃,并且孔/孔隙体积为大约1.2ml/g。应该注意到,孔/孔隙体积来自碳布中三个不同类型的孔或孔隙:(1)各个活性炭纤维的孔或孔隙(诸如图4B中所示的孔隙80,它覆盖了几乎所有的活性炭纤维的表面积),(2)形成碳束的纤维之间的空间(为了本发明的目的,该空间在如图9B中截面图中被称为纤维束的“粗纤维”);以及(3)纤维束之间的孔隙,所述纤维束被编织,以形成碳布。这样的孔体积导致了碳布的整个表面积为大约2500m2/g。由于碳布的孔/孔隙体积,碳布多少是多孔的,故由此它是可以压缩的。碳布的密度典型地大约0.3g/cm3,这导致理论的有效面积/单位体积为大约750m2/cm3。在这样的面积/单位体积下,见公式1,可以达到数量级为6F/cm3的电容。
但是,达到高电容只是本发明的一个部分。如果这样的高电容用于实际使用中,它必需能够在相对快速的时间内存储和释放能量。电容器的充电/放电时间(下面将全面描述)由电容器的内电阻控制。内电阻越低,则充电/放电时间越短。
图4A中所示的基本双层电容器60的内电阻由几个元件制成,如图5中所示的电容器60的等效电路图中所描述的。如图5中所示,双层电容器60的内电阻包括接触电阻RC,它指在电容器接线端70到电极62之间(图5这表示为电容器C1上面的板)电流路径中所有的电阻,或者电容器接线端74和电极64之间(在图5中表示为电容器C2的下面的板)电流路径中的所有电阻。
如图5中见到的,电容器60的内电阻还包含电极电阻REL,它表示在用于制造电极的碳布的表面和在碳布中使用的所有的个别活性炭纤维之间的电极62(或者电极64内)内的电阻,即,REL表示电极中的碳纤维之间的内部接触电阻。另外,电解液电阻,RES,相对于电解液76而存在;分离电阻RSEP,相对于多个分离器66而存在。
电容器60中存储的任何能量都必需通过流过RC、REL、和RSEP的电流进入或退出电容器。可见为了达到实际充电/放电时间,RC、RE、RES、和RSEP(和定义电容器的时间常数τc的电容C)必需尽可能地保持低。
隔离器的电阻RSEp是隔离器的孔隙度和厚度的函数。较好的隔离器材料是聚丙烯,其厚度为大约0.001英寸(0.25mm)。另一种隔离器的材料是聚乙烯,它也具有约0.001英寸(0.25mm)的厚度。聚丙烯固有地具有大于聚乙烯的孔隙,这是由于聚丙烯的构成方式造成的。聚丙烯典型地表现出25-40%的孔隙度为25-40%;而聚乙烯表现的孔隙度为40-60%。这样,聚乙烯固有地示范了低于聚丙烯的隔离器电阻,仅仅是因为它具有更高的孔隙度,即,具有更多的孔隙或者开口,让电解质离子可以流过即使孔平均较小,亦是如此。
电解液的电阻由所使用的具体的电解液的导电性决定。在选择使用的电解液的类型时,可以考虑某些平衡。水性电解液通常比非水性电解液具有更高的导电性(例如高出10)。但是,水液将电容器单元的工作电压限制在大约0.5到1.0伏特。因为存储在单元中的能量是电压的平方的函数,见上面的公式2,故高能量的应用更好地是使用非水电解液,这允许单元电压数量级在2.0到3.0伏特。如上面指出的,和这里所述的双层电容器一起使用的较好的电解液由甲基氰(CH3CN)和适当的盐的混合物制成。这种混合物显示了数量级为50ohm-1/cm的导电性。但是,要强调,这里描述的本发明试图使用除上述甲基氰溶液之外的其它的电解液,尤其是非水(或者有机)电解液。例如,在第08/319,493号,94年10月7日提交的美国专利申请中揭示了几个选择性的电解液。
与电极电阻REL结合的接触电阻RC表示电容器60的内电阻的主要来源。因此,在商业上可行的、高能量密度、双层电容器中,高电极电阻成为其主要障碍。本发明的一个关键的特点是提供了一种双层电容器它具有非常低的电极电阻,而又有高能量密度。本发明的一个主要目的是将RC+REL减小到和RSEP相比较小的值。为了这个目的,下面的许多讨论集中于减小电极电阻REL以及接触电阻RC的生产和装配技术。
为了进一步描述电极电阻REL在本发明的多电极双层电容器的工作中扮演的角色,下面参考图6。图6示出单个单元的等效电路图,根据本发明的较佳实施例制造的并联的多电极双层电容器90。图6和图5中仅有的区别是图5示出了双层电容器(相应于图4A所示的双层电容器)只使用两个电极62和64。相比之下,本发明的较佳的双层电容器使用许多的电极,例如54个电极,它们以交错平片多层安排在单个单元中。因此,在图6所示的电容器90的等效电路图中,多个电极表示为和n个电极并联成两个多层。第一个多层,多层A由电容C1A、C2A、C3A、…CnA表示。第二多层,多层B类似地由电容C1B、C2B、C3B、…CnB表示。有效电极电阻REL是和n个电容器相互连接的所有各个电阻的结合。类似地,电解溶液电阻RES是由所有n个电容器中每一个接触的个别电阻的组合代表的。对A电容器通过所有电解液电阻RES和隔离器电阻RSEP的并联结合,与多层B电容器相互连接。根据图6所示的模式,并根据下面结合图123描述的“抓斗”电容器设计,电容器总的电阻RZ可以表示为:
RZ=2RC+2REL+2RES+RSEP≌800μΩ。
图7示出一个简化的电路,解释将电容器用作电源,以将能量传递给负载。在图7中,所有和多层A和多层B相连的电容器电阻,包括和两个终端相连的接触电阻RC,还包含电解液电阻RES和隔离器电阻RSEP(如果不足以低得可忽略)都被包括在电容器电阻RZ中。
