JP2001502117A - 多電極二重層キャパシタ - Google Patents

多電極二重層キャパシタ

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Abstract

(57)【要約】 単一セル多電極高性能二重層キャパシタは、単一の電解質シール(154、156、158)を含む密閉可能な二部分のキャパシタケース(図12)に収納されることに適合する、交互に配置された電極の第1(スタックA)および第2の平坦なスタック(スタックB)(141)を含む。各電極スタックは、並列接続された複数の電極を有し、一方のスタックの電極が他方のスタックの電極と交互に配置されて、交互に配置されたスタック(141)が形成され、各スタックの電極がそれぞれのキャパシタ端子に電気的に接続される。交互に配置される前に、一方のスタック(スタックB)の電極の上を覆って多孔性セパレータスリーブ(140)を挿入し、各電極の間の電気短絡を防止する。活性炭素繊維で作製された圧縮可能な低抵抗アルミニウム含浸炭素布(136)を集電体ホイル(132)の周りに折り畳み、各スタックの各電極のホイルのタブ(133)を並列接続することによって、その電極を作製する。次いで、並列接続されたタブ(135、142)をそれぞれのキャパシタ端子に接続する。交互に配置されたスタックの高さは、閉止されたキャパシタケースの内側高さよりもいくらか大きく、それにより、その交互に配置された電極スタックをそのケース内部に配置するときには圧縮する必要があり、およびそれによってその交互に配置された電極スタックは適度な一定の圧力に維持される。その閉止キャパシタケースを電解液で満たし、および密封する。好ましい電解液は、適切な塩をアセトニトリル(CH3CN)に溶解させることによって調製される。1つの実施の形態では、そのキャパシタケース(150、152)の2つの部分は導電性であり、およびキャパシタ端子として機能する。

Description

【発明の詳細な説明】 多電極二重層キャパシタ発明の背景 本発明は、全般的には電気二重層キャパシタに関し、詳細には、低抵抗アルミ ニウム含浸炭素布電極と高性能電解液で構成された高性能二重層キャパシタに関 する。 二重層キャパシタは、電解キャパシタとも呼ばれ、エネルギー蓄積装置であり 、慣用のキャパシタよりも多くの単位重量および単位体積当たりエネルギーを蓄 積することができる。加えて、二重層キャパシタは通常、蓄積されたエネルギー を再充電可能バッテリよりも高い電力定格で供給することができる。二重層キャ パシタは、多孔セパレータによって電気的接触から絶縁された2つの多孔電極か らなる。セパレータと電極の両方に電解液が含浸される。これによって、セパレ ータを通して電極同士の間にイオン電流が流れ、それと同時にセパレータは、電 気によるまたは(イオン電流ではなく)電子による電流がセルを短絡させるのを 防止する。それぞれの活性電極の背部に集電板が結合される。集電板の1つの目 的は二重層キャパシタの抵抗損を低減することである。このような集電板は、無 孔性である場合、キャパシタシールの一部として使用することもできる。 二重層キャパシタは、電解液に浸漬された2つの電極の間に電位が存在すると きに形成される静電エネルギーを分極液体層に蓄積する。電極を横切る電位を印 加すると、印加された電界の下での電荷分離による電解質イオンの分極と、電極 の表面全体にわたる電解液分子のダイポールの配向および整列とによって、電極 と電解液の界面に正電荷および負電荷の二重層が形成される(このことから、「 二重層」キャパシタの名前が出ている)。 炭素が低い密度を有し、表面積の非常に大きな炭素電極を製造することができ るので、電力およびエネルギー密度の高い電解キャパシタで炭素電極を使用する ことは、この技術の顕著な利点を表わす。米国特許第2,800,616号(B ecker)および米国特許第3,648,126号(Boos等)でわかるよ うに、炭素電極を有する二重層キャパシタの製造はかなり前から当該技術分野で 知られている。 二重層キャパシタを含め、多くの炭素電極キャパシタの主要な問題は、炭素電 極の内部抵抗が高いためにしばしばキャパシタの性能が制限されることである。 この高内部抵抗は、内部の炭素−炭素接触の高い接触抵抗と、電極と集電体の接 触抵抗とを含むいくつかの要因によるものである。この高抵抗は、充電段階およ び放電段階中のキャパシタの大きな抵抗損に転換され、この損失はさらに、キャ パシタの固有RC(抵抗×キャパシタンス)時定数に悪影響を与え、短時間で有 効に充電され、かつ/あるいは放電する能力に干渉する。したがって、当技術分 野では、二重層キャパシタの内部抵抗、したがって時定数を低減する必要がある 。 近年、様々な電極製造技法が開示されている。たとえば、ヨシダ等の特許(米 国特許第5,150,283号)は、炭素粉末およびその他の導電率向上剤をア ルミニウム基板上に堆積することによって炭素電極を集電体に接続する方法を開 示している。 炭素電極の内部抵抗を低減する他の関連手法は米国特許第4,597,028 号(ヨシダ等)に開示されており、この特許は、金属繊維を炭素繊維予備成形品 に織り込むことによって、アルミニウムなどの金属を炭素繊維電極に取り込める ことを教示している。 炭素電極の抵抗を低減する他の手法は米国特許第4,562,511号(ニシ ノ等)で教示されており、この場合、炭素繊維が水溶液に浸漬され、炭素繊維の 細孔中に導電性金属酸化物、好ましくは遷移金属酸化物の層が形成される。ニシ ノ等は、真空蒸着による酸化スズや酸化インジウムなどの金属酸化物の形成も開 示している。 低抵抗を達成する他の関連手法は米国特許第5,102,745号、米国特許 第5,304,330号、米国特許第5,080,963号(Tatarchuk等)に 開示されている。Tatarchuk等の特許は、金属繊維を炭素予備成形品と混合して 焼結し、構造的に安定の導電マトリックスを作製し、このマトリックスを電極と して使用できることを示している。Tatarchuk等の特許は、電流が金属導体に達 するために通過しなければならない炭素−炭素接触の数を削減することによって 電極の電気抵抗を低減する方法をも教示している。この手法は、金属としてステ ンレススチールまたはニッケル繊維を使用する場合に適切に働く。しかし、本出 願人は、 アルミニウム繊維を使用すると、電極を焼結または加熱する際にアルミニウムカ ーバイドが形成されるため、この手法が成功しないことを知った。 二重層キャパシタの製造の他の問題は、集電板を電極に接続する方法に関する 。電極と集電板の間の界面が二重層キャパシタの他の内部抵抗源であるために、 このことは重要であり、そのような内部抵抗をできるだけ低く維持しなければな らない。 米国特許第4,562,511号(ニシノ等)は、分極可能な電極の一面にア ルミニウムなどの溶融金属をプラズマ溶射して電極の表面に集電層を形成するこ とを提案している。ニシノ等の米国特許第4,562,511号では、アーク噴 霧、真空蒸着、スパッタリング、非電解メッキ、導電塗料の使用を含めて、集電 体を結合し、かつ/あるいは形成する他の技法も検討されている。 上記で引用したTatarchuk等の特許(米国特許第5,102,745号、米国 特許第5,304,330号、米国特許第5,080,963号)は、金属ホイ ルを電極要素に焼結結合することによって金属ホイル集電体を電極に結合するこ とを示している。 米国特許第5,142,451号(クラバヤシ等)は、集電体の材料を電極要 素の細孔に進入させる熱硬化プロセスによって集電体を電極の表面に結合する方 法を開示している。 集電板を製造し接着する方法に関する他の関連技術は、米国特許第5,065 ,286号、米国特許第5,072,335号、米国特許第5,072,336 号、米国特許第5,072,337号、米国特許第5,121,301号に記載 されている。これらの特許はすべてクラバヤシ等に発行されている。 したがって、改良された二重層キャパシタに関する継続する必要性があること は明らかである。このような改良された二重層キャパシタは、大量の有用なエネ ルギーを非常に高い出力定格およびエネルギー密度定格で比較的短い時間内に放 出する必要がある。このような改良された二重層キャパシタはまた、比較的低い 内部抵抗を有し、しかも比較的高い動作電圧を得ることができるべきである。 さらに、二重層キャパシタの内部抵抗を低減し動作電圧を最大にするように二 重層キャパシタ電極を製造する技術および方法を改良する必要があることも明ら かである。キャパシタエネルギー密度は動作電圧の2乗と共に増加するので、よ り高い動作電圧は、著しく高いエネルギー密度、および結果として、より高い出 力定格へと、直接的に転換される。したがって、二重層キャパシタ内で使用され る電極の内部抵抗を低減し、動作電圧を増加させる改良された技法および方法が 必要であることは明らかである。発明の概要 本発明は、活性炭素要素同士の間の接触抵抗を低減することによって内部電極 抵抗を著しく低減するためにアルミニウムが体積含浸された活性炭素で構成され た複数の電極を有する高性能二重層キャパシタを提供することによって上記のお よびその他の要件に対処する。より詳細には、本発明の高性能二重層キャパシタ は、少なくとも一対のアルミニウム含浸炭素電極を含み、各電極は、活性炭予備 成形品(すなわち、炭素布)にアルミニウム、またはその他の適切な金属、たと えばチタンを体積含浸させることによって形成され、多孔セパレータによって他 方の電極から分離され、および両方の電極が高性能電解液で飽和される。 本発明の1つの実施形態によれば、単一セル多電極キャパシタとして構成され た高性能二重層キャパシタが提供される。「単一セル」とは、並列接続された複 数のアルミニウム含浸炭素電極を使用する場合でも1つの電解液シールしか必要 とされないことを意味する。このような単一セル多電極二重層キャパシタは、1 つの実施形態において、密閉可能な2部分のキャパシタケースに収納されるよう に適合された、第1および第2の複合電極の平坦なスタックを含む。有利なこと には、電解液漏れを防止するために密閉しなければならないキャパシタの構成要 素はこのケースだけである。各電極スタックは、並列接続された複数のアルミニ ウム含浸炭素電極を有し、一方のスタックの電極が他方のスタックの電極と交互 に配置されて交互配置されたスタックを形成し、および各スタックの電極がそれ ぞれのキャパシタ端子に電気的に接続される。交互配置することの前に1つのス タックの電極の上を覆って多孔セパレータスリーブが挿入され、電極が交互配置 されるときの各電極の間の電気的短絡が防止される。別の実施形態では、電極と セパレータを、平坦なスタックとして交互に配置するのではなくらせん状に巻い てもよい。 電極は好ましくは、圧縮可能な非常に低抵抗の金属含浸された炭素布(活性炭 素繊維でできている)を集電体ホイルの周りで折り畳むことによって作製される 。平坦なスタックの実施形態では、それぞれのスタックの集電体ホイルは、互い に並列に接続され、およびそれぞれのキャパシタ端子に接続される。らせん状に 巻かれる実施形態では、各電極の集電体ホイルがそれぞれのキャパシタ端子に接 続される。炭素布に含浸される好ましい金属はアルミニウムを含むが、他の金属 、たとえばチタンを使用することもできる。平坦なスタック実施形態では、閉じ 込められていないスタックの高さは、設計上、閉止キャパシタケースの内側高さ よりもいくらか大きく、それにより、交互配置された電極スタックをケース内部 に入れるときにはスタックのわずかな圧縮を必要とする。このようにわずかに圧 縮することによって、有利なことには、交互配置された電極スタックが、ケース 内部に保持されている間、適度な一定の圧力(たとえば、10psi)の下で維 持される。らせんに巻かれる実施形態では、電極を巻く際に、閉止キャパシタケ ース内にはめ込むために、半径方向のわずかな圧縮を必要とする。どちらの実施 形態でも、適度な圧力は、集電体ホイルとアルミニウム含浸炭素布電極との間の 接触抵抗を低くするのを助ける。閉止キャパシタケースには適切な電解液が満た され密封される。好ましい電解液は、選択された塩をアセトニトリル(CH3C N)に溶解させることによって調製される。 本発明の他の形態によれば、キャパシタケースの2つの部分は導電性であり、 およびキャパシタケースを組み立てるときに互いに絶縁してもよく、それにより 、ケースの各半分がキャパシタ端子として機能することができる。 本明細書に記載したように構成された高性能二重層キャパシタの一実施形態は 、キャパシタンスが約2400ファラッドであり、エネルギー密度が動作電圧2 .3Vで2.9W−hr/kg〜3.5W−hr/kgの範囲であり、400A 放電における電力定格が約1000W/kgであり、電極抵抗が約0.8ミリオ ーム(mΩ)であり、時定数が約2秒である。このような性能パラメータは、本 出願人の知るかぎり、当該二重層キャパシタ分野でこれまで利用可能であったも のに勝る、顕著な向上を表わす。 本明細書の他の態様によれば、特定の二重層キャパシタ応用分野のニーズを満 たすために、平坦なスタックのキャパシタの設計は、多電極のスケールアップま たはスケールダウンすることに向いている。したがって、交互に配置された電極 スタック内で使用される複合電極のサイズおよび数を単に増減し、およびキャパ シタの物理パラメータ(サイズ、重量、体積)の変更を適切にスケールすること によって、特定の応用分野に適合した高性能二重層キャパシタを提供することが 可能である。このようなキャパシタを用いた場合、比較的短時間で、比較的大量 のエネルギーを蓄積し、および小形蓄積装置から取り出さなければならない様々 な応用分野に対する扉が開く。らせんに巻かれる実施形態を使用しても同様なス ケーリングを容易に達成することができる。 本発明はさらに、高性能二重層キャパシタを作製する改良された方法に関する 。このような方法は、たとえば、活性炭素繊維束の織布を備える市販の炭素布に 溶融アルミニウムを含浸させることを含む。炭素布の横抵抗は、その繊維束のト ウに溶融アルミニウムを深く含浸させることによって大幅に、たとえば50分の 1に低減される。アルミニウム含浸炭素布は、二重層キャパシタ内の各電極の主 要な構成要素として働く。含浸炭素布の電気接触は、ホイル集電体を経由して作 成され、そのホイル集電体はその両側でその布の含浸側に接触する。すなわち、 含浸布は、折り畳まれた布の含浸側にホイル集電体の両側が接触するように、ホ イル集電体の周りで折り畳まれる。含浸布をキャパシタ内への組立の前に含浸布 に圧力を加え、含浸表面の突起およびくぼみを平滑化し、それによってホイル集 電体に接触する表面積を増加ざせることにより、ホイル集電体と炭素布の間の接 触抵抗を低減させる。 本発明と共に使用される各複合電極の炭素布によって提供される大きな表面積 は、多数のこのような複合電極、たとえば54個の電極を交互に配置することに よって何倍にも増大することができる。電極同士を電気的に絶縁するが、電解液 のイオンを容易にそれを通過させる適切な多孔セパレータによって、交互に配置 されたアルミニウム含浸電極を分離する。1つおきの電極のホイル集電体、たと えば27個の電極のホイル集電体を電気的に互いに並列に接続すると共に、適切 なキャパシタ端子に電気的に接続する。同様に、残りの電極のホイル集電体も電 気的に互いに並列に接続すると共に、他のキャパシタ端子に電気的に接続する。 次いで、交互配置された電極スタックを適切なキャパシタケースに密閉し、その ケースは交互配置されたスタックを適度な圧力の下で維持し、接触抵抗を低減す る。次いで、ケースの内部を真空排気し、および乾燥させ、指定された塩が混合 された適切な溶媒で調製された高導電性の非水性電解液で満たす。 したがって、本発明の特徴は、動作電圧2.3Vで約3.4W−hr/kgを 超える比較的高いエネルギー密度を有する、高性能二重層キャパシタと、このよ うなキャパシタを作製する方法とを提供することである。 本発明の他の特徴は、約1000W/kgよりも大きな最大使用可能電力密度 を有する改良された二重層キャパシタを提供することである。 本発明の他の特徴は、キャパシタの固有RC時定数が比較的短い充電/放電時 間を許容する値のままであるように、高いキャパシタンスとともに低い内部抵抗 を有する改良された二重層キャパシタを提供することである。たとえば、1つの 実施形態では、キャパシタの抵抗は約0.9mΩ未満であり、同時にキャパシタ ンスは少なくとも2350ファラッドであり、それによって、(ゼロインピーダ ンス負荷すなわち短絡への)キャパシタの充電および放電は時定数約2秒で行わ れる。 本発明の他の重要な特徴は、キャパシタのより高い動作電圧を許容する高度な 非水性電解液の関連する使用である。好ましい電解液はたとえば、アセトニトリ ル(CH3CN)溶媒および適切な塩を使用して混合され、3.0V以上までのピ ーク電圧とともに、公称動作電圧2.3Vを可能にする。図面の簡単な説明 本発明の上記およびその他の形態、特徴、利点は、以下の図面と共に提示され る以下の本発明の詳細な説明から明らかになろう。 図1は、本発明によって作製された単一セル高性能二重層キャパシタの断面図 である。 図2Aは、本発明によって作製された双極アルミニウム/炭素複合電極の断面 図である。 図2Bは、双極スタックの上部を示す図である。 図2Cは、双極スタックの下部を示す図である。 図3は、図2Aに示した種類の高性能双極型二重層キャパシタの直列双極スタ ックの断面図である。 図4Aは、本発明によって作製された基本的二重層キャパシタを概略的に示す 図である。 図4Bは、二重層キャパシタの電極で使用される炭素布の一部を形成する活性 炭素繊維を概念的に示し、二重層キャパシタがこのような表面積、したがって高 いキャパシタンスをどのように達成するかを示す助けともなる図である。 図5は、図4Aおよび図4Bの基本二重層キャパシタの等価回路図である。 図6は、本発明の好ましい実施形態によって作製された多電極二重層キャパシ タの等価回路図である。 図7は、キャパシタの内部抵抗Rzがエネルギーを負荷に効率的に供給するう えで果たす役割を示す簡略化された電気等価回路を示す図である。 