图7中的功率传递电路的总电阻RT是
RT=TZ+RL。 (3)
功率传递电路的总时间常数τ是:
τ=RTC, (5)
负载VL上所建立的电压是
VL=VO(RL/RT)=VO(1-RC/RT) (6)
而传递到负载的功率是:
P=IVL=IVO(1-RC/RT)=IVO(1-CRC/CRT) (7)
或
P=IVO(1-τC/τ)。 (8)
表达式(1-τC/τ)表示功率传递电路的有效速率ε,即
ε=(1-τC/τ)。 (9)
电源(在本情况下是充电至电压VO的电容器C)能够有效地将功率传递到负载RL的程度大大依赖于电容器τC的特性RC时间常数。电容器的特性RC时间常数直接和电容器RZ的电阻相关。对于使用双层电容器C要得到的有效功率传递电路,显然电容器RZ的电阻必需最小化,从而可以得到电容器τC的低时间常数。
有利地,本发明提供了一种图6的等效电路图表示的类型的多电极双层电容器,其中,当大致上结合图9A-12如下地配置时,具有如表1中所示的性能规格。这样的配置(即如图12所示的配置)在此处可以称为UC3000。明显地,根据表1说明进行工作的电容器表现大约2秒的时间常数τC。这样的时间常数意味着在输出电压VO是例如2.3伏特,并且输出电流是大约400A(这意味着RT的值将是大约55-60毫欧姆)时,电容器能作为有效的功率存储装置,它的有效速率ε大于大约0.80,并且在输出电流为200A的时间,超过大约0.9。另外,得到的能量密度在2.9-3.5W-hr/kg的范围中,功率速率超过1000W/kg(在400A)。就申请人所知,在单个单元的双层电容器中的这种性能以前从未达到过。
表1
UC3000的性能说明
参数 值 单位
电容 2,300 法拉
容差度 ±10 %
额定电压 2.3 伏特
额定能量 6,000 焦耳
ESR* 650 μΩ
(ESR*=电极串联电阻)
盒子类型 双片加工铝
电气连接 每半个盒子极性相反。电气连接通过盒子表面连接
盒子尺寸 2.28×2.62×5.80英寸
57.9×66.5×147mm
盒子重量 200g
总重量 600g
内体积 375cm3
电解质 有机浸渍剂(溶剂+盐)
溶剂:甲基氰(CH3CN)
盐:四氟硼酸四乙铵(CH3CH2)4N+BFr
盐/溶剂比值:303.8g/升
翻到图8A-14B,下面将描述制造本发明的双层电容器中使用的基本技术。图14A和14B是一个流程图,描述了这种工艺中的主要步骤;而图8A~12示出工艺的个别步骤。因此,在下面对装配和制造的描述中,将参照图14A和14B流程图的具体的块或方框识别具体的步骤,同时,对图8A-12各个相应部分都进行参照,以描述进行的步骤。
参照图14A的第一块,并参照图8A和8B,在制造根据本发明的电容器90(图6)中进行的初始步骤是用铝等离子机94等离子喷涂适当的碳布92(图8A),从而将铝深入地浸渍到碳布纤维的粗纤维内。要喷涂的碳布92最好是能买到的碳布,诸如如上所述的部件号为“2225碳布”的碳布,它可从Spectracorp买到。当然可以使用其它的适合碳布。如图8A和8B所示,碳布92典型地在轧机96中得到。轧机典型地为36英寸宽。碳布92的一段从96中轧出,并保持在适当的框98中。框包含支撑的网孔93。框位于等离子喷涂机喷管100的前面。框98向着等离子喷涂机94,露出碳布的“窗口”,其尺寸为大约2.31英寸×34.25英寸。等离子喷涂机由X-Y控制器102控制,以在碳布上提供想要的喷涂图案。
通过将铝线104和106从铝线的各个馈入卷筒以控制的速率馈送到喷管,形成铝喷涂94。线的端头在喷管中被保持以,特定的距离相隔。电源108使电流流过线,并以电弧通过线的端头。电弧使铝熔化和蒸发。当铝熔化和蒸发时,通过压缩空气将铝以等离子流的形式喷出喷管100,所述压缩空气由空气压缩机110提供。当铝被用尽,并在等离子流94中带走时,另外定量的铝线104、106进入喷管100,以保持电弧所需的间隙。以这种方法,铝源被连续地定量进入喷管,从而可以将恒定的蒸发铝流导向碳布。
铝的蒸发流喷涂到碳布92上和其内部,接着是越过上面和后面的(over-up-and-back)喷涂形式,如图8B所示。支撑网孔93(其网孔开口数量级为0.25 in2),允许等离子流连续通过碳布,以使铝的容积浸渍优化。框18的内部尺寸大概是2.3英寸高×32英寸宽。铝线104、106最好是99.5%的纯铝,直径为大约一英寸的1/16。
在操作中,图8A中所示的所有的操作设备,例如,喷管100、X-Y控制器102、框98以及线104、106,被设置在等离子喷涂腔内(有以限制蒸发铝)。腔中的空气被干燥。排气扇112通过离开喷管100方向的腔保持空气的恒定流速。碳布92用手夹到框98中,并完成单个喷涂图案。只喷涂碳布的一侧。一当喷涂好,碳布从框中取出。然后如果需要,将未喷涂碳布92的新的一段引入框中,用于下一个要喷涂的碳布带。
在等离子喷涂处理中使用的工作参数如下:用于使铝蒸发的电流是60-65安培,其中弧电压大约是26V。压缩空气的压力保持为大约50psi。喷涂100的端头和碳布之间的距离是20英寸。整个的喷涂图案以恒定的速率在大约45秒的时间周期内横贯。对喷管进行调节,从而蒸发的铝流以最小的重叠尽可能均匀地覆盖碳布。当铝喷涂处理完成时,在碳布的前面出现铝层,并且在碳布的背面上应该有轻微可见的支撑网孔93的可见图案。这种图案提供了可见验证,即,至少一些铝已经全程渗入通过碳布,从而在喷涂处理中优化了浸渍。
在图8A中参照的所有设备都是传统的。使这种设备工作的细节和方法对于熟悉现有技术的人是已知的。
用铝喷涂碳布的目的是减小通过碳布92的横向电阻。在等离子喷涂前和后测量的,以及具有各种量的铝的电极串联电阻(ESR)的数据在表2中概述。
表2
铝的密度(mg/cm3) 电容(F/g) 电容器的ESR(Ω-cm2)
0(未经喷涂的) 115 52.0
157 >130 1.509
209 >140 1.299
250 147 1.26
410 144 1.08
509 >130 1.308
表2中的数据由这样的电极得到,即,2500m2/g直径切割至5.1cm,并且碳含有大约0.2g。未喷涂的碳布的碳密度为0.26g/cm3。
如从表2中的数据可见的,已经用铝等离子喷涂的碳布的电阻使碳布的电阻至多了减小至50倍。电阻中这种戏剧性的减小(这是由电极结构的容积电阻率的减小导致的)直接影响电极电阻,REL,并因此显著地改进了电容器的能力,以显示低时间常数。
如从表2中进一步可见的,通过铝的浸渍减小电极的电阻是这样的工艺,即,它必需优化,以对所需的铝的量,产生最低的电阻率。如果铝太少,则电阻保持太高。铝太多,则电极的重量增加,足以使能量密度降级。铝太多,还阻塞了电解质渗入碳编织以接触纤维的所有表面积,从而相当地减小了可用表面积。
显然,铝喷涂94(向着碳布92)(如图8所示)所作的大大超出了仅仅用铝覆盖碳布的表面。当铝确实是覆盖了表面,它还渗入碳布内,由此用铝渗入碳布。用铝渗入碳布的重要性参照图9A和9B很好地解释。
图9A示出了碳布92的侧面剖面图的概略表示。图9A所示,碳布92由多个纤维束构成,所述纤维束被编织,以形成碳布。为了简便,只有四个这样的纤维束120示于图9A中。每一个纤维束120由许多碳纤维122制成,见图9B最清楚,该图概念地描述了各个纤维束120的截面图。
各个碳纤维的纵向电阻非常低,但是通过碳束120的横向电阻相对高。横向电阻,即,从碳布92上的一面的点“A”到碳布另一端面上的点“B”的电阻,是必需减小的,以减小电阻REL。用铝喷涂94等离子喷涂碳布92有利地使铝流入碳束120的纤维束120中,如图9B所示。这样的渗入,或浸渍到纤维束120的粗纤维内部减小了各个纤维122之间的接触电阻。所得到的碳纤维的低横向接触电阻和固有低纵向电阻允许在碳布92的全部的宽度上形成非常低的电阻路径,即,在电极结构上提供非常低的横向电阻。
当铝喷涂94撞击碳布92时,它不仅如上所述,用铝浸渍纤维束120的粗纤维122,还在碳布的被喷涂的表面上形成一铝层124。另外,一些铝还填充纤维束之间的空间128。铝层124帮助制造了与箔电流集电器68和72良好的电气接触(低电阻)(如图4A)。即,铝层124用于降低接触电阻RC。在纤维束之间的空间128中的铝的出现增加了电极重量,并应该在达到适当的容积电阻和低特性RC时间常数后最小化。
理想的铝渗入碳纤维束120的粗纤维126中的深度还未定量。但是相信,当从截面看时,渗入的形式类似于图9B所示的情况,在纤维束露出在碳布的表面的点处,填充了可用粗纤维体积的2/3到3/4。
留在碳布上或碳布内的铝的重量保持在碳布加铝的总重量的42-53%之间,例如48%,或大约总重量的15%,这包括电解质在内。
翻到图14A,可见在已经用铝喷涂和渗入了碳布(块200)后,被浸渍的碳布预切割为带,所述带的直径大于2×10英寸(块202)。预切割的浸渍的碳布带随后冲压为更精确的多,它们是2×10英寸,并且带的角是圆的,其半径为接近于0.03英寸。冲压后的浸渍的碳布带然后被压入机械压机,以便接受大约1600帕斯卡的压力。碳布92多少是多孔的,所以这种压力的使用多少压缩了纤维束120的编织,以使碳布薄大约15-20%。碳布的厚度的减小直接导致了当装配时电极结构的厚度的减小,以及电极结构的电阻的减小。另外,更为重要的是,对浸渍的碳布带的压力的使得碳布的喷涂面平滑(消除凹处和凸出点)从而被喷涂的铝层124的更大的表面积能够接触电流集电器箔132,这在下面结合图10A-10D解释,以便减小装配后电容器的接触电阻RC。
还是参照图14A,在与备制浸渍碳布带的并列的路径中,箔电流集电器也预制品。箔电流集电器制备的第一步要将铝箔预切割为大致需要的尺寸块(208),并且然后冲压铝箔至精确的尺寸(块210)。用于电流集电器的较好的铝箔具有大致上接近于0.002英寸的厚度。铝箔被切割为大致上如图10A所示的形状。这样的形状包括桨端132和翼端133。翼端133和桨端132由此构成电流集电器箔130(有时称为电流集电器板)。电流集电器箔130大约10英寸长。桨端132大约6英寸长,翼端133大约4英寸长。桨端132宽大约2英寸,而翼端宽度大约1英寸。
然后以图10B所示的方法装配两个多层27电流集电器箔(块212,图14A)。在每一个多层中,使用任何的适当的结合技术,例如烧结或超声波焊接,使二十七个电流集电器箔130的翼端133结合为一固件翼端135,其中每一个电流集电器箔都由此以可靠的方式,电气和机械地相互连接到多层中的另一个电流集电器箔。相比之下,多层中电流集电器箔130的桨端132保持和其它桨端的不连接。