図8Aおよび図8Bは、活性炭素布にアルミニウムをプラズマ溶射し、それに よって図9Aおよび図9Bに示されるようにこの布の炭素繊維束のトウにアルミ ニウムを含浸させるために使用できる1つの技術を概略的に示す図である。 図9Aは、炭素布の概略側面断面図であり、複数の繊維束がどのように織り合 わされて、炭素布が形成されるかを示す図である。 図9Bは、炭素布の個々の繊維束の概念断面図であり、さらに繊維束のトウの 深い位置までアルミニウムを貫通させる好ましい方法を概念的に示す図である。 図10A〜図10Fは、多電極二重層キャパシタで使用できる電極スタックを 作製する好ましい方法を示す図である。 図11Aは、図10A〜図10Fに示したように作製され、一方のスタックが 、図10Fに示したように各電極の上方に配置される多孔セパレータを有する、 2つの電極スタックの個々の電極が、どのように交互に配置され電極アセンブリ が形成されるかを示す図である。 図11Bは、適切なセパレータ材料に包装されて電極パッケージが形成された 後の図11Aの電極アセンブリを示す図である。 図11Cは、電極アセンブリの別のらせんに巻かれた構成を示す図である。 図12は、キャパシタアセンブリを完成するために互いに密閉された上部導電 シェルと下部導電シェルの内部に、図11Bの電極パッケージがどのように配置 されるかを示す、好ましい「クラムシェル」二重層キャパシタの分解図である。 図13A、図13B、図13Cはそれぞれ、導電ケースまたはケースの各端部 にキャパシタ端子を有する非導電ケースのいずれかを使用できる別のキャパシタ ケースの平面図、端面図、端面断面図である。 図14Aおよび図14Bは、図10Aから図12までに示した好ましい「クラ ムシェル」二重層キャパシタを作製し組み立てる方法を示すフローチャートであ る。 図15は、図14Aおよび図14Bによって作製された二重層キャパシタの試 験に関連する電流波形および電圧波形を示す図である。 図16Aおよび図16Bは、本発明によって作製された二重層キャパシタの電 流電圧グラフであり、および2つの異なる不純物(水)のレベルの電解液に関し て、このような設計で得ることのできる使用電圧をさらに示す図である。 いくつかの図面を通して、対応する参照文字は対応する構成要素を示す。発明の詳細な説明 現在考えられる本発明の最良の実施形態について以下の説明は、制限的な意味 で解釈すべきものではなく、単に本発明の一般的な原理を説明する目的のために 作成される。本発明の範囲は、請求の範囲を参照して決定すべきである。 図1を参照すると、セルホルダ11と、一対のアルミニウム/炭素複合電極1 2および14と、電子セパレータ18と、電解液20と、一対の集電板22およ び24と、集電板22および24から延びる電気リード線28および29とを含 む単一セル高性能二重層キャパシタ10が示されている。 一対のアルミニウム/炭素複合電極12および14は好ましくは、溶融アルミ ニウムが含浸された多孔炭素布予備成形品または炭素紙予備成形品で形成される 。アルミニウム/炭素複合電極12および14の空隙率は、引き続いて二重層キ ャパシタ10に十分な量の電解液20を導入し、炭素繊維の孔に侵入させるよう に、 含浸プロセス中に厳密に制御しなければならない。 一対の集電板22および24は各アルミニウム/炭素複合電極12および14 の背部に取り付けられる。好ましくは、集電板22および24はアルミニウムホ イルの薄い層である。 互いに対向するアルミニウム/炭素複合電極12と14の間に電子セパレータ 18が配置される。電子セパレータ18は好ましくは、アルミニウム/炭素複合 電極12と14の間の電子絶縁体として働く空隙率の高い材料で構成される。電 子セパレータ18の目的は、互いに対向する電極12および14が決して互いに 接触しないようにすることである。電極同士が接触すると短絡が起こり、電極に 蓄積された電荷が急速に失われる。電子セパレータ18の多孔性によって電解液 20中のイオンが移動することができる。好ましい電子セパレータ18は厚さ約 1ミル(0.001インチ)の多孔性のポリプロピレンシートまたはポリエチレ ンシートである。もし所望ならば、そのような予備浸漬は必要ではないが、ポリ プロピレンセパレータまたはポリエチレンセパレータを最初に、アルミニウム/ 炭素複合電極12と14の間に挿入する前に、電解液20に浸漬しておくことが できる。 セルホルダ11は、二重層キャパシタと共に一般に使用されている既知の包装 手段でよい。互いに固着される上部シェルおよび下部シェルを使用する好ましい 種類の包装については以下で説明する。二重層キャパシタのエネルギー密度を最 大にするには、包装手段の重量を最小限に抑えることが有利である。包装された 二重層キャパシタは通常、非包装二重層キャパシタの25%以下の重量を加えら れると予想される。電気リード線28および29は、セルホルダ11を通して集 電板22および24からセルホルダ11を貫通して延び、電気回路(非図示)に 接続できるように構成される。 図2Aに示した双極アルミニウム/炭素複合電極30を、このような電極の対 応する直列スタックにおいて、図2Bおよび図2Cに示した端部と組み合わせて 使用して、図3に示した高性能双極二重層キャパシタ40を形成することができ る。アルミニウム/炭素複合電極30(図2A)は、無孔性集電板36を用いて 分離された分極アルミニウム/炭素複合体を備える。集電板36の一面37に取 付けられたものは、第1の電極用の荷電電極32である。集電板36の反対側の 表面38に取付けられたものは、反対の極性に荷電された電極34である。次い で、図3に示したように、この場合、図2Aに示した双極キャパシタを、図2B および図2Cに示したスタックの2つの端部の間に積み重ねられる直列スタック の状態に、このような電極構造物を積み重ねることができ、それによって双極二 重層キャパシタ40を形成する。図3からわかるように、第1の電極34が第1 のキャパシタセル「A」用の負電極である場合、セル「A」の第2の(または底 部)電極、すなわち電極42は、反対に荷電され、すなわち正電極になる。電極 42の同じ電荷がセル「B」の第1の電極44に伝導し、すなわちセル「B」の 電極44は、電極34に対して正に荷電される。これによって、セル「B」の底 部電極42は、セル「B」の電極44に対して反対に荷電され、すなわち負に荷 電される。したがって、高性能双極二重層キャパシタ40の直列スタックは、直 列接続された複数のセル(A,B、C、D)を含む。各セルは、一対のアルミニ ウム含浸炭素複合多孔性電極を含む。セル「A」は、互いに対向する電極34と 42を含み、これらの電極の間にイオン伝導セパレータ46が配設される。セル 「B」および「C」は、互いに対向する電極44と42を含み、これらの電極の 間にイオン伝導セパレータ46が配設される。セル「D」は、互いに対向する電 極44と32を含み、これらの電極の間にイオン伝導セパレータ46が配設され る。各セルの間に複数の内部無孔性集電体48が配置され、これらの集電体は、 その側面に2つの隣接する分極電極42および44を有する。スタックの両端に 外部集電板49が配置される。各セル内の複合電極32、34、42、または4 4およびセパレータ46に電解液50が飽和するように各セル内に十分な量の電 解液50が導入される。 個々の炭素電極構造32、34、42および/または44は好ましくは、本明 細書の他の部分に記載したプロセスと同様の方法で形成される。各電極構造は、 溶融アルミニウムが体積含浸された炭素布予備成形品または炭素紙予備成形品で 製造される。以下で詳しく説明するように、このような含浸は電極の抵抗を十分 に低減する働きをする。 より詳細には、各電極構造32、34、42および/または44は、溶融アル ミニウムが含浸された炭素布予備成形品または炭素紙予備成形品で製造される。 電極構造32、34、42および/または44の空隙率は、後で十分な量の電解 液50がキャパシタセルに導入され炭素繊維の細孔に浸透するように含浸プロセ ス中に制御すべきである。 アルミニウム含浸炭素複合電極32、34、42および/または44は充分に 多孔性であり、好ましくは活性炭素繊維内に充分なアルミニウム含浸物を有して 、2.3V〜3.0Vのセルで使用されるときに各電極の等価直列抵抗が約1. 5Ωcm2以下であり、各複合電極42および44のキャパシタンスが約30F /g以上になるようにする。このような高いキャパシタンスは、以下で詳しく説 明するように、活性炭素繊維を使用することによって得られる大きな表面積と、 各キャパシタ層の間の非常に小さな離隔距離のために達成することができる。 各双極電極の内部集電板48は好ましくは、互いに隣接するセルの間の電解液 50を分離するように設計されたアルミニウムホイルの無孔性層である。必要な らば、外部集電板49も、外部キャパシタシールの一部として使用できるように 無孔性性である。 特定の内部キャパシタセル内の対向する電極構造42と44との間、あるいは 端部キャパシタセルの互いに対向する電極構造34と電極構造42と、または電 極構造44と電極構造32との間に電子セパレータ46が配置される。電子セパ レータ46は好ましくは、多孔性のポリプロピレンシートまたはポリエチレンシ ートである。 本発明の二重層キャパシタの付随する利点の多くは、炭素電極構造を製造する 好ましい方法と、集電体を接続する好ましい方法と、高性能電解液の使用の結果 として得られる。本発明のこれらの形態のそれぞれについて以下で詳しく論じる 。 上記で認識されるように、炭素電極構造は好ましくは、溶融アルミニウムが含 浸された多孔性炭素繊維布予備成形品または炭素繊維紙予備成形品で製造される 。この予備成形品は、含浸される溶融アルミニウムおよび電解液を受容するのに 十分な空隙率を有する炭素繊維フェルトやその他の活性炭素繊維基板など適切な 活性炭素繊維材料で製造することができる。 アルミニウムは、以下で図9Aおよび図9Bと関連して詳しく説明するように 、 炭素布内の炭素繊維束のトウに深く体積的に含浸される。アルミニウムを繊維状 炭素束のトウに含浸させることの結果は、電極内の活性炭素要素の間の低抵抗電 流路である。しかし、低抵抗電流路が生じても、電極構造は、電解液、好ましく は非水性電解液が活性炭素繊維の孔に浸透するほど高い空隙率を維持する。 二重層キャパシタのアルミニウム/炭素複合電極の製造プロセスは、炭素繊維 電極予備成形品を製造により開始される。炭素繊維電極予備成形品は通常、高表 面積炭素繊維を使用して紙予備成形品または布予備成形品として製造される。好 ましい炭素繊維予備成形品は炭素繊維布である。炭素繊維布予備成形品は好まし くは、同様に約500m2/gから3000m2/gの表面積、および約8μm〜 10μmの直径を有する、織り合わされた炭素繊維を使用する市販の布である。 炭素繊維布予備成形品は通常、炭素繊維紙予備成形品よりも高い構造安定性を有 する。しかし、炭素繊維の表面積およびその他の寸法は、予備成形品が使用され る用途の要件を満たすように適合することができる。 炭素繊維布への溶融アルミニウムの含浸は、好ましくは、以下で図8Aおよび 図8Bに関して詳しく説明するように、プラズマ溶射技法を使用して行われる。 炭素繊維予備成形品の表面への溶融金属のプラズマ溶射は、炭素繊維予備成形品 の表面に集電体を形成する手段として二重層キャパシタ構成物において、以前か ら使用されている。しかし、本出願人の知るかぎり、各活性炭素要素の間の接触 抵抗を低減し、それによって、活性炭素と含浸金属の両方で作成された非常に低 抵抗の炭素/金属複合電極を形成するように、溶射された金属を炭素繊維予備成 形品に体積含浸させるのに、プラズマ溶射が使用されたことはない。 プラズマ溶射技法は、以下で図9Aおよび図9Bと関連して詳しく説明するよ うに、炭素繊維布予備成形品に浸透するように制御される。制御を行うには、溶 射ユニットへの電流、溶融アルミニウムの温度および圧力、炭素繊維予備成形品 からプラズマ溶射ユニットまでの距離、プラズマ溶射ユニットの掃引、溶射プロ セス中の周囲の空気流を調整する。有利には、以下で詳しく説明するように、プ ラズマ溶射を使用して炭素布にアルミニウムを含浸させる時に、炭素布のバルク 抵抗率が大幅に低減する。 図3に示した双極二重層キャパシタスタックと、ここで使用される電極に関す るさらなる詳細および情報は、1994年7月10日に出願された本出願人の米 国特許出願第08/319,493号、現在の米国特許第5,621,607号 に記載されている。その特許は参照によって本明細書の一部をなすものとする。単一セル多電極二重層キャパシタ ここで、図4Aから図16Bまでのより詳細な記載と組み合わせて、単一セル 多電極二重層キャパシタについて詳しく説明する。このようなキャパシタの鍵と なる特徴は、以下の説明からより明らかになるように、単一の電解質シールしか 必要とせず、キャパシタパッケージ内に並列接続された多重電極(あるいは好ま しい実施形態では、電極の「平坦なスタック」)を使用することである。1つの 電解質シールしか必要とされないため、このようなキャパシタを「単一セル」キ ャパシタと呼ぶのが適切である。なぜなら、何がセルを構成するかを規定するの は、通常、電解質シールであるからである。単一セル多電極二重層キャパシタ構 成は、現在本発明を実施する最良の形熊を表わす。しかし、本発明がそのような 態様すなわち実施形態に限定することを意図するものではないことに留意された い。むしろ、最終的にキャパシタを作製するために用いる特定の電極構成にかか わらず、かつ使用される具体的な高電導性電解液にかかわらず、本明細書に記載 した種類のアルミニウムと組み合わせて、低抵抗炭素電極を使用するすべての二 重層キャパシタに本発明を拡張することが意図される。このような電極構成には 、たとえば、(本明細書でより詳しく説明するように)単一のセル内で並列接続 された複数の電極、単一のセル内でらせんパターンに配列された一対の電極、ス タックセル内で直列接続された電極、あるいはその他の電極構成が含まれる。 図4Aに戻ると、本発明によって作製された2電極単一セル二重層キャパシタ 60の概略図が示されている。このキャパシタは、多孔性セパレータ66によっ て電気的に分離される、2つの離隔されたアルミニウム含浸炭素電極62および 64を含む。電極62および64は、以下で詳しく説明するように、活性炭素繊 維の比較的緻密な織布を備えて、炭素布を形成し、それには溶融アルミニウムが 含浸されている。 電極62は集電板68に接触し、その集電板68は、次にキャパシタ60の第 1の電気端子70に接続される。同様に、電極64は集電板72に接触し、集電 板72はキャパシタ60の第2の電気端子74に接続される。電極62と電極6 4の間の領域にも、電極62および64内のすべての利用可能な空間および空隙 にも、高導電性の非水性電解液76が満たされる。電解液76のイオンは自由に セパレータ66の細孔すなわち穴65を通過するが、セパレータ66は、電極6 2が電極64に物理的に接触し、したがって電気的に短絡するのを防止する。好 ましいセパレータはたとえば、ポリプロピレンである。ポリプロピレンは、寸法 が0.04×0.12μm程度の矩形の細孔の開口部を含む。この寸法の細孔は 、直径が8μm〜10μmの炭素布の繊維がその細孔を突き通すのを防止する。 別の適切なセパレータ材料はポリエチレンである。ポリエチレンは一般に、直径 0.1μm以下の程度の細孔径を有し、それによって最小直径が8μmの炭素繊 維が細孔を突き通すのを防止する。 動作時、端子70および74、したがって直列接続された電極62および64 を横切る方向へ電位を印加する時に、電解液に浸漬された電極のそれぞれに、分 極された液体層が形成される。これらの分極液体層は、静電エネルギーを蓄積し 、二重層キャパシタとして機能し、すなわち、直列の2つのキャパシタとして機 能する。より詳細には、図4Aに「+」記号および「−」記号(電解液に浸漬さ れた各電極の電極電解液界面での電荷を表わす)で概念的に示したように、電極 を横切る方向へ電圧を印加し、たとえば、電極62を電極64に対して正に荷電 すると、加えられる電界の下での電荷分離と、電極の表面全体にわたる電解質分 子のダイポールの配向および配列とに起因する電解液イオンの分極によって、二 重層が形成される(記号的には、図4Aに示した2つの「+/−」層で示される )。この分極により、以下の関係によってキャパシタにエネルギーが蓄積される 。 C=keA/d (1) および E=CV2/2 (2)。 上式で、Cはキャパシタンスであり、keは二重層の有効誘電率であり、dは層 の間の離隔距離であり、Aは、電解液に浸漬された電極の表面積であり、Vは電 極を横切る方向に印加される電圧であり、およびEはキャパシタに蓄積されるエ ネルギーである。 二重層キャパシタでは、測定される離隔距離dは非常に小さくて、オングスト ローム単位で測定され、一方、表面積A、すなわち、電極材料1g当たりの表面 積「A」は非常に大きくなることがある。したがって、式(1)からわかるよう に、dが非常に小さく、Aが非常に大きいとき、キャパシタンスは非常に高くな る。 表面積「A」が大きいのは電極の構成のためであり、各電極が炭素布を形成す る活性炭素繊維束の織布を備える。活性炭素繊維は平滑な表面を有さず、図4B に示されるように、多数の穴および細孔80を備える。すなわち、図4Bは、そ こに多数のピットすなわち穴80を有する活性炭素繊維78の小部分を概念的に 示す。繊維78は、前記に示されるように、通常直径が8〜10μm程度であり 、活性炭素繊維のピットすなわち穴は、約40オングストロームの典型的な大き さを有する。繊維78は電解液76に浸漬される。各ピットすなわち穴80は、 電解液76にさらされる繊維の表面積を著しく増大させる。各束に多数の繊維8 0があり、炭素布を形成するいくつかの束が組織内にあるので、得られるものは 、電解液に繊維の織組織内に浸透し、全てまたはほぼ全ての繊維の表面積で接触 する三次元電極構造であり、それにより、その上に荷電分子の二重層が形成され る電極の表面積「A」を大幅に増大させる。 一例を挙げれば、本発明の電極を作製するために使用できる適切な炭素布は、 Spectracorp(Lawrence,Massachusetts)から部品番号「2225 Carbon Cloth」と して商業的に入手可能である。図4Bに示した繊維76および78など、このよ うな布の炭素繊維の直径は8ミクロン程度(8×10-6m)であり、それに対し て炭素布の全体的な厚さは約0.53ミリメートル(mm)である。活性炭素繊 維の細孔の平均直径は約44オングストロームであり、細孔/空隙体積は約1. 2ml/gである。上記の細孔/空隙体積が、以下の布の3つの異なる種類の空 隙または細孔に起因することに留意されたい:(1)(活性炭素繊維の表面積の 大部分を覆う図4Bに示した孔80など)個々の活性炭素繊維の細孔すなわちピ ット;(2)炭素束を形成する各繊維の間の空間(本発明に関して、図9Bのよ うに断面図で見たときのこの空間を繊維束の「トウ」と呼ぶ);および(3)布 を形成するように織り合わされた各繊維束の間の空隙。このような細孔体積は、 約 2500m2/gの炭素布の全表面積を与える。その布の細孔/空隙体積のため に、布はある程度海綿状であり、したがって圧縮可能である。布の密度は通常、 約0.3g/cm3であり、約750m2/cm3の理論上の有効面積/単位体積 を与える。このような面積/単位体積を用いる場合、6F/cm3程度のキャパ シタンスを達成することが可能である(数式(1)を参照されたい)。 しかし、高キャパシタンスを達成することは本発明の一部に過ぎない。そのよ うな高キャパシタンスを実際に使用する場合、エネルギーを比較的短時間で蓄積 し放出することができなければならない。キャパシタの充電/放電時間は、以下 で詳しく論じるように、キャパシタの内部抵抗によって支配される。内部抵抗が 低くなるほど、充電/放電時間は短くなる。 図4Aに示した基本二重層キャパシタ60の内部抵抗は、図5に示したキャパ シタ60の等価回路図に示したように、いくつかの成分で構成される。図5にお いてわかるように、二重層キャパシタ60の内部抵抗は接触抵抗RCを含み、接 触抵抗RCは、キャパシタ端子70と電極62(図5では、キャパシタC1の上 部プレートとして表わされている)までの間の電流路内のすべての抵抗、または キャパシタ端子74と電極64(図5では、キャパシタC2の下部プレートとし て表わされている)の間の電流路内のすべての抵抗を表わす。 さらに図5においてわかるように、キャパシタ60の内部抵抗は電極抵抗REL も含み、電極抵抗RELは、電極を作製するために使用される炭素布の表面と炭素 布内で使用されるすべての個々の活性炭素繊維との間の電極62内(または電極 64内)の抵抗、すなわち、電極内の各炭素繊維の間の内部接触抵抗を表わす。 さらに、電解液76に対する電解液抵抗RESが存在し、多孔性セパレータ66に 対するセパレータ抵抗RSEPが存在する。 キャパシタ60内に蓄積されるエネルギーは、RC、REL、RES、RSEPを通過 する電流を介してキャパシタに入るか、あるいはキャパシタから出なければなら ない。したがって、実際的な充電/放電時間を達成するには、キャパシタンスC と共にキャパシタの時定数τCを定義するRC、RE、RES、RSEPの値をできるだ け低い値に維持しなければならない。 セパレータの抵抗RSEPは、セパレータの空隙率および厚さの関数である。好 ま しいセパレータ材料は、厚さが約0.001インチ(0.025mm)のポリプ ロピレンである。別のセパレータ材料は、やはり厚さが約0.001インチ(0 .025mm)のポリエチレンである。ポリプロピレンは、その構成方法に起因 して、基本的にポリエチレンよりも高い空隙率を有する。ポリプロピレンは通常 、25%〜40%の空隙率を示し、一方、ポリエチレンは40%〜60%の空隙 率を示す。したがって、単にポリプロピレンよりも高い空隙率を有するために、 すなわち、その穴が平均してポリプロピレンの穴よりも小さいとしても、電解液 イオンが通過することができる多くの細孔すなわち開口部の数が存在するために 、ポリエチレンは基本的にポリプロピレンよりも低いセパレータ抵抗を示す。 電解液の抵抗は、使用される特定の電解液の導電率によって決定される。使用 すべき電解液の種類を選択する際は、いくつかの相殺条件を検討しなければなら ない。水性電解液は一般に、非水性電解液よりも(たとえば、10倍)高い導電 率を有する。しかし、水性溶液はキャパシタセルの使用電圧を約0.5Vから1 .0Vに制限する。セルに蓄積されているエネルギーは電圧の2乗の関数である ので(上記の数式(2)を参照されたい)、おそらく高エネルギー用途には、非 水性電解液を使用した方がよく、2.0Vから3.0V程度のセル電圧を許容す る。 上記で示したように、本明細書に記載した二重層キャパシタと共に使用される好 ましい電解液は、アセトニトリル(CH3CN)と適切な塩の混合物で構成され 、この混合物は50オーム-1/cm程度の導電率を示す。しかし、本明細書に記 載した本発明が、別の電解液、特に、前述のアセトニトリルで構成された溶液以 外の非水性(すなわち有機)電解液の使用を意図するものであることに留意され たい。たとえば、1994年7月10日に出願された、上記で引用した米国特許 出願第08/319,493号にはいくつかの別の電解液が開示されている。 電極抵抗RELと組み合わされる接触抵抗RCは、キャパシタ60の重要な内部 抵抗源を表わす。以前の、商業的に実施可能な高エネルギー密度の二重層キャパ シタの開発において遭遇する主要な障害は、高い電極抵抗であった。本発明の鍵 となる特徴は、高いエネルギー密度の組合された非常に低い電極抵抗を有する二 重層キャパシタを提供することである。本発明の主要な目的は、RC+RELをRS EP と比べて小さな値に低減することである。この目的のために、以下の議論の大 部 分は、接触抵抗RCに加えて電極抵抗RELを低減する製造および組立て技術に焦 点を当てる。 電極抵抗RELが本発明の多電極二重層キャパシタの動作において果たす重要な 役割をさらに示すために、次に図6を参照する。図6は、本発明の好ましい実施 形態によって作製された単一セル並列接続多電極二重層キャパシタ90の等価回 路図である。図6と図5の差は、図5が2つの電極62および64のみを使用す る(図4Aに示したものに対応する)二重層キャパシタを示すことである。これ に対して、本発明の好ましい二重層キャパシタは、単一のセル内に交互に配置さ れた平坦なスタックとして配置された多数の電極、たとえば54個の電極を使用 する。したがって、図6に示したキャパシタ90の等価回路図では、複数の電極 が、n個の電極からなる2つのスタックとして並列接続された電極として表わさ れている。第1のスタック、すなわちスタックAはキャパシタンスC1A、C2A 、C3A、...、CnAで表わされる。第2のスタック、すなわちスタックBは キャパシタンスC1B、C2B、C3B、...、CnBで表わされる。したがって 、有効電極抵抗RELは、n個のキャパシタンスの複数の電極に接触するすべての 個々の抵抗の組合せである。同様に、電解液抵抗RESは、n個のキャパシタのそ れぞれに接触するすべての個々の抵抗の組合せである。スタックAのキャパシタ は、すべての電解液抵抗RESの並列組合せとセパレータ抵抗RSEPとを通してス タックBのキャパシタに接続される。図6に示したモデルに基づき、さらに以下 で図12に関して説明する「クラムシェル」キャパシタ設計に基づく、キャパシ タの総抵抗RZは次式で表わすことができる。 RZ=2RC+2REL+2RES+RSEP≒800μΩ キャパシタを電力源として使用してエネルギーを負荷RLに供給することを示 す簡略化回路を図7に示す。図7で、両方の端子に関連する接触抵抗RCを含め 、さらに電解液抵抗RESとセパレータ抵抗RSEP(無視されるほど低くない場合) を含めて、スタックAとスタックBの両方に関連するすべてのキャパシタ抵抗が キャパシタンス抵抗RZに含まれる。 図7の電力供給回路の総抵抗RTは次式で表わされる。 RT=RZ+RL (3) したがって、電力供給回路の総時定数τは次式で表わされる。 τ=RTC (4) それに対して、キャパシタのみの時定数τCは次式で表わされる。 τC=RZC (5) 負荷VLを横切る方向に発生する電圧は次式で表わされる。 VL=VO(RL/RT)=VO(1−RC/RT) (6) 負荷に供給される電力は次式で表わされる。 P=IVL=IVO(1−RC/RT)=IVO(1−CRC/CRT) (7) すなわち P=IVO(1−τC/τ) (8) 数式(1−τC/τ)は、電力供給回路の効率定格εを表わし、すなわち、次式 が成立する。 ε=(1−τC/τ) (9) 電力源(この場合は、電圧VOに荷電されたキャパシタC)が電力を負荷RLに効 率的に供給する程度は、キャパシタの固有RC時定数τCに強く依存する。キャ パシタの固有RC時定数はキャパシタの抵抗RZに直接関係している。したがって 、二重層キャパシタCを使用して効率的な電力供給回路を得るには、キャパシタ の抵抗RZを最小限に抑えて、キャパシタの小さな時定数τCを実現しなければな らないことは明らかである。 有利には、実質的に、図9A〜図12に関連して以下に記載するように構成さ れる時に、本発明は、表1に記載された性能使用を有する、図6の等価回路に表 わされた種類の多電極二重層キャパシタを提供する。このような構成(すなわち 、図12に示した構成)を本明細書ではUC3000と呼ぶ。重要なこととして 、表1に示した仕様に従って動作するキャパシタは約2秒の時定数τCを有する 。このような時定数は、出力電圧VOがたとえば2.3Vであり、出力電流が4 00Aであるときに(これは、RTの値が約55〜60ミリオーム(mΩ)にな ることを意味する)、キャパシタが、約0.80より大きな効率定格εを有し、 および出力電流が200Aのときに約0.9を超える効率的な電力蓄積装置とし て機能できることを意味する。さらに、達成されるエネルギー密度は2.9W− hr/k g〜3.5W−hr/kgであり、電力定格は(400Aで)1000W/kg を越える。単一セル二重層キャパシタでのこのような性能は、本出願人の知るか ぎりでは、これまでに達成されていない。表1 UC3000の性能仕様パラメータ 値 単位 キャパシタンス 2,300 ファラッド 公差 ±10 % 定格電圧 2.3 ボルト 定格エネルギー 6,000 ジュール ESR* 650 μΩ (*ESR=電極直列抵抗) ケーススタイル ツーピース機械加工アルミニウム 電気的接続 ケースの各半分は互いに逆の極性 を有する。電気接続はケース表面 接点を通して行われる。 ケース寸法 2.28×2.62×5.80 インチ 57.9×66.5×147 mm ケース重量 200 g 全重量 600 g 内部体積 375 cm3 電解液 有機含浸剤(溶媒+塩) 溶媒:アセトニトリル(CH3CN) 塩:テトラエチルアンモニウムテトラフローラボレート (CH3CH24+BF4 - 塩/溶剤比:303.8g/リットル 次に、図8A〜図14Bを参照して、本発明によって二重層キャパシタを作製 する際に使用される基本技法について説明する。図14Aおよび図14Bは、こ のようなプロセスの主要なステップを示すフローチャートであり、図8A〜図1 2はプロセスの個々のステップを示す。したがって、以下の組立て製造プロセス の説明では、図14Aおよび図14Bのフローチャートの特定のブロックすなわ ちボックスを参照して特定のステップを識別し、同時に図8A〜図12のそれぞ れのブロックまたはボックスを参照して実行中のステップを示す。 まず、図14Aのブロック200を参照し、および図8Aおよび図8Bも参照 して、本発明によってキャパシタ90(図6)を作製する際に実行される最初の 工程は、適切な炭素布92(図8A)にアルミニウムプラズマスプレー94をプ ラズマ溶射し、それによって炭素布の繊維のトウにアルミニウムを深く含浸させ ることである。溶射を受ける炭素布92は好ましくは、前述のSpectracorpから 得られる部品番号「2225 Carbon Cloth」のような商業的に入手可能な布である 。もちろん、他の適切な炭素布を使用することもできる。図8Aおよび図8Bに おいてわかるように、炭素布92は通常、ロール96として得られる。ロールの 幅は通常、約36インチである。ある長さの炭素布92をロール96から引き出 し、適切なフレーム98に保持する。フレームは、バックアップメッシュ93を 含む。フレームは、プラズマ溶射ノズル100の前方に配置される。フレーム9 8は、概略寸法が2.31インチ×34.25インチの布の「窓」をプラズマス プレー94にさらす。プラズマ溶射ノズルは、X−Y制御装置102によって制 御されて、炭素布上の所望の溶射パターンを提供する。 アルミニウムプラズマスプレー94は、2本のアルミニウム線104および1 06を、制御された速度でそれぞれのアルミニウム線ロールからノズル100へ 送ることによって形成される。ワイヤの先端はノズル内に指定の距離だけ離れて 保持される。電力源108によって、電流がワイヤ内を流れ、ワイヤの先端を横 切るアークが生じる。電気アーキングは、アルミニウムが融解しおよび蒸発する ことをもたらす。アルミニウムが融解しおよび蒸発したときに、エアコンプレッ サ110から与えられる圧縮空気により、プラズマ流として、ノズル100の外 へ運搬される。アルミニウムが消費され、およびプラズマ流94中に移動される 時に、追加のアルミニウム線104、106が、電気アークの所望のギャップを 維持するようにノズル100へ計量して供給される。このように、アルミニウム 源が連続的にノズルへ計量して供給され、それによって、蒸発したアルミニウム の一定の流れを炭素布に導くことができる。 図8Bに示した「コの字(over-up-and-back)」パターンに従って蒸発したアルミ ニウムストリームを炭素布92に溶射する。バックアップメッシュ93は、0. 25in2程度のメッシュ開口部を有し、プラズマ流がその布を通して流れ続け 、アルミニウムの体積含浸を最適化することを可能にする。フレーム18の内側 寸法は、高さが約2.3インチであり、幅が約32インチである。アルミニウム 線104、106は好ましくは、直径が約1/16インチを有する純度99.5 %のアルミニウムである。 動作時には、図8Aに示したすべての動作可能な装置、たとえば、ノズル10 0、X−Y制御装置102、フレーム98、ワイヤ104、106を(蒸発した アルミニウムを拘束するために)プラズマ溶射チャンバに配置する。チャンバ内 の空気を乾燥させる。排気ファン112は、ノズル100から離れる方向への一 定のチャンバを通過する空気流を維持する。布92を手動でフレーム98にクラ ンプ止めし、単一の溶射パターンを実行する。布の一方の側のみに溶射を行う。 ひとたび溶射が終了したならば、フレームからその布を解放する。次いで、必要 に応じて、この炭素布の次のストリップに吹付けを行うことができるように、新 しいある長さの未溶射炭素布92を、フレームに位置合わせする。 プラズマ溶射プロセス中に使用される動作パラメータを以下に示す。アルミニ ウムを蒸発させるために使用される電流は、アーク電圧が約26Vにおいて60 〜65アンペアである。圧縮空気は約50psiの圧力に維持される。ノズル1 00の先端と布との間の距離は20インチである。完全な溶射パターンは約45 秒の時間で一定の速度で横断される。蒸発したアルミニウムの流れが、重なり合 いを最小限に抑えられながらできるだけ一様に布を覆うように、ノズルが調整さ れる。アルミニウム溶射プロセスが完了すると、布の前面にはアルミニウム層が 存在し、布の裏面にはバックアップメッシュ93のわずかな目に見えるパターン があるべきである。このようなパターンによって、溶射プロセス中に少なくとも いくらかのアルミニウムが布を貫通し体積含浸を最適化したことを視覚的に検証 することができる。 図8Aで参照したすべての装置は慣用のものである。このような装置の詳細お よび操作方法は当業者に知られている。 炭素布にアルミニウムを溶射目的は、布92の横抵抗を低減することである。 様々な量のアルミニウムを用いてプラズマ溶射の前後に得られた電極直列抵抗( ESR)の測定データを表2に要約する。 表2 アルミニウム密度 キャパシタンス キャパシタのESR (mg/cm3) (F/g) (Ω-cm2 0(未吹付け) 115 52.0 157 >130 1.509 209 >140 1.299 250 147 1.26 410 144 1.08 509 >130 1.308 表2のデータは、2500m2/gであり、直径5.1cmに切断され、約0 .2gの炭素を含む電極を使用して得られたデータである。未溶射の布の炭素密 度は、0.26g/cm3であった。 表2のデータからわかるように、アルミニウムがプラズマ溶射された炭素布の 抵抗は、最大で50分の1に低減する。このような抵抗の大幅な低減は、電極構 造物の体積抵抗率が低下するために起こり、電極抵抗RELに直接影響を及ぼし、 したがって、キャパシタの能力を著しく向上させて、低い時定数を示す。 さらに表2のデータからわかるように、所望の量のアルミニウムの最低抵抗を 生じるために、アルミニウムを含浸させることによる電極の抵抗を低減する工程 は、最適化しなければならないプロセスである。アルミニウムが少なすぎると、 抵抗も高すぎるままになる。アルミニウムが多すぎると、電極の重量が著しく増 加し、エネルギー密度が低下する。アルミニウムが多すぎると、繊維の表面積全 体に接触するように電解液が炭素組織内に浸透することを妨げ、それによって、 利用可能な表面積を効果的に減少させる。 炭素布92(図8A)に導かれるアルミニウムスプレー94が、炭素布の表面 をアルミニウムで覆うだけではないことに留意されたい。アルミニウムは、表面 を覆い、同時に布中に浸透し、したがって布にアルミニウムを含浸させる。布に アルミニウムを含浸させることの重要性は図9Aおよび図9Bに最もよく示され ている。 図9Aは、炭素布92の側面断面の概略図である。図9Aからわかるように、 炭素布92は、炭素布を形成するように織り合わされた複数の繊維束120で構 成される。