参照图14A一下,可见除了制备浸渍碳布(块200-206),以及制备铝电流集电器箔130(块208-212),绝缘套140(图10F)必需也制备好。这样的绝缘套140作为双层电容器中的隔离器66(图4)。绝缘套是通过将适当的绝缘/隔离材料,诸如聚丙烯或聚乙烯预切割成带而制成的。一种用作隔离器的适当的材料是Celguard2400,可以从Charlotte的Howchst Celanese(北Caroline)买到。Celguard是一种聚丙烯基的材料,它接近于0.001英寸厚,并且平均的孔的尺寸为大约0.04×0.12μm。Celguard(或者其它的隔离器材料)形成为绝缘套或管,它们具有这样的尺寸,允许绝缘套在电流集电器箔130上宽松地滑动,后者有一层浸渍的碳布条136包裹,如图10F所示。Celguard的边缘可以可靠地相互结合,以通过使用任何适当的密封技术形成绝缘套,诸如现有技术中所知道的热结合。
当已经形成或已另外制成了,电流集电器箔130、铝浸渍碳布带136以及隔离器套140时,可以装配电极包装(图14A块218)。这样的电极装配包括用图10C、10D和10E指所示的方法,用浸渍的碳布带136,包装或包敷每一个电极多层的每一个箔桨132。如这些图中所示,碳布带136在中心的折线137处折叠,其中碳布被喷涂的一面对着电流集电器箔130的桨端132的两面。两个电流集电器箔多层中的每一个的电流集电器箔具有折叠的碳布带136这样地位于其上,除一个多层中最上面的电流集电器箔,以及另一多层中最底下的电流集电器箔外,该箔具有一半的碳布带136,位于多层中面向内的电流集电器箔的面上。隔离器套140被放置在碳布带136和两个电流集电器箔多层中的一个的每一个电流集电器箔130的桨端132的组合上(即,多层“B”)。其中一个具有隔离器/绝缘器套140插在每一个叶片上,而另一个没有隔离器/绝缘器套的两个箔多层的“叶片”(其中一个叶片包含电流集电器箔和其相伴的碳布带)相互插入,如图11A所示,以形成交叉的电极装配141。
完成的电极装配141包括电极的平片多层,例如,54片电极。每一片电极由电流集电器箔130构成,,它由铝浸渍碳布带136包围。每一个碳布带和相邻的碳布带通过隔离材料140分离并电气绝缘。交替的电极由对应的电流集电器箔的结合的翼端135(多层A)或142(多层B)电气并联。
在图11C中指出了可以用于本发明的卷绕式实施例中的另一种电极装配141’。在图11C中,两个延长的电流集电器箔136‘(每一个都具有连接到适当的电容器接线端70和74的翼部分133’,并且每一个都具有折叠在其上的相应的延长的铝浸渍的碳布136’以使得布的喷涂的一面138’面对着箔132’,螺旋地卷绕在一起。一个绝缘器或隔离套140‘被放置在一个卷绕地装配的箔/布电极上,以防止电极在它们被卷绕在一起时相互电气短路。
图11C所示的螺旋卷绕的电极装配141’实施例的电流集电器箔132’、以及相应的铝浸渍碳布电极136’的长度和宽可以如此选择,从而得到接近于和使用交叉平片多层装配141而得到的(如图11A所示)相同的电极面积,或得到所需的性能标准。螺旋卷绕装配141‘的一个优点是,和交叉平片多层装配141相比,在装配和制造上多少更为容易些。但是,交叉平片多层装配141的一个优点是,电流集电器箔的电阻可以更低(因为它使用许多并联的短电流集电器替代一个长电流集电器)。另外,交叉的平片多层装配141因为装在矩形盒子中而能提供更有效的应用,但是,螺旋卷绕装配141’却最适合用于柱状盒子中。依赖于电容器的应用,矩形的盒子可以证明比柱状的盒子更为有效。
返回对交叉平片多层装配141(图11A)的装配的描述,在两个电极多层已经交叉,以形成装配141后,整个的装配被包在一种合适的绝缘材料144(诸如Celguard)内。绝缘材料144可以用适当的带子146捆正确的位置上,所述带子146也被紧紧地包围在装配144周围,由此形成包好的平片多层电极包143。电流集电器接头135和142从包143的每一端伸出。
当已经制造了平片多层电极包144时,可完成电容器的最后的机械装配。这样的机械装配在图12中描述,,该图示出了较佳双层电容器的实物元件的展开图。这些元件包括下导电壳150和上导电壳154。电极包143的一个接头,即,接头135结合到下导电壳150的内部的位置160。电极包143的另一个接头,即,接头142结合到上导电壳152内部的相应的位置。这样的结合(块224,图14A)可以通过使用任何适当的结合技术,诸如点焊、超声波焊接等等来达到。当然如果想要保持电容器的整体的低电极电阻REL,则结合必需是低电阻结合,其电阻不超过大约5μΩ。
当已经将电极包143的接头结合到相应的上下导电壳后,电容器盒子装配可通过将上导电壳152用任何适当的安装/密封技术装到并密封到下导电壳15来封闭(块226,图14A)。注意,上和下导电壳结合构成了电容器装配的盒子。如图12所示的用于封闭电容器的盒子的较佳的技术结合绝缘尼龙衬垫162使用螺丝钉164,以可靠地将上导电壳152的凸缘153固定到下导电壳150的相应的凸缘151。为了确保良好的密封当将上下导电壳的凸缘结合在一起时,一个O-环154安装到凸缘153的周围的凹槽中,而另一个O-环156安装到凸缘151的周围的类似的凹槽中。另外,聚丙烯的垫片158使两个导电壳相互电气绝缘。
因为类似于抓斗,电容器的盒子通过将上导电壳152扣到下导电壳150来封闭,图10A-12所示的包装配有时被申请人称为“抓斗”装配或“抓斗”设计。