図を簡単にするために、図9Aには4つの繊維束120しか示してい ない。図9Bから最もよくわかるように、各繊維束120は多数の炭素繊維12 2で構成される。図9Bは、個々の繊維束120の断面図を概念的に示す。 個々の炭素繊維122の軸方向抵抗は非常に低いが、炭素束120内の横抵抗 は比較的高い。電極抵抗RELを低減するには、この横抵抗、すなわち、布92の 一面上の点「A」から布の他方の面上の点「B」への抵抗を低下させなければな らない。炭素布92にアルミニウムスプレー94をプラズマ溶射すると、都合よ く、図9Bに示したように、アルミニウムが束120のトウ126に流れ込む。 繊維束120のトウへのこのような浸透すなわち含浸によって、個々の繊維12 2の間の接触抵抗が低減する。この結果得られる低い横接触抵抗と、繊維の低い 固有軸方向抵抗とによって、布92の幅を貫通する非常に低い抵抗の経路が形成 され、すなわち、電極構造物内で非常に低い横抵抗が提供される。 アルミニウムスプレー94は布92に当たるときには、前述のように、繊維束 120のトウ122にアルミニウムを含浸させるだけでなく、溶射を受けた布の 表面にアルミニウム層124を形成する。また、いくらかのアルミニウムは各繊 維束の間の空隙128のいくらかをも充填する。アルミニウム層124は、ホイ ル集電体68および72(図4A)との良好な電気接触(低抵抗)を作成するの を助ける。すなわち、アルミニウム層124は接触抵抗RCを低下させるのに役 に立つ。各繊維束の間の空隙128にアルミニウムが存在すると、電極の重量が 増加し、したがって、適切な体積抵抗率および低い固有RC時定数が達成された 後にアルミニウムの量を最小限に抑えるべきである。 炭素繊維束120のトウ126へのアルミニウムの理想的な含浸深さはまだ定 量化されていない。しかし、含浸パターンは、断面図で見ると、図9Bに示した パターンと類似しており、束が布の表面で露出される点で利用可能なトウ体積の 約3分の2から4分の3が満たされると考えられている。 炭素布上または炭素布内に保持されるアルミニウムの量は、炭素布とアルミニ ウムの総重量の約42%〜53%、たとえば48%、あるいは電解液を含む総重 量の約15%に維持される。 図14Aに戻り、炭素布にアルミニウムを溶射含浸させ(ブロック200)た 後に、含浸させた炭素布を、寸法が2インチ×10インチよりも大きなストリッ プに予備切断する(ブロック202)。次いで、予備切断した含浸炭素布ストリ ップを、2インチ×10インチのより厳密な寸法に打ち抜き(ブロック204) 、ストリップの隅部を半径が約0.03インチ(約0.73mm)になるように 丸める。次いで、打ち抜いた含浸炭素布ストリップ同士を、機械プレスで、圧力 約1600psiを受けるように圧縮する。炭素布92はある程度海綿状であり 、したがって、この圧力を加えることは、布を約15%〜20%だけ薄くするよ うに繊維束120の織布をいくらか圧縮するのに役に立つ。このように布の厚さ を減少させると、電極構造を組み立てたときにその厚さが小さくなり、かつ電極 構造物の抵抗が低減する。さらに、より重要なこととして、含浸炭素布ストリッ プに圧力を加えると、布の溶射側が平滑化され(谷とピークが平滑化され)、し たがって、以下で図10A〜図10Dに関連して説明するように、溶射されたア ルミニウム層124のより大きな表面積が集電体ホイル132に接触することが でき、組立て後のキャパシタの接触抵抗RCが低減する。 引き続き図14Aを参照しながら、含浸炭素布ストリップの作製に平行する経 路において、ホイル集電体も作製される。ホイル集電体を作製する第1の工程に おいては、アルミニウムホイルをほぼ所望の寸法に予備切断し(ブロック208 )、次いでアルミニウムホイルを厳密な寸法に打ち抜く(ブロック210)。集 電体に使用される好ましいアルミニウムホイルの厚さは約0.002インチであ る。ホイルを、ほぼ図10Aに示した形状に切断する。このような形状は、パド ル端部132とタブ端部133を含む。したがって、タブ端部133とパドル端 部1 32は集電体ホイル130(場合によっては集電板と呼ぶ)を備える。集電体ホ イル130の長さは約10インチである。パドル端部132の長さは約6インチ であり、タブ幅部の長さは約4インチである。パドル端部132の幅は約2イン チであり、タブ端部の幅は約1インチである。 次に、27個の集電体ホイルからなる2つのスタックを、図10Bに示したよ うに組み立てる(ブロック212、図14A)。各スタックにおいて、焼結や超 音波溶接のような適切な結合技法を使用して、27個の集電体ホイル130のタ ブ端部133を互いに結合し、それによって固体タブ端部135を形成する。こ こで、各集電体ホイルは、スタック内の他の集電体ホイルに電気的かつ機械的に しっかりと接続される。これに対して、スタック内の集電体ホイル130のパド ル端部132は、他のパドル端部から分離されたままにしておく。 再び図14Aを参照すると、含浸炭素布を作製すること(ブロック200〜ブ ロック206)、およびアルミニウム集電体ホイル130を作製する(ブロック 208〜ブロック212)ことに加えて、絶縁体スリーブ140(図10F)も 作製しなければならないことがわかる。このような絶縁体スリーブ140は、二 重層キャパシタ内のセパレータ66(図4)として働く。ポリプロピレンやポリ エチレンなど適切な絶縁体/セパレータ材料を、ストリップに予備切断する(ブ ロック214)ことによって、スリーブを作製する。セパレータとして使用する のに適した材料は、Hoechst Celanese(Charlotte,North Caroline)から市販さ れているCelguard2400である。Celguardは、厚さ約0.001インチであるポリ プロピレンベースの材料であり、約0.04μm×0.12μmの平均細孔寸法 を有する。Celguard(または他のセパレータ材料)により、図10Fに示したよ うに含浸炭素布ストリップ136が周りに巻かれた集電体ホイル130上をスリ ーブ自体が自由に摺動することを可能にする寸法を有するスリーブすなわちチュ ーブを形成する(ブロック216、図14A)。当技術分野で知られているよう に、サーマルボンディングなど適切な密閉技法を使用することによってCelguard の縁部を互いにしっかりと結合してこのスリーブを形成してもよい。 ひとたび集電体ホイル130、アルミニウム含浸炭素布ストリップ136、お よびセパレータスリーブ140を形成したか、あるいはその他の方法で製造した ならば、電極パッケージを組み立てることができる(ブロッグ218、図14A )。このような電極パッケージ組立は、図10C、図10D、および図10Fに 示したように、各電極スタックの各ホイルのパドル132を、含浸炭素布ストリ ップ136を用いて覆う、すなわち取り囲む。これらの図からわかるように、集 電体ホイル130のパドル端部132の両側に対して布の溶射側を配置するよう にして、布ストリップ136を中央折畳み線137で折り畳む。2つの集電体ホ イルスタックのそれぞれの各集電体ホイルは、このようにその上を覆って配置さ れた折畳み布ストリップ136を有する。ただし、一方のスタックの1番上の集 電体ホイルと他方のスタックの1番下の集電体ホイルは、このような折畳み布ス トリップ136を有さず、これらのホイルでは、そのスタック内の内側に面する 集電体ホイルの面上に布ストリップ136の半分が配置される。次いで、2つの 集電体ホイルスタックの一方、たとえば、スタック「B」の各集電体ホイル13 0の、炭素布ストリップ136とパドル端部132との組合せの上を覆って、セ パレータスリーブ140を配置する。一方はそれぞれのリーフの上を覆ったセパ レータ/絶縁体スリーブを有し、および他方はセパレータ/絶縁体スリーブを有 さない、2つのホイルスタックの「リーフ」(この場合、「リーフ」は、集電体 ホイルとそれに伴う炭素布ストリップとを備える)を、図11Aに示したように 互いに交互に配置し、交互に配置された電極アセンブリ141を形成する。 完成した電極アセンブリ141は、たとえば54個の電極からなる第1の電極 スタックを含む。各電極は、アルミニウム含浸炭素布ストリップ136に囲まれ た集電体ホイル130で構成される。各炭素布ストリップは、セパレータ材料1 40によって隣接する炭素布ストリップから分離され電気的に絶縁される。それ ぞれの集電体ホイルの結合されたタブ135(スタックA)または142(スタ ックB)によって、1つおきの電極は、電気的に並列接続される。 本発明のらせんに巻かれた実施形態で使用できる、別の交互電極アセンブリ1 41’を図11Cに示す。図11Cで、それぞれ、適切なキャパシタ端子70お よび74に接続されたタブ部133’を有し、かつ布の溶射側138’がホイル 132’に面するようにタブ部133’の上を覆って折り畳まれた対応する縦長 のアルミニウム含浸炭素布136’を有する、2つの縦長の集電体ホイル136 ’ をらせん状に巻く。巻かれたアセンブリの一方のホイル/布電極の上を覆って、 絶縁体すなわちセパレータスリーブ140’を配置し、各電極が巻かれたときに 互いに電気的に短絡するのを防止する。 図11Cに示したらせん状電極アセンブリ141’の実施の形態の、集電体ホ イル132’および対応するアルミニウム含浸炭素布電極136’の長さおよび 幅は、図11Aに示した交互に配置された平坦なスタックアセンブリ141を使 用して得られるのとほぼ同じ電極面積が得られるように、あるいは所望の性能基 準を満たすように選択することができる。らせん巻アセンブリ141’の利点は 、交互に配置された平坦なスタックアセンブリ141よりも組立ておよび製造が いくらか容易であることである。しかし、交互に配置された平坦なスタックアセ ンブリ141の利点は、(このアセンブリが1つの長い集電体ではなく並列の短 い集電体を使用するために)集電体ホイルの抵抗が低下することである。加えて 、交互に配置された平坦なスタックアセンブリ141は矩形ケースでより効率的 に使用することに適しており、それに対してらせん巻アセンブリ141’は円筒 状ケースで使用するのに最も適している。キャパシタを使用する用途に依存する が、矩形ケースの方が円筒状ケースよりも有益であることがわかる。 交互に配置された平坦なスタックアセンブリ141(図11A)の組立ての説 明に戻ると、2つの電極スタックを交互に配置してアセンブリ141を形成した 後、アセンブリ全体をCelguardなど適切な絶縁材料144を用いて包装する。ア センブリ141の周りを同様にしっかりと包む適切なテープ146を用いて、絶 縁材料144を所定の位置に保持し、それによって包装された平坦なスタック電 極パッケージ143を形成してもよい。集電タブ135および142はパッケー ジ143の各端部から延びている。 ひとたび平坦なスタック電極パッケージ144を製造したならば、キャパシタ の最終的な機械的組立てを完了することができる。このような機械的組立てを図 12に示す。図12は、好ましい二重層キャパシタの物理的構成要素の分解図で ある。このような構成要素には、下部導電シェル150と上部導電シェル154 が含まれる。電極パッケージ143の一方のタブ、たとえばタブ135を位置1 60で下部シェル150の内側に結合する。電極パッケージ143の他方のタブ 、 たとえばタブ142を対応する位置で上部シェル152の内側に結合する。この ような結合(ブロック224、図14A)は、スポット溶接、超音波溶接など任 意の適切な結合技法を使用して行うことができる。キャパシタの全体的な電極抵 抗RELを低い値に維持する場合、その結合も、もちろん、約5μΩ以下の抵抗を 有する低抵抗結合でなければならない。 電極パッケージ143のタブをそれぞれの上部導電シェルおよび下部導電シェ ルに結合した後、任意の適切な取付け/密閉技法を使用して上部シェル152を 下部シェル150に取り付けおよび密閉することによってキャパシタケースアセ ンブリを閉じる(ブロック226、図14A)。上部シェルと下部シェルの組合 せがキャパシタアセンブリのケースを構成することに留意されたい。図12に示 したキャパシタのケースを閉じる好ましい技法では、ネジ164を絶縁ナイロン ブッシング162と共に使用して上部シェル152のフランジ153を下部シェ ル150の対応するフランジ151に固定する。上部シェルのフランジと下部シ ェルのフランジを接合するときに良好なシールを確保するために、フランジ15 3の周縁の溝にOリング154をはめ込み、フランジ151の周縁の同様な溝に 別のOリング156をはめ込む。さらに、ポリプロピレンガスケット158は2 つのシェルを互いに電気的に絶縁する。 クラムシェルと同様に、下部シェル150に上部シエル152を固定すること によってキャパシタのケースを閉じるので、本出願人は、図10A〜図12に示 した包装構成を場合によっては「クラムシェル」アセンブリまたは「クラムシェ ル」設計と呼ぶ。 図12に示した「クラムシェル」アセンブリの重要な特徴は、電極パッケージ 143は、包装されおよび交互に配置された形態では、上部シェルおよび下部シ ェルの内側寸法よりもいくらか大きな寸法を有することである。しかし、炭素布 は、いくらか海綿状であるので、閉じられた上部シェルと下部シェルにはめ込む のに十分な程度に圧縮される。したがって、パッケージ143は、上部シェルと 下部シェルの内部に配置され、およびその中に維持される間は、わずかに圧縮さ れたままになる。このため、電極パッケージ143は、上部シェル152と下部 シェル150が機械的に接合されているときには約10psiの一定の適度な圧 力に 維持される。集電体ホイル130を、それぞれの含浸炭素布ストリップ136の 溶射側にしっかりと機械的に接触させるので、この連続的な適度な圧力は、電極 アセンブリの接触抵抗および電極抵抗を低下させるのにさらに役に立つ。このよ うな一定の適度な圧力の存在は、図面では矢印121で表わされる。この矢印は 、電極アセンブリ141が、電極を集電体ホイルに押し付け接触させる方向に加 えられる一定の適度な圧力「P」に維持されることを表わす(図11B参照)。 図11Cに示したらせん巻アセンブリ141’の場合、一定の適度な圧力「P」 は、矢印121’で示したように半径方向に加えられる。この適度な圧力は約1 0psiであるが、実際にはこの圧力は約5psiから18psiの範囲で変更 することができる。上部シェルと下部シェルの構造設計は、基本的に圧力容器を 備えていないが、最大約20psiの内圧に耐えるように構成される。 キャパシタアセンブリを完成するのに必要な重要な構成要素は、閉鎖アセンブ リに適切な電解液を満たし、次いでアセンブリを永久的に密封する手段である。 この目的のために、図12を示されるように、下部シェル150の一端に配置さ れた注入口167にねじ込み可能に受容されるシールプラグ168が設けられる 。この密閉を行うためにプラグ168と共にOリングガスケット166を使用す る。上部シェル152の他方の端部に同様な注入口(図示せず)が配置される。 2つの注入口を使用すると、気体および流体を閉鎖アセンブリに注入および排出 するのが容易になる。 再び図14Aを参照して、ケースアセンブリを閉じた後(ブロック226)、 ケースアセンブリを電気短絡に関して試験する。この試験を行うには、単に、そ れぞれ、導電性であり、キャパシタの電気端子として機能する、この2つのシェ ルの図12の間の抵抗を測定する。理想的なキャパシタでは、(閉じられたケー スに電解液がまだ導入されていない「ドライ」アセンブリの場合)この抵抗が無 限大であるはずである。閉鎖ドライアセンブリの上部シェルと下部シェルの間の 抵抗測定値が低く、たとえば数Ωに過ぎない場合は、アセンブリ内部で電気短絡 が起こっていることを示す。実際には、乾燥抵抗が少なくとも2OMΩである場 合に許容され、この電気短絡試験に合格する。 引き続き図14Aを参照し、ホイルタブをケースシェルに結合する(ブロック 224)前に実行される工程が、下部シェル150および上部シェル152を形 成し、あるいはその他の方法で製造することを含むことに留意されたい(ブロッ ク220)。現在使用している実施形態では、シェルはそれぞれ、固体アルミニ ウムブロックを機械加工して得られる。フランジ151および153を含む閉鎖 アセンブリの外形寸法は、高さ2.25インチ、幅2.62インチ、長さ5.6 0インチである。(フランジを含まない)ケースの本体の幅は約2.18インチ であり、これは、フランジ151および153が、ケースの本体から約0.22 インチ外側へ延びることを意味する。上記の表1に示したように、キャパシタケ ースの内部体積は約375cm3であり、ケース重量は約200gである。 前述のように、図12に示したクラムシェル構成の場合、上部シェルおよび下 部シェルはキャパシタの2つの端子として機能する。将来、比較的廉価の打抜か れおよび/または圧縮成形された銅被覆アルミニウムを使用して作製されたシェ ルを、より高価な機械加工されたアルミニウムブロックの代わりに使用すること ができると考えられる。この場合、銅被覆アルミニウムは、いくつかのキャパシ タを積み重ねたときに外部接触抵抗を低減するのでアルミニウムよりも好ましい 。打抜かれおよび/または圧縮成形された材料を使用してキャパシタアセンブリ のシェルを形成すると、都合よく、ケースの重量が約100gに減少し、エネル ギー密度が約2.9W−hr/kgから約3.5W−hr/kgに増大する。 本発明に関して、別の包装方式を使用できることにも留意されたい。たとえば 、図13A、図13B、図13Cに示した両面キャパシタ設計を使用することが できる。図13A、図13B、図13Cに示した両面構成は、ほぼ正方形の断面 を有する縦長のキャパシタケース170を含み、そのキャパシタケース170は パッケージの各端部に端子172を有する。端子172は好ましくは、ネジまた はボルトを取り付けることのできるネジ穴173を含む。ケース170の材料は 導電性でも非導電性でもよい。導電性である場合は、176および178によっ て端子をケースから電気的に絶縁する。ナット174を使用して端子172を両 面アセンブリの各端部に取り付ける。ナット174と共にワッシャおよび/また はガスケット176を使用して端子を所定の位置にしっかりと固定し、必要なら ばケースから電気的に絶縁を提供することができる。ケースの内側に絶縁ガス ケット178を使用して、端子172を密封して漏れを防止する。両面設計の組 立て中に、平坦なスタック内部電極パッケージ143(図11B)のタブ135 および142を、ケース170の各端部で端子の内側に結合する。 図13Bに示したように、両面キャパシタの少なくとも1つの端部でシールプ ラグ166およびガスケット168を使用できることに留意されたい。好ましく は、キャパシタの両端でシールプラグを使用してアセンブリに電解液を満たすの を容易にすることができる。 図13A、図13B、図13Cに示した両面構成の主要な利点は、シェル材料 が導体である必要がなく(導体であってもよい)、プラスチックなど適切な軽量 非導電性材料が適当である。したがって、図13A、図13B、図13Cに示し た両面キャパシタのケースの全体的な重量は、図12に示したキャパシタ構成の キャパシタケースの重量より、著しく小さくすることができる。ケースの重量は 、キャパシタのエネルギー密度に直接寄与するので重要である。 いくつかの別の包装方式は、上記で図13A、図13B、図13Cに関連して 示したように、端子を含んでもよいので、図14Aの流れ図は、そのような端子 を使用する場合にケース上に端子を設置するステップ(ブロック222)を含む 。 次に、図14Bを参照して、ひとたびキャパシタを図12(または図13A、 図13B、または図13C)に示したように組み立て、およびキャパシタが電気 的に短絡していないかどうかを試験した(ブロック228、図14A)ならば、 シールプラグ168およびガスケット166を使用して、ケースアセンブリを必 要に応じて密封し(ブロック232)、あるいは密封可能にする。次いで、密封 可能なケースを真空排気し、内部構成要素を完全に乾燥させる(ブロック234 )。このような乾燥プロセスは通常2日または3日にわたって行われ、閉鎖アセ ンブリに注入口167(図12)を介して真空ポンプを取り付ける工程と、指定 された期間、たとえば48時間から72時間にわたって約10-6Torrの一定 の負圧を維持する工程とを具える。乾燥後、アセンブリに漏れがないかどうかを 試験する(ブロック236)。当技術分野で知られている任意の適切な技法を使 用してこのような漏れ試験を行うことができる。好ましい漏れ試験は、閉鎖ケー スが真空ポンプに接続され、かつ内部に負圧が維持されている間、閉鎖ケースの 上方 とその周りに不活性ガス、たとえばヘリウムを吹き付けることを含む。漏れがあ る場合、ケース内部の負圧が漏れを介してHeガスを吸入し、真空ポンプの排気 流(outstream flow)中にHeガスを検出することができる。 漏れ試験に合格した場合、注入口を通して、指定された電解液の指定された量 をケースに注入することができる(ブロック248)。 選択された塩を指定された溶媒に溶解させることによって電解液を混合する。 したがって、溶液を調製するには、溶媒を調製し(ブロック238)、指定され た塩(ブロック240)を準備する。上記で指摘したように、好ましい溶媒は有 機溶媒アセトニトリル(CH3CN)である。好ましい塩はテトラエチルアンモ ニウムテトラフルオロボレートすなわち(CH3CH24+BF4 -である。最初 に少なくとも12時間にわたってその塩を乾燥させ、次いで乾燥させた塩を溶媒 に溶解させることによって電解液を混合する(ブロック242)。塩と溶媒の比 は303.8g/リットルであり、これによって1.4モル/リットルが達成さ れる。 混合後、電解液に不純物が含まれていないかどうかを試験する(ブロック24 4)。電解液中の水の量を20ppm未満、好ましくは約15ppm未満に減少 させることが重要である。電解液中の不純物、たとえば水のレベルが20ppm を超えた場合、キャパシタの動作電圧が悪影響を受ける恐れがある。たとえば、 電解液中の水の量が40ppmのレベルに達すると、図16Aおよび図16Bに 示したように、キャパシタの有効動作電圧は、電解液中の水が14ppmに過ぎ ないときのキャパシタの有効動作電圧の約70%に低下する。したがって、閉鎖 ケースアセンブリに電解液を含浸させる前に電解液から不純物、特に水を除去し ておくことが重要であることがわかる。(たとえば、電解液の性能を高めるか、 あるいはキャパシタの動作寿命を向上させるために、電解液にある種の添加剤を 添加することができるが、水は回避しなければならないことに留意されたい。) 当技術分野で知られているように、電量滴定計を使用して溶液の水含有量を測 定する。この場合に使用できる代表的な滴定計は、EM Science Aquastarから入 手可能なLC3000 Titratorである。 残念なことに、閉鎖ケースアセンブリ内部を完全に乾燥することを試みたにも かかわらず、アセンブリ内部にすでにいくらかの水が存在することがある。たと えば、炭素布の炭素繊維に水が捕捉されることがある。不純物を含まない電解液 をケースアセンブリに含浸させた直後に、このような捕捉された水が電解液内に 解放され、それによって電解液内の不純物になる恐れがある。このような水(ま たは同様の不純物)を炭素から除去するには、アセンブリに電解液を満たす前に 、適切な溶媒、たとえばアセトニトリル、電解液、その他の水捕集剤で閉鎖アセ ンブリをフラッシングすることが考えられる。閉鎖アセンブリの各端部に注入口 を有すると、閉鎖アセンブリ内部のフラッシングが可能になる。また、炭素布に アルミニウムを含浸させる前、および/または炭素布にアルミニウムを含浸させ た後、炭素布を電極スタックに組み付ける前に、不純物、特に水を除去する材料 として選択された適切な材料(たとえば、水捕集剤または水を見つけだし除去す る添加剤)で炭素布をフラッシングまたはクレンジングすることもできると考え られる。 電解液が不純物試験に合格した(ブロック244)場合は、導電性についても 試験する(ブロック246)。導電性試験は、交流信号を使用してコンダクタン スを測定する慣用のの電導度計を使用して行われる。溶液のコンダクタンスは2 2℃で少なくとも55〜58mmho/cmであるべきである。 ひとたび電解液を混合し、電解液の不純物と導電性を試験したならば、電解液 を閉鎖ケースアセンブリに含浸させる(ブロック248、図14B)。含浸を行 うには好ましくは、一方の注入口が底部に来て他方の注入口が頂部に来るように 電極ケースを配置し、次いで、ケース内の存在する気体がケースに捕捉されるこ とがないように底部から頂部へ圧力を加えながらケースに電解液を満たす。閉鎖 ケースに含浸させるべき電解液の量は、図12に示したクラムシェルケース設計 の場合、200ml(または205g)である。 指定された量の電解液を閉鎖ケースに含浸させた後、注入口167にプラグ1 68を挿入してケースを最終的に密封する(ブロック250、図14B)。次い で、キャパシタの最終的な電気試験を行い(ブロック262)、キャパシタが、 指定された性能基準を満たしているかどうかを試験する。一般に、合格試験は、 キャパシタを6時間にわたって、指定された使用電圧Vwに充電し、次いでキャ パ シタに14時間にわたって自己放電させることを含む。この14時間の自己放電 期間中に起こる電圧降下は、キャパシタの等価並列抵抗の尺度を与え、少なくと も200Ω、好ましくは350Ω〜400Ωを超え、たとえば少なくとも360 Ωであるべきである(自己放電抵抗200Ωは少なくとも5.8日の自己放電時 定数に対応する)。 実施できる追加の合格試験は、キャパシタの定電流サイクル試験を実施し、循 環キャパシタンスおよび定常状態の直列抵抗を測定することを含む。この試験を 実行するには、2相の100Aおよび/または200Aの電流を、図15に示し たようにキャパシタに印加する。この電流を印加することによって得られる電圧 波形を測定する。時間測定値を含む電流波形および電圧波形から、キャパシタを 特徴付ける多数のパラメータを求める。このようなパラメータには、充電キャパ シタンスCup、放電キャパシタンスCdown、半放電キャパシタンスC1/2、定常 状態抵抗RSSが含まれる。現在課されている所望の性能基準を満たすには、これ らの値を、Cdown>2200ファラッド、C1/2がCdownより約150ファラッ ド以上大きいこと、RSS<1ミリオーム、Cup/Cdown>0.98、Cdown/Cup <1.05にすべきである。 本発明により、すなわち、図12に示したクラムシェル設計を使用して作製さ れた単一セル多電極二重層キャパシタの第1の群に関する、合格試験データを表 3に示す。 最終的な合格試験はインピーダンス試験も含む。二重層キャパシタの極めて低 いインピーダンスは、標準的な装置および技法を使用した交流インピーダンス測 定を困難にする。測定すべき主要なパラメータは初期抵抗ROである。この抵抗 は、キャパシタが供給できるピーク電力に影響を与える。この抵抗は、Solatron 1250 Frequency Response AnalyzerおよびPARC 273 Poteniostatを使用して1 000Hzで測定される。ROはRSSの値の約2分の1、すなわち約0.45m Ωであるべきである。表3 パラメータ 値 標準偏差 down 2422f 44.6f RSS 0.908mΩ 0.058mΩ Cup/Cdown 1.01 Rparallel 387Ω 53Ω 前述のように、本発明によって提供される単一セル多電極二重層キャパシタは 二重層キャパシタ技術分野における著しい進歩を表す。集電体ホイル板の周囲に 折り畳まれた、アルミニウムが含浸された炭素布の使用は、非常に低い電極抵抗 を与える効率的な電極構造物を形成する。第1の電極スタックとして多数、たと えば27個のそのような電極を並列に接続し、第1の電極スタックの電極と、各 電極を適切なセパレータ/絶縁体電極スリーブでさらに囲まれた第2の電極スタ ックの電極とを交互に配置し、および次いで、このような交互に配置された電極 パッケージを適切な圧力に維持する密閉ケース内に包装し、次いでさらに、指定 された量の導電性の高い非水性電解液を密閉ケースに含浸させることによって、 公称使用電圧約2.3Vにおいてキャパシタンス値が2200ファラッドを超え 、電極抵抗が約0.8mΩであり、時定数が約2秒であり、エネルギー密度が2 .9W−hr/kg〜3.51W−hr/kgの範囲であり、400A放電にお ける電力定格が1000W/kgを超える二重層キャパシタが実現される。有利 なことには、キャパシタをより高い電圧、たとえば2.7V、あるいは場合によ っては3.0Vでさえ動作させ(これは、電解液からすべての不純物を除去すれ ば容易に達成することができる)、およびケースの重量を減少させるときには、 これらの動作パラメータをより一層向上させることができる。たとえば、動作電 圧が3.0Vであるとき、エネルギー密度は5.9W−hr/kgに上昇する。 さらに、ポリプロピレンセパレータではなくポリエチレンセパレータ材料を使用 することによって、有効電極抵抗がさらに低減し、それによってキャパシタの時 定数を約1.5秒に低減することができる。 前述の発明についてはその特定の実施形態および応用例によって説明したが、 これらの実施形態および応用例には、当業者によって、請求の範囲に記載された 発明の範囲から逸脱せずに多数の修正および変形を加えることができる。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年8月31日(1998.8.31) 【補正内容】 集電板を製造し接着する方法に関する他の関連技術は、米国特許第5,065 ,286号、米国特許第5,072,335号、米国特許第5,072,336 号、米国特許第5,072,337号、米国特許第5,121,301号に記載 されている。これらの特許はすべてクラバヤシ等に発行されている。 図1〜3に示される双極二重層キャパシタ、およびそこで用いられる電極は、 WO96/11486号(米国特許第5,621,607号)に記載されている 。図1を参照したとき、セルホルダ11と、一対のアルミニウム/炭素複合電極 12および14と、電子セパレータ18と、電解液20と、一対の集電板22お よび24と、集電板22および24から延びる電気リード線28および29とを 含めて、単一セル高性能二重層キャパシタ10が示されている。 一対のアルミニウム/炭素複合電極12および14は好ましくは、溶融アルミ ニウムが含浸された多孔炭素布予備成形品または炭素紙予備成形品で形成される 。アルミニウム/炭素複合電極12および14の空隙率は、引き続いて二重層キ ャパシタ10に十分な量の電解液20を導入し、炭素繊維の孔に侵入させるよう に、含浸プロセス中に厳密に制御しなければならない。 一対の集電板22および24は各アルミニウム/炭素複合電極12および14 の背部に取り付けられる。好ましくは、集電板22および24はアルミニウムホ イルの薄い層である。 互いに対向するアルミニウム/炭素複合電極12と14の間に電子セパレータ 18が配置される。電子セパレータ18は好ましくは、アルミニウム/炭素複合 電極12と14の間の電子絶縁体として働く空隙率の高い材料で構成される。電 子セパレータ18の目的は、互いに対向する電極12および14が決して互いに 接触しないようにすることである。電極同士が接触すると短絡が起こり、電極に 蓄積された電荷が急速に失われる。電子セパレータ18の多孔性によって電解液 20中のイオンが移動することができる。好ましい電子セパレータ18は厚さ約 0.0025mm(0.001インチ)の多孔性のポリプロピレンシートまたは ポリエチレンシートである。もし所望ならば、そのような予備浸漬は必要ではな いが、ポリプロピレンセパレータまたはポリエチレンセパレータを最初に、アル ミニウム/炭素複合電極12と14の間に挿入する前に、電解液20に浸漬して おくことができる。 セルホルダ11は、二重層キャパシタと共に一般に使用されている既知の包装 手段でよい。互いに固着される上部シェルおよび下部シェルを使用する好ましい 種類の包装については以下で説明する。二重層キャパシタのエネルギー密度を最 大にするには、包装手段の重量を最小限に抑えることが有利である。包装された 二重層キャパシタは通常、非包装二重層キャパシタの25%以下の重量を加えら れると予想される。電気リード線28および29は、セルホルダ11を通して集 電板22および24からセルホルダ11を貫通して延び、電気回路(非図示)に 接続できるように構成される。 図2Aに示した双極アルミニウム/炭素複合電極30を、このような電極の対 応する直列スタックにおいで、図2Bおよび図2Cに示した端部と組み合わせて 使用して、図3に示した高性能双極二重層キャパシタ40を形成することができ る。アルミニウム/炭素複合電極30(図2A)は、無孔性集電板36を用いて 分離された分極アルミニウム/炭素複合体を備える。集電板36の一面37に取 付けられたものは、第1の電極用の荷電電極32である。集電板36の反対側の 表面38に取付けられたものは、反対の極性に荷電された電極34である。次い で、図3に示したように、この場合、図2Aに示した双極キャパシタを、図2B および図2Cに示したスタックの2つの端部の間に積み重ねられる直列スタック の状態に、このような電極構造物を積み重ねることができ、それによって双極二 重層キャパシタ40を形成する。図3からわかるように、第1の電極34が第1 のキャパシタセル「A」用の負電極である場合、セル「A」の第2の(または底 部)電極、すなわち電極42は、反対に荷電され、すなわち正電極になる。電極 42の同じ電荷がセル「B」の第1の電極44に伝導し、すなわちセル「B」の 電極44は、電極34に対して正に荷電される。これによって、セル「B」の底 部電極42は、セル「B」の電極44に対して反対に荷電され、すなわち負に荷 電される。したがって、高性能双極二重層キャパシタ40の直列スタックは、直 列接続された複数のセル(A、B、C、D)を含む。各セルは、一対のアルミニ ウム含浸炭素複合多孔性電極を含む。セル「A」は、互いに対向する電極34と 42を含み、これらの電極の間にイオン伝導セパレータ46が配設される。セル 「B」および「C」は、互いに対向する電極44と42を含み、これらの電極の 間にイオン伝導セパレータ46が配設される。セル「D」は、互いに対向する電 極44と32を含み、これらの電極の間にイオン伝導セパレータ46が配設され る。各セルの間に複数の内部無孔性集電体48が配置され、これらの集電体は、 その側面に2つの隣接する分極電極42および44を有する。スタックの両端に 外部集電板49が配置される。各セル内の複合電極32、34、42、または4 4およびセパレータ46に電解液50が飽和するように各セル内に十分な量の電 解液50が導入される。 個々の炭素電極構造32、34、42および/または44は、溶融アルミニウ ムが体積含浸された炭素布予備成形品または炭素紙予備成形品で製造される。電 極構造32、34、42および/または44の空隙率は、後で十分な量の電解液 50がキャパシタセルに導入され炭素繊維の細孔に浸透するように含浸プロセス 中に制御すべきである。 アルミニウム含浸炭素複合電極32、34、42および/または44は充分に 多孔性であり、好ましくは活性炭素繊維内に充分なアルミニウム含浸物を有して 、2.3V〜3.0Vのセルで使用されるときに各電極の等価直列抵抗が約1. 5Ωcm2以下であり、各複合電極42および44のキャパシタンスが約30F /g以上になるようにする。このような高いキャパシタンスは、以下で詳しく説 明するように、活性炭素繊維を使用することによって得られる大きな表面積と、 各キャパシタ層の間の非常に小さな離隔距離のために達成することができる。 各双極電極の内部集電板48は好ましくは、互いに隣接するセルの間の電解液 50を分離するように設計されたアルミニウムホイルの無孔性層である。必要な らば、外部集電板49も、外部キャパシタシールの一部として使用できるように 無孔性性である。好ましくは多孔性ポリプロピレンまたはポリエチレンのシート である電子セパレータ46は内部キャパシタセル内の対向する電極構造の間に配 置される。 