图12所示的“抓斗”装配的一个重要的特点是,电极包143(以包和交叉形式)和上下导电壳的内部尺寸相比,具有多少要大些的尺寸。但是,因为碳布是多孔的,所以它被充分地压缩,以安装到封闭的上下导电壳中。因此,当包143被装到上下导电壳的内部去时,需稍加压缩。这导致了当将上导电壳152和下导电壳150机械地安装到一起时,电极包143保持在恒定的适度压力(大约10帕斯卡)下。持续的适度压力进一步降低了电极装配的接触电阻和电极电阻,因为它保持电流集电器箔130和各个浸渍碳布带136的喷涂面牢固的机械接触。恒定适度压力在附图中由箭头121表示,这象征性地表示电极装配141保持在恒定的适度压力下,“P”沿如此方向,从而迫使或按压电极和电流集电器箔接触(见图11B)。对于图11C所示的螺旋卷绕装配141‘,恒定适度压力“P”沿径向施加,如箭头121’所示。当适度压力是大约10帕斯卡时,在实际中,压力可以在大约5帕斯卡到18帕斯卡中变化。上下导电壳(或其它电容器盒子)的结构设计虽本身并非压力容器,依然设计得经得起大到20帕斯卡的内部压力。
完成电容器的装配所需的一个重要的元件是用于以适当的电解液填充封闭的装配,然后永久地封闭装配的装置。为了这个目的,如图12所示,提供了密封塞168(该密封塞168塞人位于下导电壳150的一端的填充孔167中)。将O环衬垫166和塞头168一起使用,以完成密封。类似的填充孔(图中未示)位于上导电壳152的另一端。使用牢固填充孔帮助移动气体,流入和流出封闭的盒子。
再参照图14A,当已经封闭了装配装配后(块226),检测其电气短路。这样的检测简单地通过测量图12中的这两个导电壳之间的电阻完成,所述两个导电壳都是导电的,并作为电容器的电气接线端。在一个理想的电容器中,这样的电阻(对于“干”装配-无电解质被导入封闭的盒子中)应该是无限的。例如,在封闭的干装配的上下导电壳之间仅仅几个欧姆的低电阻的测量表示,在装配的内部发生了电气的短路。实际中,至少20MΩ的干电阻才能够通过这样的电气短路测试。
还是参照图14A,注意,在将箔接头结合到盒子的导电壳(块224)之前先执行的步骤包括形成或以其它方法制造底导电壳150和顶导电壳152(块220)。在目前使用的实施例中,每一个导电壳都由铝制的实心的切块加工而成。封闭装配的外部尺寸,包括凸缘151和153,是2.25英寸高×2.62英寸宽×5.60英寸长。盒子本体(不包括凸缘)宽度大约2.18英寸,这意味着凸缘151和153从盒子的本体延伸出大约0.22英寸。如上表1指出的,电容器盒子的内部体积是大约375cm3,而盒子的重量是大约200g。
如上面指出的,对于图12所示的抓斗,上下导电壳用作电容器的两个接线端。试图将来使用这样的导电壳,即,使用相对便宜的压印和/或按压包铜,替代更为昂贵的加工的铝块而制成。包铜铝最好代替铝用于这种目的,因为当将几个电容器多层在一起时,它将提供更低的外部接触电阻。使用压印和/或按压材料形成电容器的装配的导电壳有利地将盒子的重量减小到100g,并将能量密度从大约2.9W-hr/kg增加到大约3.5W-hr/kg。
还应该注意,其它的包装方案可以和本发明一起使用。例如,图13A、13B和13C所示的双端配置包括延伸的电容器盒子170(它通常具有正方形的截面),并在其两端具有接线端172。接线端172最好包括螺纹孔173,其中带螺纹的螺栓或螺母安装到所述螺纹孔173。盒子170的物料可以是导电的也可以是不导电的,如果导电,终端将和盒子以176和178电气绝缘。用螺母将终端172安装到双端装配的每一端。垫圈和/或垫片176可以和螺母174一起使用,以牢固地将终端固定在正确位置,并在需要时提供和盒子的电气绝缘。绝缘垫片178用在盒子的内侧,用于密封终端172,并防止渗漏。在双头设计的装配过程中,平片多层内部电极包装143的接头135和142(图11B)结合到盒子170每一端的内侧。
注意,至少在双端电容器的一端用得上密封塞子166和垫片168,如图13B所示。较好地,密封塞子在电容器的两端都是用得上的,以帮助用电解液填充装配。
图13A、13B和13C所示的双端配置的主要的优点是,导电壳材料不需是导电体(即使它和可以是导电的),而可以是一种适当的轻的非导电材料,诸如塑料等。图13A、13B和13C所示的双端电容器的装置的整体的重量由此可以显著小于电容器装置的重量(就图12所示的电容器配置而言)。盒子的重量是重要的,因为它直接有关于电容器的能量密度。
因为一些其它的包装方案可以包括终端(如上结合了附图13A、13B和13C所指出的),故如果使用这样的终端,图14A的流程图包括将终端安装在盒子上的步骤(块222)。
下面翻到图14B,当已经如图12(或图13A、13B或13C)所示装配了电容器,并测试了电气短路(块228,图14A),则用密封塞子168和垫片166密封盒子装配或使其可以密封。然后将可以密封的盒子抽空,并且彻底地干燥内部的元件(块234)。这样的干燥处理典型地进行2或3天时间,包括通过填充孔167(图12)将真空泵安装到封闭的装配,并在一特定的时间段,例如48到72小时中保持恒定的负压力(大约10-6Torr)。当干燥好时,装配被测试渗漏(块236)。这样的渗漏测试可以用任何适当的已知技术进行。较佳的渗漏测试包括在盒子还连接到真空泵时,以及其中仍然保持了负压力时,将惰性气体,例如氦(He)喷涂在封闭的盒子上及其周围。如果有渗漏,则盒子内部的负压力通过渗漏抽吸He气体,He气体可以在真空泵的输出流中被检测到。