炭素繊維フェルトまたは別の活性炭素繊維多孔性基板のように適当な活性炭素 繊維材料である多孔性炭素繊維布予備成形品または炭素繊維紙予備成形品が、炭 素電極構造物を作成するのに用いられる。アルミニウムは炭素布中の炭素繊維束 の間隙に深く含浸し、およびそのような繊維状炭素束のアルミニウム含浸の結果 は電極内の活性炭素エレメント間の低抵抗電流路である。この低抵抗電流路にも かかわらず、電極構造は多孔性のままであるので、非水性電解質が活性炭素繊維 束の間隙および細孔に侵入する。 開示される物は、製造方法であって、そこでは、炭素繊維電極予備成形品が、 高表面積の炭素、すなわち約500から3000m2/gの表面積および約8〜 10μmの直径を有する炭素繊維を用いる炭素繊維布から作成される。溶融アル ミニウムによる炭素繊維布の含浸は、プラズマ溶射技術を用いて実施される。溶 射装置の電流、溶融アルミニウムの温度および圧力、炭素繊維予備成形品からの プラズマ溶射装置の距離、プラズマ溶射装置の掃引および溶射プロセス中の周囲 の空気流を調整することにより、そのプラズマ溶射技術を制御して、アルミニウ ムを炭素繊維布予備成形品中に浸透させる。 改良された二重層キャパシタに関する継続する要求が存在し;したがって、W O96/11,486号の内容に関する改良を追及した。そのような改良された 二重層キャパシタは、比較的短時間以内に非常に高い電力出力およびエネルギー 密度定格において、大量の有用エネルギーを放出するのに必要である。そのよう な改良された二重層キャパシタは、同様に、比較的低い内部抵抗を有し、および さらに比較的高い動作電圧を得ることができなければならない。 さらに、二重層キャパシタの内部抵抗を低減し動作電圧を最大にするように二 重層キャパシタ電極を製造ずる技術および方法を改良する必要があることも明ら かである。キャパシタエネルギー密度は動作電圧の2乗と共に増加するので、よ り高い動作電圧は、著しく高いエネルギー密度、および結果として、より高い出 力定格へと、直接的に転換される。したがって、二重層キャパシタ内で使用され る電極の内部抵抗を低減し、動作電圧を増加させる改良された技法および方法が 必要であることは明らかである。発明の概要 本発明は、活性炭素要素同士の間の接触抵抗を低減することによって内部電極 抵抗を著しく低減するためにアルミニウムが体積含浸された活性炭素で構成され た複数の電極を有する高性能二重層キャパシタを提供することによって上記のお よびその他の要件に対処する。より詳細には、本発明の高性能二重層キャパシタ は、少なくとも一対のアルミニウム含浸炭素電極を含み、各電極は、活性炭予備 成形品(すなわち、炭素布)にアルミニウム、またはその他の適切な金属、たと えばチタンを体積含浸させることによって形成され、多孔セパレータによって他 方の電極から分離され、および両方の電極が高性能電解液で飽和される。 本発明の1つの実施形態によれば、単一セル多電極キャパシタとして構成され た高性能二重層キャパシタが提供される。「単一セル」とは、並列接続された複 数のアルミニウム含浸炭素電極を使用する場合でも1つの電解液シールしか必要 とされないことを意味する。このような単一セル多電極二重層キャパシタは、1 つの実施形態において、密閉可能な2部分のキャパシタケースに収納されるよう に適合された、第1および第2の複合電極の平坦なスタックを含む。有利なこと には、電解液漏れを防止するために密閉しなければならないキャパシタの構成要 素はこのケースだけである。各電極スタックは、並列接続された複数のアルミニ ウム含浸炭素電極を有し、一方のスタックの電極が他方のスタックの電極と交互 に配置されて交互配置されたスタックを形成し、および各スタックの電極がそれ ぞれのキャパシタ端子に電気的に接続される。交互配置することの前に1つのス タックの電極の上を覆って多孔セパレータスリーブが挿入され、電極が交互配置 されるときの各電極の間の電気的短絡が防止される。別の実施形態では、電極と セパレータを、平坦なスタックとして交互に配置するのではなくらせん状に巻い てもよい。 電極は好ましくは、圧縮可能な非常に低抵抗の金属含浸された炭素布(活性炭 素繊維でできている)を集電体ホイルの周りで折り畳むことによって作製される 。平坦なスタックの実施形態では、それぞれのスタックの集電体ホイルは、互い に並列に接続され、およびそれぞれのキャパシタ端子に接続される。らせん状に 巻かれる実施形態では、各電極の集電体ホイルがそれぞれのキャパシタ端子に接 続される。炭素布に含浸される好ましい金属はアルミニウムを含むが、他の金属 、たとえばチタンを使用することもできる。平坦なスタック実施形態では、閉じ 込 められていないスタックの高さは、設計上、閉止キャパシタケースの内側高さよ りもいくらか大きく、それにより、交互配置された電極スタックをケース内部に 入れるときにはスタックのわずかな圧縮を必要とする。このようにわずかに圧縮 することによって、有利なことには、交互配置された電極スタックが、ケース内 部に保持されている間、適度な一定の圧力(たとえば、10psi(0.7Kg /cm2))の下で維持される。らせんに巻かれる実施形態では、電極を巻く際 に、閉止キャパシタケース内にはめ込むために、半径方向のわずかな圧縮を必要 とする。どちらの実施形態でも、適度な圧力は、集電体ホイルとアルミニウム含 浸炭素布電極との間の接触抵抗を低くするのを助ける。閉止キャパシタケースに は適切な電解液が満たされ密封される。好ましい電解液は、選択された塩をアセ トニトリル(CH3CN)に溶解させることによって調製される。 本発明の他の形態によれば、キャパシタケースの2つの部分は導電性であり、 およびキャパシタケースを組み立てるときに互いに絶縁してもよく、それにより 、ケースの各半分がキャパシタ端子として機能することができる。 本明細書に記載したように構成された高性能二重層キャパシタの一実施形態は 、キャパシタンスが約2400ファラッドであり、エネルギー密度が動作電圧2 .3Vで2.9W−hr/kg〜3.5W−hr/kgの範囲であり、400A 放電における電力定格が約1000W/kgであり、電極抵抗が約0.8ミリオ ーム(mΩ)であり、時定数が約2秒である。このような性能パラメータは、本 出願人の知るかぎり、当該二重層キャパシタ分野でこれまで利用可能であったも のに勝る、顕著な向上を表わす。 本明細書の他の態様によれば、特定の二重層キャパシタ応用分野のニーズを満 たすために、平坦なスタックのキャパシタの設計は、多電極のスケールアップま たはスケールダウンすることに向いている。したがって、交互に配置された電極 スタック内で使用される複合電極のサイズおよび数を単に増減し、およびキャパ シタの物理パラメータ(サイズ、重量、体積)の変更を適切にスケールすること によって、特定の応用分野に適合した高性能二重層キャパシタを提供することが 可能である。このようなキャパシタを用いた場合、比較的短時間で、比較的大量 のエネルギーを蓄積し、および小形蓄積装置から取り出さなければならない様々 な応用分野に対する扉が開く。らせんに巻かれる実施形態を使用しても同様なス ケーリングを容易に達成することができる。 本発明はさらに、高性能二重層キャパシタを作製する改良された方法に関する 。このような方法は、たとえば、活性炭素繊維束の織布を備える市販の炭素布に 溶融アルミニウムを含浸させることを含む。炭素布の横抵抗は、その繊維束のト ウに溶融アルミニウムを深く含浸させることによって大幅に、たとえば50分の 1に低減される。アルミニウム含浸炭素布は、二重層キャパシタ内の各電極の主 要な構成要素として働く。含浸炭素布の電気接触は、ホイル集電体を経由して作 成され、そのホイル集電体はその両側でその布の含浸側に接触する。すなわち、 含浸布は、折り畳まれた布の含浸側にホイル集電体の両側が接触するように、ホ イル集電体の周りで折り畳まれる。含浸布をキャパシタ内への組立の前に含浸布 に圧力を加え、含浸表面の突起およびくぼみを平滑化し、それによってホイル集 電体に接触する表面積を増加させることにより、ホイル集電体と炭素布の間の接 触抵抗を低減させる。 本発明と共に使用される各複合電極の炭素布によって提供される大きな表面積 は、多数のこのような複合電極、たとえば54個の電極を交互に配置することに よって何倍にも増大することができる。電極同士を電気的に絶縁するが、電解液 のイオンを容易にそれを通過させる適切な多孔セパレータによって、交互に配置 されたアルミニウム含浸電極を分離する。1つおきの電極のホイル集電体、たと えば27個の電極のホイル集電体を電気的に互いに並列に接続すると共に、適切 なキャパシタ端子に電気的に接続する。同様に、残りの電極のホイル集電体も電 気的に互いに並列に接続すると共に、他のキャパシタ端子に電気的に接続する。 次いで、交互配置された電極スタックを適切なキャパシタケースに密閉し、その ケースは交互配置されたスタックを適度な圧力の下で維持し、接触抵抗を低減す る。次いで、ケースの内部を真空排気し、および乾燥させ、指定された塩が混合 された適切な溶媒で調製された高導電性の非水性電解液で満たす。 したがって、本発明の特徴は、動作電圧2.3ボルトで約3.4W−hr/k gを超える比較的高いエネルギー密度を有する、高性能二重層キャパシタと、こ のようなキャパシタを作製する方法とを提供することである。 本発明の他の特徴は、約1000W/kgよりも大きな最大使用可能電力密度 を有する改良された二重層キャパシタを提供することである。 本発明の他の特徴は、キャパシタの固有RC時定数が比較的短い充電/放電時 間を許容する値のままであるように、高いキャパシタンスとともに低い内部抵抗 を有する改良された二重層キャパシタを提供することである。たとえば、1つの 実施形態では、キャパシタの抵抗は約0.9mΩ未満であり、同時にキャパシタ ンスは少なくとも2350ファラッドであり、それによって、(ゼロインピーダ ンス負荷すなわち短絡への)キャパシタの充電および放電は時定数約2秒で行わ れる。 本発明の他の重要な特徴は、キャパシタのより高い動作電圧を許容する高度な 非水性電解液の関連する使用である。好ましい電解液はたとえば、アセトニトリ ル(CH3CN)溶媒および適切な塩を使用して混合され、3.0V以上までの ピーク電圧とともに、公称動作電圧2.3Vを可能にする。図面の簡単な説明 本発明の上記およびその他の形態、特徴、利点は、以下の図面と共に提示され る以下の本発明の詳細な説明から明らかになろう。 図1は、WO96/11468号に示される、単一セル高性能二重層キャパシ タの断面図である。 図2Aは、WO96/11468号に示される、双極アルミニウム/炭素複合 電極の断面図である。 図2Bは、図2Aの複合電極を用いる双極スタックの上部を示す図である。 図2Cは、図2Aの複合電極を用いる双極スタックの下部を示す図である。 図3は、図2Aに示した種類の高性能双極型二重層キャパシタの直列双極スタ ックの断面図である。 図4Aは、本発明によって作製された基本的二重層キャパシタを概略的に示す 図である。 図4Bは、二重層キャパシタの電極で使用される炭素布の一部を形成する活性 炭素繊維を概念的に示し、二重層キャパシタがこのような表面積、したがって高 いキャパシタンスをどのように達成するかを示す助けともなる図である。 図5は、図4Aおよび図4Bの基本二重層キャパシタの等価回路図である。 図6は、本発明の好ましい実施形態によって作製された多電極二重層キャパシ タの等価回路図である。 図7は、キャパシタの内部抵抗RZがエネルギーを負荷に効率的に供給するう えで果たす役割を示す簡略化された電気等価回路を示す図である。 図8Aおよび図8Bは、活性炭素布にアルミニウムをプラズマ溶射し、それに よって図9Aおよび図9Bに示されるようにこの布の炭素繊維束のトウにアルミ ニウムを含浸させるために使用できる1つの技術を概略的に示す図である。 図9Aは、炭素布の概略側面断面図であり、複数の繊維束がどのように織り合 わされて、炭素布が形成されるかを示す図である。 図9Bは、炭素布の個々の繊維束の概念断面図であり、さらに繊維束のトウの 深い位置までアルミニウムを貫通させる好ましい方法を概念的に示す図である。 図10A〜図10Fは、多電極二重層キャパシタで使用できる電極スタックを 作製する好ましい方法を示す図である。 図11Aは、図10A〜図10Fに示したように作製され、一方のスタックが 、図10Fに示したように各電極の上方に配置される多孔セパレータを有する、 2つの電極スタックの個々の電極が、どのように交互に配置され電極アセンブリ が形成されるかを示す図である。 図11Bは、適切なセパレータ材料に包装されて電極パッケージが形成された 後の図11Aの電極アセンブリを示す図である。 図11Cは、電極アセンブリの別のらせんに巻かれた構成を示す図である。 図12は、キャパシタアセンブリを完成するために互いに密閉された上部導電 シェルと下部導電シェルの内部に、図11Bの電極パッケージがどのように配置 されるかを示す、好ましい「クラムシェル」二重層キャパシタの分解図である。 図13A、図13B、図13Cはそれぞれ、導電ケースまたはケースの各端部 にキャパシタ端子を有する非導電ケースのいずれかを使用できる別のキャパシタ ケースの平面図、端面図、端面断面図である。 図14Aおよび図14Bは、図10Aから図12までに示した好ましい「クラ ムシェル」二重層キャパシタを作製し組み立てる方法を示すフローチャートであ る。 図15は、図14Aおよび図14Bによって作製された二重層キャパシタの試 験に関連する電流波形および電圧波形を示す図である。 図16Aおよび図16Bは、本発明によって作製された二重層キャパシタの電 流電圧グラフであり、および2つの異なる不純物(水)のレベルの電解液に関し て、このような設計で得ることのできる使用電圧をさらに示す図である。 いくつかの図面を通して、対応する参照文字は対応する構成要素を示す。発明の詳細な説明 現在考えられる本発明の最良の実施形態について以下の説明は、制限的な意味 で解釈すべきものではなく、単に本発明の一般的な原理を説明する目的のために 作成される。本発明の範囲は、請求の範囲を参照して決定すべきである。単一セル多電極二重層キャパシタ ここで、図4Aから図16Bまでのより詳細な記載と組み合わせて、単一セル 多電極二重層キャパシタについて詳しく説明する。このようなキャパシタの鍵と なる特徴は、以下の説明からより明らかになるように、単一の電解質シールしか 必要とせず、キャパシタパッケージ内に並列接続された多重電極(あるいは好ま しい実施形態では、電極の「平坦なスタック」)を使用することである。1つの 電解質シールしか必要とされないため、このようなキャパシタを「単一セル」キ ャパシタと呼ぶのが適切である。なぜなら、何がセルを構成するかを規定するの は、通常、電解質シールであるからである。単一セル多電極二重層キャパシタ構 成は、現在本発明を実施する最良の形態を表わす。しかし、本発明がそのような 態様すなわち実施形態に限定することを意図するものではないことに留意された い。むしろ、最終的にキャパシタを作製するために用いる特定の電極構成にかか わらず、かつ使用される具体的な高電導性電解液にかかわらず、本明細書に記載 した種類のアルミニウムと組み合わせて、低抵抗炭素電極を使用するすべての二 重層キャパシタに本発明を拡張することが意図される。このような電極構成に は、たとえば、(本明細書でより詳しく説明するように)単一のセル内で並列接 続された複数の電極、単一のセル内でらせんパターンに配列された一対の電極、 スタックセル内で直列接続された電極、あるいはその他の電極構成が含まれる。 図4Aに戻ると、本発明によって作製された2電極単一セル二重層キャパシタ 60の概略図が示されている。このキャパシタは、多孔性セパレータ66によっ て電気的に分離される、2つの離隔されたアルミニウム含浸炭素電極62および 64を含む。電極62および64は、以下で詳しく説明するように、活性炭素繊 維の比較的緻密な織布を備えて、炭素布を形成し、それには溶融アルミニウムが 含浸されている。 図8Aおよび図8Bにおいでわかるように、炭素布92は通常、ロール96とし て得られる。ロールの幅は通常、約36インチである。ある長さの炭素布92を ロール96から引き出し、適切なフレーム98に保持する。フレームは、バック アップメッシュ93を含む。フレームは、プラズマ溶射ノズル100の前方に配 置される。フレーム98は、概略寸法が2.31インチ(0.91cm)×34 .25インチ(13.48cm)の布の「窓」をプラズマスプレー94にさらす 。プラズマ溶射ノズルは、X−Y制御装置102によって制御されて、炭素布上 の所望の溶射パターンを提供する。 アルミニウムプラズマスプレー94は、2本のアルミニウム線104および1 06を、制御された速度でそれぞれのアルミニウム線ロールからノズル100へ 送ることによって形成される。ワイヤの先端はノズル内に指定の距離だけ離れて 保持される。電力源108によって、電流がワイヤ内を流れ、ワイヤの先端を横 切るアークが生じる。電気アーキングは、アルミニウムが融解しおよび蒸発する ことをもたらす。アルミニウムが融解しおよび蒸発したときに、エアコンプレッ サ110から与えられる圧縮空気により、プラズマ流として、ノズル100の外 へ運搬される。アルミニウムが消費され、およびプラズマ流94中に移動される 時に、追加のアルミニウム線104、106が、電気アークの所望のギャップを 維持するようにノズル100へ計量して供絵される。このように、アルミニウム 源が連続的にノズルへ計量して供給され、それによって、蒸発したアルミニウム の一定の流れを炭素布に導くことができる。 図8Bに示した「コの字(over-up-and-back)」パターンに従って蒸発したアルミ ニウムストリームを炭素布92に溶射する。バックアップメッシュ93は、0. 25in2(1.61平方cm)程度のメッシュ開口部を有し、プラズマ流がそ の布を通して流れ続け、アルミニウムの体積含浸を最適化することを可能にする 。フレーム18の内側寸法は、高さが約2.3インチ(0.91cm)であり、 幅が約32インチ(13.48cm)である。アルミニウム線104、106は 好ましくは、直径が約1/16インチを有する純度99.5%のアルミニウムで ある。 動作時には、図8Aに示したすべての動作可能な装置、たとえば、ノズル10 0、X−Y制御装置102、フレーム98、ワイヤ104、106を(蒸発した アルミニウムを拘束するために)プラズマ溶射チャンバに配置する。チャンバ内 の空気を乾燥させる。排気ファン112は、ノズル100から離れる方向への一 定のチャンバを通過する空気流を維持する。布92を手動でフレーム98にクラ ンプ止めし、単一の溶射パターンを実行する。布の一方の側のみに溶射を行う。 ひとたび溶射が終了したならば、フレームからその布を解放する。次いで、必要 に応じて、この炭素布の次のストリップに吹付けを行うことができるように、新 しいある長さの未溶射炭素布92を、フレームに位置合わせする。 プラズマ溶射プロセス中に使用される動作パラメータを以下に示す。アルミニ ウムを蒸発させるために使用される電流は、アーク電圧が約26Vにおいて60 〜65アンペアである。圧縮空気は約50psi(3.52Kg/cm2)の圧 力に維持される。ノズル100の先端と布との間の距離は20インチ(7.87 cm)である。完全な溶射パターンは約45秒の時間で一定の速度で横断される 。 蒸発したアルミニウムの流れが、重なり合いを最小限に抑えられながらできるだ け一様に布を覆うように、ノズルが調整される。 図14Aに戻り、炭素布にアルミニウムを溶射含浸させた(ブロック200) 後に、含浸させた炭素布を、寸法が2インチ×10インチ(0.8×3.9cm )よりも大きなストリップに予備切断する(ブロック202)。次いで、予備切 断した含浸炭素布ストリップを、2インチ×10インチ(0.8×3.9cm) のより厳密な寸法に打ち抜き(ブロック204)、ストリップの隅部を半径が約 0.03インチ(約0.76mm)になるように丸める。次いで、打ち抜いた含 浸炭素布ストリップ同士を、機械プレスで、少なくとも1500psiおよび好 ましくは1600psi(112.7Kg/cm2)の圧力を受けるように圧縮 する。炭素布92はある程度海綿状であり、したがって、この圧力を加えること は、布を約15%〜20%だけ薄くするように繊維束120の織布をいくらか圧 縮するのに役に立つ。このように布の厚さを減少させると、電極構造を組み立て たときにその厚さが小さくなり、かつ電極構造物の抵抗が低減する。さらに、よ り重要なこととして、含浸炭素布ストリップに圧力を加えると、布の溶射側が平 滑化され(谷とピークが平滑化され)、したがって、以下で図10A〜図10D に関連して説明するように、溶射されたアルミニウム層124のより大きな表面 積が集電体ホイル132に接触することができ、組立て後のキャパシタの接触抵 抗RCが低減する。 引き続き図14Aを参照しながら、含浸炭素布ストリップの作製に平行する経 路において、ホイル集電体も作製される。ホイル集電体を作製する第1の工程に おいては、アルミニウムホイルをほぼ所望の寸法に予備切断し(ブロック208 )、次いでアルミニウムホイルを厳密な寸法に打ち抜く(ブロック210)。集 電体に使用される好ましいアルミニウムホイルの厚さは約0.002インチ(0 .05mm)である。ホイルを、ほぼ図10Aに示した形状に切断する。このよ うな形状は、パドル端部132とタブ端部133を含む。したがって、タブ端部 133とパドル端部132は集電体ホイル130(場合によっては集電板と呼ぶ )を備える。集電体ホイル130の長さは約10インチ(25.4cm)である 。パドル端部132の長さは約6インチ(15.2cm)であり、タブ幅部の長 さは約4インチ(10.2cm)である。パドル端部132の幅は約2イン チ(5.08cm)であり、タブ端部の幅は約1インチ(2.54cm)である 。 次に、27個の集電体ホイルからなる2つのスタックを、図10Bに示したよ うに組み立てる(ブロック212、図14A)。各スタックにおいて、焼結や超 音波溶接のような適切な結合技法を使用して、27個の集電体ホイル130のタ ブ端部133を互いに結合し、それによって固体タブ端部135を形成する。こ こで、各集電体ホイルは、スタック内の他の集電体ホイルに電気的かつ機械的に しっかりと接続される。これに対して、スタック内の集電体ホイル130のパド ル端部132は、他のパドル端部から分離されたままにしておく。 再び図14Aを参照すると、含浸炭素布を作製すること(ブロック200〜ブ ロック206)、およびアルミニウム集電体ホイル130を作製する(ブロック 208〜ブロック212)ことに加えて、絶縁体スリーブ140(図10F)も 作製しなければならないことがわかる。このような絶縁体スリーブ140は、二 重層キャパシタ内のセパレータ66(図4)として働く。ポリプロピレンやポリ エチレンなど適切な絶縁体/セパレータ材料を、ストリップに予備切断する(ブ ロック214)ことによって、スリーブを作製する。セパレータとして使用する のに適した材料は、Hoechst Celanese(Charlotte,North Caroline)から市販さ れているCelguard2400である。Celguardは、厚さ約0.001インチ(0.02 5cm)であるポリプロピレンベースの材料であり、約0.04μm×0.12 μmの平均細孔寸法を有する。 クラムシェルと同様に、下部シェル150に上部シェル152を固定すること によってキャパシタのケースを閉じるので、本出願人は、図10A〜図12に示 した包装構成を場合によっては「クラムシェル」アセンブリまたは「クラムシェ ル」設計と呼ぶ。 図12に示した「クラムシェル」アセンブリの重要な特徴は、電極パッケージ 143は、包装されおよび交互に配置された形態では、上部シェルおよび下部シ ェルの内側寸法よりもいくらか大きな寸法を有することである。しかし、炭素布 は、いくらか海綿状であるので、閉じられた上部シェルと下部シェルにはめ込む のに十分な程度に圧縮される。したがって、パッケージ143は、上部シェルと 下部シェルの内部に配置され、およびその中に維持される間は、わずかに圧縮さ れたままになる。このため、電極パッケージ143は、上部シェル152と下部 シェル150が機械的に接合されているときには約10psi(0.7Kg/c m2)の一定の適度な圧力に維持される。集電体ホイル130を、それぞれの含 浸炭素布ストリップ136の溶射側にしっかりと機械的に接触させるので、この 連続的な適度な圧力は、電極アセンブリの接触抵抗および電極抵抗を低下させる のにさらに役に立つ。このような一定の適度な圧力の存在は、図面では矢印12 1で表わされる。この矢印は、電極アセンブリ141が、電極を集電体ホイルに 押し付け接触させる方向に加えられる一定の適度な圧力「P」に維持されること を表わす(図11B参照)。図11Cに示したらせん巻アセンブリ141’の場 合、一定の適度な圧力「F」は、矢印121’で示したように半径方向に加えら れる。この適度な圧力は約10psi(0.7Kg/cm2)であるが、実際に はこの圧力は約5psiから18psi(0.35から1.27Kg/cm2) の範囲で変更することができる。上部シェルと下部シェルの構造設計は、基本的 に圧力容器を備えていないが、最大約20psi(1.4Kg/cm2)の内圧 に耐えるように構成される。 キャパシタアセンブリを完成するのに必要な重要な構成要素は、閉鎖アセンブ リに適切な電解液を満たし、次いでアセンブリを永久的に密封する手段である。 この目的のために、図12を示されるように、下部シェル150の一端に配置さ れた注入口167にねじ込み可能に受容されるシールプラグ168が設けられる 。この密閉を行うためにプラグ168と共にOリングガスケット166を使用す る。上部シェル152の他方の端部に同様な注入口(図示せず)が配置される。 2つの注入口を使用すると、気体および流体を閉鎖アセンブリに注入および排出 するのが容易になる。 再び図14Aを参照して、ケースアセンブリを閉じた後(ブロック226)、 ケースアセンブリを電気短絡に関して試験する。この試験を行うには、単に、そ れぞれ、導電性であり、キャパシタの電気端子として機能する、この2つのシェ ルの図12の間の抵抗を測定する。理想的なキャパシタでは、(閉じられたケー スに電解液がまだ導入されていない「ドライ」アセンブリの場合)この抵抗が無 限大であるはずである。閉鎖ドライアセンブリの上部シェルと下部シェルの間の 抵抗測定値が低く、たとえば数Ωに過ぎない場合は、アセンブリ内部で電気短絡 が起こっていることを示す。実際には、乾燥抵抗が少なくとも20MΩである場 合に許容され、この電気短絡試験に合格する。 引き続き図14Aを参照し、ホイルタブをケースシェルに結合する(ブロック 224)前に実行される工程が、下部シェル150および上部シェル152を形 成し、あるいはその他の方法で製造することを含むことに留意されたい(ブロッ ク220)。現在使用している実施形態では、シェルはそれぞれ、固体アルミニ ウムブロックを機械加工しで得られる。フランジ151および153を含む閉鎖 アセンブリの外形寸法は、高さ2.25インチ(5.72cm)、幅2.62イ ンチ(6.65cm)、長ざ5.6インチ(14.2cm)である。(フランジ を含まない)ケースの本体の幅は約2.18インチ(5.54cm)であり、こ れは、フランジ151および153が、ケースの本体から約0.22インチ(0 .56cm)外側へ延びることを意味する。上記の表1に示したように、キャパ シタケースの内部体積は約375cm3であり、ケース重量は約200gである 。 前述のように、図12に示したクラムシェル構成の場合、上部シェルおよび下 部シェルはキャパシタの2つの端子として機能する。将来、比較的廉価の打抜か れおよび/または圧縮成形された銅被覆アルミニウムを使用して作製されたシェ ルを、より高価な機械加工されたアルミニウムブロックの代わりに使用すること ができると考えられる。この場合、銅被覆アルミニウムは、いくつかのキャパシ タを積み重ねたときに外部接触抵抗を低減するのでアルミニウムよりも好ましい 。打抜かれおよび/または圧縮成形された材料を使用してキャパシタアセンブリ のシェルを形成すると、都合よく、ケースの重量が約100gに減少し、エネル ギー密度が約2.9W−hr/kgから約3.5W−hr/kgに増大する。 本発明に関して、別の包装方式を使用できることにも留意されたい。たとえば 、図13A、図13B、図13Cに示した両面キャパシタ設計を使用することが できる。図13A、図13B、図13Cに示した両面構成は、ほぼ正方形の断面 を有する縦長のキャパシタケース170を含み、そのキャパシタケース170は パッケージの各端部に端子172を有する。端子172は好ましくは、ネジまた はボルトを取り付けることのできるネジ穴173を含む。ケース170の材料は 導電性でも非導電性でもよい。導電性である場合は、176および178によっ て端子をケースから電気的に絶縁する。ナット174を使用して端子172を両 面アセンブリの各端部に取り付ける。ナット174と共にワッシャおよび/また はガスケット176を使用して端子を所定の位置にしっかりと固定し、必要なら ばケースから電気的に絶縁を提供することができる。ケースの内側に絶縁ガスケ ット178を使用して、端子172を密封して漏れを防止する。両面設計の組立 て中に、平坦なスタック内部電極パッケージ143(図11B)のタブ135お よび142を、ケース170の各端部で端子の内側に結合する。 図13Bに示したように、両面キャパシタの少なくとも1つの端部でシールプ ラグ166およびガスケット168を使用できることに留意されたい。好ましく は、キャパシタの両端でシールプラグを使用してアセンブリに電解液を満たすの を容易にすることができる。 図13A、図13B、図13Cに示した両面構成の主要な利点は、シェル材料 が導体である必要がなく(導体であってもよい)、プラスチックなど適切な軽量 非導電性材料が適当である。 1. 互いに固定可能な第1の部分(150)と第2の部分(152)とを有して密封され たキャパシタケースを形成し、前記第1の部分がそれに結合される第1のキャパ シタ端子を有し、および前記第2の部分がそれに結合される第2のキャパシタ端 子を有するキャパシタケースと;前記密封されたキャパシタケース内で多孔性セ パレータにより分離される1組の電極であって、前記1組の電極のそれぞれの電 極が、それぞれ前記第1または第2のキャパシタ端子に連結される1組の電極と ;前記密封されたキャパシタケース内の非水性電解液であって、それによって、 前記1組の電極が前記電解液中に飽和されおよび浸される電解液とを具えた二重 層キャパシタであって: 複数の電極を含む第1の電極スタック(スタックA)であって、前記第1の電 極スタックの電極のそれぞれが、集電体ホイル(130)および前記集電体ホイルと 直接物理的接触をしているアルミニウムを含浸させた圧縮可能な炭素布(136)を 含み、および、それぞれの電極の集電体ホイルが前記第1のキャパシタ端子と電 気的に接続され、それによって前記第1のスタックの電極が、それらの集電体ホ イルのそれぞれを経由して前記第1のキャパシタ端子に全て並列に接続されるこ とと; 複数の電極を含む第2の電極スタック(スタックB)であって、前記第2の電 極スタックの電極のそれぞれが、集電体ホイル(130)および前記集電体ホイルと 直接物理的接触をしているアルミニウムを含浸させた圧縮可能な炭素布(136)を 含み、およびここで、それぞれの電極の集電体ホイルが前記第2のキャパシタ端 子と電気的に接続され、それによって前記第2のスタックの電極が、それらの集 電体ホイルのそれぞれを経由して前記第2のキャパシタ端子に全て並列に接続さ れることと; 前記第2のスタックの電極のそれぞれの周囲に配置された多孔性セパレータス リーブ(140)であって、前記セパレータスリーブがイオンが容易に通過すること ができる細孔を有することと; 前記第1および第2のスタックの電極が互いに交互に配置されて、前記多孔性 セパレータスリーブにより、隣接する電極が電気的接触を妨げられている交互配 置された平坦な電極スタック(141)を形成することと; 前記交互配置された平坦な電極スタックが前記密封されたキャパシタケース内 で、約0.35と1.27Kg/cm2の間の一定圧力下に維持されていること を特徴とする二重層キャパシタ。 2. 前記キャパシタケースの前記第1および第2の部分は導電性材料で作成さ れ、ここで前記キャパシタケースは、前記第1および第2の部分が互いに固定さ れて密封されたキャパシタケースを形成するときに前記第1および第2の部分が 電気的に短絡することを防止する電気絶縁体を含み、およびさらに前記第1のキ ャパシタ端子が前記キャパシタケースの第1の部分を構成し、および前記第2の キャパシタ端子が前記キャパシタケースの第2の部分を構成することを特徴とす る請求項1に記載の二重層キャパシタ。 3. 前記第1および第2の電極スタックのそれぞれの電極のそれぞれの集電体 ホイル(130)は、タブ部(133)とパドル部(132)とを有し、および前記含浸された 炭素布(136)は、それぞれの電極スタックのそれぞれの集電体ホイルのパドル部 に接触して配置され、およびさらに前記第1の電極スタック(スタックA)内の それぞれの電極の集電体ホイルのタブ部(133)は、前記第1の電極スタック内で 用いられる集電体ホイルの別のタブ部に結合され、および前記第1のキャパシタ 端子に連結される第1の結合されたタブ部(135)を形成し、および同様に前記第 2の電極スタック(スタックB)のそれぞれの電極の集電体ホイルのタブ部(133 )は、前記第2の電極スタック内で用いられる集電体ホイルの別のタブ部に結合 されて、前記第2のキャパシタ端子に連結される第2の結合されたタブ部(142) を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の二重層キャパシタ。 4. 前記キャパシタケースの第1および第2の部分がアルミニウムで作成され 、および全体として200g以下の重さであることを特徴とする請求項3に記載 の二重層キャパシタ。 5. 前記キャパシタケースの第1および第2の部分は銅被覆アルミニウムで作 成され、および全体として100g以下の重さであることを特徴とする請求項3 に記載の二重層キャパシタ。 6. 前記キャパシタケースの第1および第2の部分は非電導性材料で作成され 、およびさらに前記第1のキャパシタ端子は、前記キャパシタケースの第1の部 分に取り付けられた第1の貫流端子を含み、および前記第2のキャパシタ端子は 、前記キャパシタケースの第2の部分に取り付けられた第2の貫流端子を含むこ とを特徴とする請求項1に記載の二重層キャパシタ。 7. 前記第1および第2の貫流端子は、前記キャパシタケースの反対側の端に 位置することを特徴とする請求項6に記載の二重層キャパシタ。 8. 前記キャパシタケースは、前記キャパシタケースの反対側の端に位置する 2つの密封可能な注入口をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の二重 層キャパシタ。 9. 前記圧縮可能で含浸された炭素布(136)は、束中に配列され、織り合わさ れて炭素布を形成する活性炭素繊維から作成された炭素布を含み、およびさらに アルミニウムがそれぞれの炭素繊維束内の活性炭素繊維の間の空間に含浸されて 前記炭素布の横方向の電気抵抗を減少させることを特徴とする請求項1に記載の 二重層キャパシタ。 10. 前記アルミニウムを含浸された炭素布(136)は、前記第1および第2の 電極スタックの集電体ホイルと接触して配置される前に、圧縮されて前記アルミ ニウム含浸布の厚さを約15%減少させることを特徴とする請求項9に記載の二 重層キャパシタ。 11. 交互配置された平坦な電極スタックの大部分の電極の前記圧縮されたア ルミニウムを含浸された炭素布は、そのそれぞれの集電体ホイルの両面に接触す るように折り畳まれることを特徴とする請求項10に記載の二重層キャパシタ。 12. 前記アルミニウムを含浸される炭素布は、含浸の前に、130〜135 g/m2の面積重量を示し、0.50〜0.55mmの厚さであり、および1. 