如果成功地通过了渗漏测试,则盒子已准备好通过填充孔由规定量的特定的电解液浸渍(块248)。
通过在规定的溶剂中溶解选出的盐混合电解液。由此,为了制备溶液,准备好溶剂(块238),并取得特定的盐(块240)。如前面所指出的,较好的溶剂是已知为有机溶剂甲基氰(CH3CN)。较佳的盐是四氟硼酸四乙铵,或(CH3CH2)4N+BF4。电解液通过先对盐干燥至少12小时,然后将干燥的盐溶解在溶液中来进行混合(块42)。盐与溶剂的比值是303.8g/升,即,1.4摩尔/升。
当混合后,检测电解液的杂质(块244)。有一点是重要的,即,电解质中的水的量减小到小于20ppm(parts每兆),较好的是小于大约15ppm。如果电解质中的杂质水平,例如水,超过20ppm,则可以不利地影响电容器的工作电压。例如,当电解质中的水的量达到40ppm的水平时,电容器的有用工作电压减小到当电解质中的水只有140ppm时的70%,如图16A和16B所示。由此可见,对于杂质,尤其是水而言,有一点这重要的,即,在电解质浸渍到封闭的盒子装配内前要从电解液中去除。(注意,一些添加剂可以加到电解质中,例如用于增加其性能或改进电容器的工作寿命;但是必需避免水)。
电解液的水的含量用电量滴定器测量,这在现有技术中是已知的。用于这样的目的典型的滴定器是LC3000滴定器,可从EM Science Aquastar买到。
不幸的是,尽管企图彻底地干燥装配的内部,但是一些水可能已经在封闭的盒子装配内。例如,水可以被俘虏在碳布的碳纤维中。这样的被俘虏的水可以被释放到电解质中,由此当无杂质电解液浸渍到盒子装配中时变成电解质中的杂质。为了从碳中去除这样的水(或类似的杂质),试图在用电解质填充装配前,用适当的溶剂,例如甲基氰、电解质或其它水净化材料冲洗封闭的装配。在封闭的装配的每一端上具有填充孔使得冲洗封闭的装配的内部成为可能。还试图将碳布在用铝浸渍前以及/或在用铝浸渍后,但是是在装配成电极多层之前,还可以用选出用于去除杂质,尤其是水的适当的材料冲洗或清洗(例如,找出并去除水的水净化或添加剂)。
如果电解液成功地通过了杂质的测试(块244),还要测试电导率(块246)。电导率的测试是使用传统的电导性测量计进行的,它使用ac信号测量电导率。溶剂的电导率在22℃应该至少为55-58mmho/cm。
当已经对电解液混合,并测试了杂质和导电性时,它浸渍到封闭的盒子装配中(块248,图14B)。最好通过如此放置电极盒子,从而使填充孔在底部上,而另一个填充孔在顶上,然后用电解质在压力下从底部到顶部填充盒子,来进行浸渍,从而在盒子中出现的气体不被俘虏在其中。应该浸渍到封闭的盒子中的电解液的量对于图12所示的抓斗盒子的设计而言是200ml(或205g)。
在将规定的量的电解液浸渍到封闭盒子后,塞子168被插入填充孔167,以最后将盒子密封(块250,图14B)。然后,进行最后的电容器的电气测试,(块262),以测试电容器是否符合其特定的性能判据,一般,验收测试包括将其充电至其特定工作电压Vw(经过6小时),然后允许电容器自放电超过十四小时。在这14小时的自放电时间内发生的电压降提供了电容器的等效并联电阻的测量,这应该是至少200homs,最好超过350-400欧姆,例如至少360欧姆。(200欧姆的自放电电阻相应于时间常数至少5.8天的自放电)。
可以进行的其它的验收测试包括:使电容器接受恒流循环测试,以决定循环电容和稳定状态串联电阻。该测试通过将二双相性100安培和/或200安培电流施加给电容器来进行测试,如图15所示。测量由使用此电流而达到的电压波形。从电流和电压波形(包括时间的测量),决定了许多参数表示电容器的特征。这样的参数包含充电电容Cup;放电电容Cdown;半放电电容C1/2,以及稳定状态电阻R-。为了满足目前使用的所需的性能标准,这些值应该是Cdown>2200法,C1/2≥Cdown大约1 50法;R-<1毫欧姆,Cup/Cdown>0.98;并且Cup/Cdown<1.05。
对于第一组根据本发明制造的单个的单元多电极双层电容器,即使用抓斗设计(如图12所示),表3中示出验收测试的数据
最后的验收测试还包括ac阻抗测试。双层电容器的非常低的阻抗使ac阻抗测量困难(它使用标准的设备和技术)。测量的关键的设备是最初的电阻R0该电阻影响电容器可以传送的峰值功率。在1000Hz用Solatronl250频率响应分析器和PARC273Poteniostat。R0应该是R-的值的一半,或大约0.45mΩ。
表3
参数 值 标准偏差
Cdown 2422f 44.6f
R- 0.908mΩ 0.058mΩ
Cup/Cdown 1.01
Rparallel 387Ω 53Ω
如上所述,可见由本发明提供的单个单元,多电极双层电容器在双层电容器技术中表现出显著的优点。使用浸渍了铝、围绕电流集电器箔板折叠的碳布形成有效电极结构,这样的结构提供了非常低的电极电阻。通过将许多(例如27个)这样的电极并联在第一电极多层中,以及将第一电极多层的电极和第二电极多层的电极交叉(其中每一个电极都由适当的隔离器/绝缘器电极薄板围绕),并且然后通过将这样的交叉的电极多层包装在密封制造中(该盒子将电极包装保持在适度的压力下),然后通过进一步用规定量的高导电非水电解质浸渍密封制造,实现了双层电容器,该电双层电容器在大约2.3伏特的正常工作电压下表现了超过2200法的电容值,并且电极电阻大约0.8mΩ,时间常数大约2秒,能量密度的范围是2.9-3.5W-hr/kg,功率速度超过1000W/kg(400安培放电)。有利地,当电容器在更高的电压,例如2.7伏特,或者3.0伏特(当所有杂质从电解液中去除时,这可以容易地达到)工作时,这些工作参数可以改进得更好,并且重量还可减轻。例如,在3.0伏特额工作电压下,能量密度升高到5.9W-hr/kg。另外,通过使用聚乙烯隔离器材料替代聚丙烯隔离器,可以进一步减小有效电极电阻,允许电容器的时间常数减小到大约1.5秒。
虽然已经通过具体的实施例和应用描述了本发明,但对于熟悉本领域的人,在不背离本发明的范围(由权利要求设定)的条件下可以有许多修改和各种变化。
Claims (27)
1.一种双层电容器,包括电容器盒子,所述电容器盒子具有可以相互扣紧,以形成密封的电容器盒子的第一部分(150)和第二部分(152),所述第一部分具有与之连接的第一电容器接线端,所述第二部分具有与之连接的第二电容器接线端;一对电极,在所述密封的盒子中由多孔隔离器隔离,所述电极对的每一个电极都分别耦联到第一或第二电容器接线端;以及规定的电解液,密封在密封的电容器盒子中,电极由此被浸透和浸没在电解液中;其中所述双层电容器特征在于:
第一电极多层(多层A)包含多个电极,所述第一电极多层中每一个电极包含电流集电器箔(132,133)和可压缩的铝浸渍的碳布(136),所述碳布和所述电流集电器箔直接物理接触,其中每一个电极的电流集电器结合到第一电容器接线端,由此第一多层的电极都通过它们各自的电流集电器箔并联到第一电容器接线端;
第二电极多层(多层B)包含多个电极,所述第二电极多层的每一个电极都包含电流集电器箔(132,133)以及直接物理接触到所述电流集电器的铝浸渍的可压缩的碳布(136),其中每一个电极的电流集电器结合到第二电容器接线端,由此第二电极多层的电极都通过它们各自的电流集电器并联到第二电容器接线端;
多孔隔离器套(140),围绕放置在第二多层的每一个电极上,所述隔离器套中具有孔隙,离子可以容易的由孔隙通过;
所述第一和第二多层电极相互交叉,以形成交叉的平面电极多层(141),其中相邻电极通过多孔隔离器套而避免了相互电气连接;及
交叉平面电极多层在密封的电容器盒子中保持适度的压力。
2.如权利要求1所述的双层电容器,其特征在于,电容器盒子的所述第一和第二部分由导电材料制成,其中电容器盒子包含电气绝缘器,用于防止当所述第一和第二部分相互扣紧以形成密封电容器盒子时,第一和第二部分相互电气短路,并且所述第一电容器接线端包含电容盒子的第一部分,第二电容器接线端包含电容器盒子的第二部分。
3.如权利要求1或2所述的双层电容器,其特征在于所述第一和第二电极多层的电流集电器箔具有接头部分(133)和桨片部分(132),其中浸渍的碳布(136)放置得和每一个电极多层的每一个电流集电器箔的桨片部分接触,另外,在第一电极多层(多层A)中的每一个电极的电流集电器箔的接头部分(133)结合到第一电极多层中使用的电流集器箔的另一个接头部分,并形成第一结合接头部分(135),该部分连接到第一电容器接线端,并且其中第二电极多层(多层B)中的每一个电极的电流集电器箔的接头部分(133)结合到第二电极多层中使用的电流集电器箔的另一个接头部分,以形成连接到第二电容器终端的第二结合接头部分(142)。
4.如权利要求3所述的双层电容器,其特征在于电容器盒子的所述第一和第二部分由铝加工而成,并且总重量不超过大约200g。
5.如权利要求3所述的双层电容器,其特征在于电容器盒子的所述第一和第二部分由包铜铝压印和按压,并且总重量不超过大约100g。
6.如权利要求1所述的双层电容器,其特征在于电容器盒子的第一和第二部分由不导电材料制成,并且所述第一电容器接线端包含安装在电容器盒子的第一部分上第一馈通接线端,并且所述第二电容器接线端包含安装在电容器盒子的第二部分上的馈通接线端。
7.如权利要求6所述的双层电容器,其特征在于所述第一和第二馈通接线端位于电容器盒子相对的两端。
8.如权利要求1所述的双层电容器,其特征在于电容器盒子还包含两个位于电容器盒子的相对两端上的可密封的填充孔。
9.如权利要求1所述的双层电容器其特征在于可压缩的铝浸渍碳布,其中所述碳布在第一和的二电极多层中用作电极的一部分,包含由活性碳纤维制成的碳布,安排在碳纤维束中,碳纤维束中活性碳纤维之间的空间称为纤维束的“粗纤维”,其中碳纤维束被编织,以形成碳布,另外,铝浸渍到纤维束的粗纤维中,以减小碳布的横向电阻。
10.如权利要求9所述的双层电容器,其特征在于铝浸渍碳布还由至少1500帕斯卡的压力按压,在其接触第一和第二电极多层的电流集电器箔前将铝浸渍碳布的厚度减小大约15%。
11.如权利要求10所述的双层电容器,其特征在于交叉的平面电极多层的多数电极的铝浸渍的经过压缩的碳布被折叠,从而接触其各自电流集电器箔的两面。
12.如权利要求11所述的双层电容器,其特征在于由铝浸渍的碳布的平位面积重量,在浸渍前,大约130-135g/m2,并接近于0.50-0.55mm厚,孔隙的容量大约1.0-1.5ml/g。
13.如权利要求12所述的双层电容器,其特征在于浸渍到碳布中的铝的重量不超过铝浸渍碳布的总重量的53%。
14.如权利要求13所述的双层电容器,其特征在于浸渍后和浸渍前碳布的横向电阻相比,铝浸渍的碳布的横向电阻减小了至少50倍。
15.如权利要求14所述的双层电容器,其特征在于电容器盒子的内部容积不超过大约375cm3,总的重量不超过大约600g,其中交叉的平面电极多层包含至少50个电极,第一和第二电极多层中每一个包含25个电极。
16.如权利要求15所述的双层电容器,其特征在于所述电容器在额定电压2.3伏特下的表现的电容是2300法±10%。
17.如权利要求16所述的双层电容器,其特征在于电容器表现的能量密度在大约3.4到3.5W-hr/kg之间,额定功率大约1000W/kg,其中电流放电为400安培,总的电极电阻小于大约0.8毫欧,而时间常数不大于大约2秒。
18.如权利要求1所述的双层电容器,其特征在于这里使用的规定的电解液的特点在于特定的有机溶剂,在其中溶解规定量的规定的盐,其中特定的有机溶剂包含甲基氰(CH3CN),规定的盐包含四氟硼酸四乙铵(CH3CH2)4N+BFr,其中规定的盐和规定的溶液的规定的比值是大约300到305g/升。
19.如权利要求18所述的双层电容器,其特征在于多孔隔离器套由聚丙烯制成,其厚度至少0.001英寸,而平均孔尺寸大约0.04×0.12μm。
20.一种双层电容器,具有其上有第一和第二接线端的可密封的电容器盒子,将规定的电解液密封在所述盒子中,所述双层电容器特征在于:第一电极,包含第一电流集电器箔(132)和第一可压缩碳布,所述碳布用规定的金属(136)浸渍,和所述第一电流集电器箔直接物理接触,其中所述第一电流集电器结合到第一电容器接线端;
第二电极,包含第二电流集电器箔(132)和用规定的金属(136)浸渍的第二压缩碳布,所述碳布和所述第二电流集电器箔直接物理接触,其中所述第二电流集电器结合到第二电容器接线端;
放置在所述第二电极周围的多孔隔离器套(140);
第一和第二电极,放置得相互对着,但通过多孔隔离器套防止所述第一电极和所述第二电极电气接触;
所述第一和第二电极在密封的电容器盒子中以恒定的适度的压力相互按压;及
规定的电解液密封在可密封的电容器盒子中,从而用规定的电解液将所述第一和第二电极以及多孔隔离器套浸透和浸没。
21.如权利要求20所述的双层电容器,其特征在于多孔隔离器由(1)厚度为至少0.001英寸,平均孔隙尺寸为大约0.04×0.12μm,孔隙度为25-40%的聚丙烯片,或(2)厚度至少0.001英寸,孔隙直径小于0.5μm,孔隙度为40-60%的聚乙烯的其中一种制成。
22.如权利要求20或21所述的双层电容器,其特征在于用于使第一和第二电极相互按压的恒定的适度压力包含在5和18帕斯卡之间的压力。
23.如权利要求20、21或22所述的双层电容器,其特征在于用于使第一和第二电极浸透和浸没的规定的电解液包含规定的有机溶剂,其中规定数量的特定的盐溶解在所述有机溶剂中;其中特定的有机溶剂包含甲基氰(CH3CN),规定的盐包含四氟硼酸四乙铵(CH3CH2)4N+BFr,特定的盐和特定的溶剂的规定比是大约300到305g/升。
24.如权利要求23所述的双层电容器,其特征在于用规定的金属浸渍,并用作第一和第二电极的可压缩碳布包含由活性碳纤维制成的碳布,它被安排为碳纤维束,碳纤维束中的活性炭纤维之间的空间被称为纤维束的“粗纤维”,其中碳纤维束被编织,以形成碳布,并且规定的金属浸渍到纤维束的粗纤维内,以减小碳布的横向电阻。
25.如权利要求24所述的双层电容器,其特征在于浸渍到碳布的碳纤维束的粗纤维内的规定的金属包含铝或钛。
26.如权利要求25所述的双层电容器,其特征在于用铝或钛浸渍的碳布的单位面积重量,在浸渍前,为大约130-135g/m2,并接近于0.50-0.55mm厚,并且孔隙度为大约1.0-1.5ml/g。
27.制造双层电容器的方法,其特征在于包含:
a.用规定的金属浸渍碳布,所述碳布由活性炭纤维制成,形成为碳纤维束,其中碳纤维束中的各个碳纤维之间的空间或空隙被称为碳纤维束的“粗纤维”,并且通过以液体或蒸汽的形式将特定的金属喷涂到碳纤维束中的粗纤维中,使碳纤维束被编织,以形成碳布;
b.形成多个电流集电器箔,每一个所述箔具有接头部分和桨片部分;
c.将多个电流集电器箔的一半的接头部分相互结合,并结合到第一电容器接线端,由此形成第一箔多层;
d.将多个电流集电器箔的另一半的接头部分相互结合,并结合到第二电容器接线端,由此形成第二箔多层;
e.通过将如步骤a中制成的浸渍的碳布放置在第一和第二箔多层的每一个电流集电器箔的接头部分,其中浸渍的碳布的喷涂面放置在电流集电器上,形成第一和第二电极多层;
f.将多孔隔离器套放置在第二电极多层的每一个电极上,其中所述电极包含电流集电器箔和放置在其上的浸渍碳布;
g.交叉第一和第二电极多层的电极,从而隔离器套用作相邻的电极之间的电气绝缘器,并防止相邻的电极相互电气短路,形成交叉的电极多层,在所述交叉电极多层中具有交叉电极的电流集电器箔,并联到第一和第二电容器接线端中的一个;
h.将适度的恒定压力施加在交叉的电极多层上,迫使浸渍的碳布的喷涂面按压每一个电极多层的电流集电器箔,由此降低电流集电器箔和它们各自按压的浸渍碳布之间的接触电阻;及
i.用电解液浸透交叉的电极多层,并保持交叉的电极多层浸没在电解液中,电解液包含规定的溶剂,规定量的特定的盐溶解在所述溶剂中,离子能够容易地通过多孔隔离器套的孔隙。
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