0〜1.5ml/gの細孔体積を有することを特徴とする請求項11に記載の二 重層キャパシタ。 13. 前記炭素布中に含浸されるアルミニウムの重量は、前記アルミニウムを 含浸された炭素布の総重量の約53%以下を構成することを特徴とする請求項1 2に記載の二重層キャパシタ。 14. 前記アルミニウム含浸炭素布の横方向の抵抗は、含浸前の前記炭素布の 横方向の抵抗に比較して、含浸後に少なくとも50分の1に減少することを特徴 とする請求項13に記載の二重層キャパシタ。 15. 前記キャパシタケースが375cm3以下の内部体積、600g以下の 総重量を有し、および前記交互配置された平坦な電極スタックが少なくとも50 個の電極、すなわち前記第1および第2の電極スタックのそれぞれに少なくとも 25個の電極を有することを特徴とする請求項14に記載の二重層キャパシタ。 16. 前記キャパシタは、2.3ボルトの定格電圧において2300ファラッ ド±10%のキャパシタンスを示すことを特徴とする請求項15に記載の二重層 キャパシタ。 17. 前記キャパシタは,約3.4から3.5W−hr/kgの間のエネルギ ー密度、400アンペア放電において約1000W/kgの電力定格、約0.8 ミリオーム未満の全電極抵抗、および約2秒以下の時定数をさらに示すことを特 徴とする請求項16に記載の二重層キャパシタ。 18. 前記電解液は、1リットルのアセトニトリル(CH3CN)当り300 から305gのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(CH3CH2 4+BF4 -の溶液を含有することを特徴とする請求項1に記載の二重層キャパ シタ。 19. 前記多孔性セパレータスリーブは、少なくとも0.025mmの厚さお よび約0.04×0.12μmの平均細孔の大きさを有する一般的に矩形の細孔 を有するポリプロピレンのシートで作成されることを特徴とする請求項18に記 載の二重層キャパシタ。 20. その上に第1の端子および第2の端子手段およびそのケース内の第1お よび第2の電極を含む電極アセンブリが見いだされる密封可能なキャパシタケー スと、前記ケース内に密封された非水性電解質とを有する二重層キャパシタであ って: 前記第1の電極は、第1の集電体ホイル(130)と、規定された金属を含浸され 、前記第1の集電体ホイルと直接の物理的に接触している第1の圧縮可能な炭素 布(136)とを有し、および前記第1の集電体ホイルは、前記第1の端子手段と電 気的に連結され; 前記第2の電極は、第2の集電体ホイル(130)と、規定された金属を含浸され 、前記第1の集電体ホイルと直接の物理的に接触している第2の圧縮可能な炭素 布(136)とを有し、および前記第2の集電体ホイルは、前記第2の端子手段と電 気的に連結され; 前記第2の電極の周囲に多孔性セパレータスリーブ(140)を配置され;および 前記第1および第2の電極は、互いに接近して配置されるが、前記第1の電極 は、前記多孔性セパレータスリーブにより前記第2の電極と電気的に接触するこ とを防止されている ことを特徴とする二重層キャパシタ。 21. 前記多孔性セパレータスリーブは:(1)少なくとも0.025mmの 厚さ、約0.04×0.12μmの平均細孔サイズを有する一般的に矩形の細孔 、および25〜40%の空隙率を有するポリプロピレンのシート、あるいは(2 )少なくとも0.025mmの厚さ、0.5μm未満の細孔サイズ直径、および 40〜60%の空隙率を有するポリエチレンのシートのいずれか一方から作成さ れることを特徴とする請求項20に記載の二重層キャパシタ。 22. 前記第1および第2の電極は、前記ケース内で、0.35と1.27K g/cm2の間の圧力を用いて、互いに対して押し付けられていることを特徴と する請求項20または21に記載の二重層キャパシタ。 23. 前記電解質は、1リットルのアセトニトリル(CH3CN)当り300 から305gのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(CH3CH2 4+BF4 -を含有する溶液を含むことを特徴とする請求項20、21または2 2のいずれかに記載の二重層キャパシタ。 24. 前記炭素繊維束の開放されている空間に含浸される前記金属は、アルミ ニウムまたはチタンを含むことを特徴とする請求項23に記載の二重層キャパシ タ。 25. アルミニウムまたはチタンを含浸される前記炭素布は、含浸前に、13 0〜135g/m2の面積重量を示し、0.50〜0.55mmの厚さであり、 および1.0〜1.5ml/gの細孔体積を有することを特徴とする請求項24 に記載の二重層キャパシタ。 26. 前記圧縮可能な含浸された炭素布(136)は、束中に配列され、織り合わ されて炭素布を形成する活性炭素繊維から作成され、およびさらにそれぞれの炭 素繊維束内の前記活性炭素繊維の間の空間にアルミニウムが含浸されて前記炭素 布の横方向の電気抵抗を減少させることを特徴とする請求項23に記載の二重層 キャパシタ。 27. (a)液体または気化した形態にある間に炭素布(95)の中へ、金属(94) を溶射することにより、前記炭素布に金属を含浸させ、前記炭素布は束内の個々 の炭素繊維の間に空間すなわちボイドを有する炭素繊維束(120)状の活性炭素繊 維(122)を織り合わされるので、含浸された炭素布(136)は前記空間中に金属を有 して作成され; (b)それぞれのホイルがタブ部(133)とパドル部(132)とを有する、複数の集電 体ホイル(130)を形成し; (c)前記複数の集電体ホイル(130)の半分のタブ部(133)を互いに結合して、電 気的相互接続(135)を作成し、それによって第1のホイルスタック(134)を形成し ; (d)前記複数の集電体ホイル(130)の別の半分のタブ部(133)を互いに結合して 、電気的相互接続(142)を作成し、それによって第2のホイルスタック(134)を形 成し; (e)前記第1および第2のホイルスタックの集電体ホイルのそれぞれのパドル 部(133)に接近して、前記含浸された炭素布の溶射された側が前記集電体ホイル に接近して配置される状態で、含浸された炭素布(136)を配置することにより、 第1および第2の電極スタックを形成し; (f)前記第2の電極スタックのそれぞれの電極の上を覆って多孔性セパレータ スリーブ(140)を配置し、その電極は集電体ホイルとそれに結合された含浸され た炭素布とをそれぞれ含み; (g)前記第1および第2の電極スタックの電極を交互に配置して、それぞれの セパレータスリーブが隣接する電極間の電気絶縁体として機能し、および隣接す る電極が互いに対して電気的に短絡することを防止して、その交互配置された電 極スタックの1つおきの電極の集電体ホイルが並列に接続されている、交互配置 された電極スタック(141)を形成し; (h)前記交互配置された電極スタック(141)を圧縮して、それぞれのスタックの 集電体ホイルに接近した前記含浸された炭素布(136)の溶射された側を圧縮して 、それによって前記集電体ホイルとそれぞれに関連した含浸された炭素布との間 の 接触抵抗を減少させ;および (i)前記交互配置された電極スタック(141)を非水性電解質で飽和させて、前記 交互に配置された電極スタックが前記電解質に浸漬されるようにすることを特徴 とする二重層キャパシタの製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,UZ,VN,ZW (72)発明者 ディスペネット,ジョン,エム. アメリカ合衆国 92057 カリフォルニア 州 オーシャンサイド ビー ナトマ ウ ェイ 1200 (72)発明者 ブランク,エドワード. アメリカ合衆国 92120 カリフォルニア 州 サン ディエゴ レイマー アヴェニ ュ 5619 (72)発明者 コルブ,アラン,シー. アメリカ合衆国 92067 カリフォルニア 州 サンタ フェ リニア デル シエロ ランチョ 5838 【要約の続き】 くらか大きく、それにより、その交互に配置された電極 スタックをそのケース内部に配置するときには圧縮する 必要があり、およびそれによってその交互に配置された 電極スタックは適度な一定の圧力に維持される。その閉 止キャパシタケースを電解液で満たし、および密封す る。好ましい電解液は、適切な塩をアセトニトリル(C H3CN)に溶解させることによって調製される。1つ の実施の形態では、そのキャパシタケース(150、152)の 2つの部分は導電性であり、およびキャパシタ端子とし て機能する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 互いに固定可能な第1の部分(150)と第2の部分(152)とを有して密封され たキャパシタケースを形成し、前記第1の部分がそれに結合される第1のキャパ シタ端子を有し、および前記第2の部分がそれに結合される第2のキャパシタ端 子を有するキャパシタケースと;前記密封されたキャパシタケース内で多孔性セ パレータにより分離される1組の電極であって、前記1組の電極のそれぞれの電 極が、それぞれ前記第1または第2のキャパシタ端子に連結される1組の電極と ;前記密封されたキャパシタケース内の規定された非水性電解液であって、それ によって、前記1組の電極が前記電解液中に飽和され及び浸される電解液とを具 えた二重層キャパシタであって: 第1の電極スタック(スタックA)は複数の電極を具え、前記第1の電極スタ ックの電極のそれぞれが、集電体ホイル(132,133)およびアルミニウムが含浸さ れ、前記集電体ホイルと直接物理的に接触している圧縮可能な炭素布(136)を含 み、および、それぞれの電極の集電体ホイルが前記第1のキャパシタ端子と電気 的に接続され、それによって前記第1のスタックの電極が、それらの集電体ホイ ルのそれぞれを経由して前記第1のキャパシタ端子に全て並列に接続されること と; 第2の電極スタック(スタックB)は複数の電極を具え、前記第2の電極スタ ックの電極のそれぞれが、集電体ホイル(132,133)およびアルミニウムが含浸さ れ、前記集電体ホイルと直接物理的に接触している圧縮可能な炭素布(136)を含 み、および、それぞれの電極の集電体ホイルが前記第2のキャパシタ端子と電気 的に接続され、それによって前記第2のスタックの電極が、それらの集電体ホイ ルのそれぞれを経由して前記第2のキャパシタ端子に全て並列に接続される第2 の電極スタックと; 前記第2のスタックの電極のそれぞれの周囲に配置された多孔性セパレータス リーブであって、前記セパレータスリーブがイオンが容易に通過することができ る細孔を有することと; 前記第1及び第2のスタックの電極が互いに交互に配置されて、前記多孔性セ パレータスリーブにより、隣接する電極が電気的接触を妨げられている交互配置 された平坦な電極スタック(141)を形成することと; 前記交互配置された平坦な電極スタックが前記密封されたキャパシタケース内 で、一定の適度の圧力下に維持されていること を特徴とする二重層キャパシタ。 2. 前記キャパシタケースの前記第1及び第2の部分は導電性材料で作成され 、ここで前記キャパシタケースは、前記第1及び第2の部分が互いに固定されて 密封されたキャパシタケースを形成するときに前記第1及び第2の部分が電気的 に短絡することを防止する電気絶縁体を含み、およびさらに前記第1のキャパシ タ端子が前記キャパシタケースの第1の部分を構成し、および前記第2のキャパ シタ端子が前記キャパシタケースの第2の部分を構成することを特徴とする請求 項1に記載の二重層キャパシタ。 3. 前記第1及び第2の電極スタックのそれぞれの電極のそれぞれの集電体ホ イル(130)は、タブ部(133)とパドル部(132)とを有し、およびここで前記含浸さ れた炭素布(136)がそれぞれの電極スタックのそれぞれの集電体ホイルのパドル 部に接触して配置され、およびさらに前記第1の電極スタック(スタックA)内 のそれぞれの電極の集電体ホイルのタブ部(133)は、前記第1の電極スタック内 で用いられる集電体ホイルの別のタブ部に結合され、および前記第1のキャパシ タ端子に連結される第1の結合されたタブ部(135)を形成し、および同様に前記 第2の電極スタック(スタックB)のそれぞれの電極の集電体ホイルのタブ部(1 33)は、前記第2の電極スタック内で用いられる集電体ホイルの別のタブ部に結 合され、および前記第2のキャパシタ端子に連結される第2の結合されたタブ部 (142)を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の二重層キャパシタ 。 4. 前記キャパシタケースの第1及び第2の部分がアルミニウムから機械加工 され、および全体として200g以下の重さであることを特徴とする請求項3に 記載の二重層キャパシタ。 5. 前記キャパシタケースの第1及び第2の部分は銅被覆アルミニウムから打 抜かれるかあるいは圧縮成形され、及び全体として100g以下の重さであるこ とを特徴とする請求項3に記載の二重層キャパシタ。 6. 前記キャパシタケースの第1および第2の部分は非電導性材料で作成され 、およびさらに前記第1のキャパシタ端子は、前記キャパシタケースの第1の部 分に取り付けられた第1の貫流端子を含み、および前記第2のキャパシタ端子は 、前記キャパシタケースの第2の部分に取り付けられた第2の貫流端子を含むこ とを特徴とする請求項1に記載の二重層キャパシタ。 7. 前記第1および第2の貫流端子は、前記キャパシタケースの反対側の端に 位置することを特徴とする請求項6に記載の二重層キャパシタ。 8. 前記キャパシタケースは、前記キャパシタケースの反対側に位置する2つ の密封可能な注入口をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の二重層キ ャパシタ。 9. アルミニウムで含浸され、および前記第1および第2の電極スタック内の 電極の一部として用いられる、前記圧縮可能で炭素布は、炭素繊維束中に配列さ れた活性炭素繊維から作成された炭素布炭素繊維束内の活性炭素繊維の間の繊維 束の「トウ」と呼ばれる空間とを含み、およびここで前記炭素繊維束が織り合わ されて前記炭素布を形成し、および前記繊維束のトウ中にアルミニウムを含浸し て、前記炭素布の横断方向の電気抵抗性を減少させることを特徴とする請求項1 に記載の二重層キャパシタ。 10. 前記アルミニウムを含浸された炭素布は、前記第1および第2の電極ス タックの集電体ホイルと接触して配置される前に、少なくとも1500psiの 圧力で圧縮されて前記アルミニウム含浸布の厚さを約15%減少させることを特 徴とする請求項9に記載の二重層キャパシタ。 11. 交互配置された平坦な電極スタックの大部分の電極の前記圧縮されたア ルミニウムを含浸された炭素布は、そのそれぞれの集電体ホイルの両面に接触す るように折り畳まれることを特徴とする請求項10に記載の二重層キャパシタ。 12. 前記アルミニウムを含浸される炭素布は、含浸の前に、約130〜13 5g/m2の面積重量を示し、約0.50〜0.55mmの厚さであり、および 約1.0〜1.5ml/gの細孔体積を有することを特徴とする請求項11に記 載の二重層キャパシタ。 13. 前記炭素布中に含浸されるアルミニウムの重量は、前記アルミニウムを 含浸された炭素布の総重量の約53%以下を構成することを特徴とする請求項1 2に記載の二重層キャパシタ。 14. 前記アルミニウム含浸炭素布の横方向抵抗は、含浸前の前記炭素布の横 方向抵抗に比較して、含浸後に少なくとも50分の1に減少することを特徴とす る請求項13に記載の二重層キャパシタ。 15. 前記キャパシタケースが約375cm3以下の内部体積、600g以下 の総重量を有し、およびここで前記交互配置された平坦な電極スタックが少なく とも50個の電極、すなわち前記第1および第2の電極スタックのそれぞれに少 なくとも25個の電極を有することを特徴とする請求項14に記載の二重層キャ パシタ。 16. 前記キャパシタは、2.3Vの定格電圧において2300ファラッド± 10%のキャパシタンスを示すことを特徴とする請求項15に記載の二重層キャ パシタ。 17. 前記キャパシタは、約3.4から3.5W−hr/kgの間のエネルギ ー 密度、400アンペア放電において約1000W/kgの電力定格、約0.8ミ リオーム未満の全電極抵抗、および約2秒以下の時定数をさらに示すことを特徴 とする請求項16に記載の二重層キャパシタ。 18. そこで用いられる前記規定された電解液は、規定された量の指定された 塩を溶解した指定された有機溶媒であって、前記指定された有機溶媒がアセトニ トリル(CH3CN)を含み、および前記指定された塩がテトラエチルアンモニ ウムテトラフローラボレート(CH3CH24+BF4 -を含み、および前記指定 された溶媒に対する前記指定された塩の前記規定された比が約300から305 g/リットルであることを特徴とする請求項1に記載の二重層キャパシタ。 19. 電気多孔性セパレータスリーブは、少なくとも0.001インチの厚さ および約0.04×0.12μmの平均細孔サイズを有する一般的に矩形の細孔 を有するポリプロピレンのシートで作成されることを特徴とする請求項18に記 載の二重層キャパシタ。 20. その上に第1の端子および第2の端子が見いだされる密封可能なキャパ シタケースと、前記ケース内に密封された規定された非水性電解液とを有する二 重層キャパシタであって: 前記第1の電極は、第1の集電体ホイル(132)と、規定された金属を含浸され 、前記第1の集電体ホイルと直接物理的に接触している第1の圧縮可能な炭素布 (136)とを有し、および前記第1の集電体ホイルは、前記第1のキャパシタ端子 と電気的に連結され; 前記第2の電極は、第2の集電体ホイル(132)と、規定された金属を含浸され 、前記第1の集電体ホイルと直接物理的に接触している第2の圧縮可能な炭素布 (136)とを有し、および前記第2の集電体ホイルは、前記第2のキャパシタ端子 と電気的に連結され; 前記第2の電極の周囲に多孔性セパレータスリーブ(140)を配置され; 前記第1および第2の電極は、互いに接近して配置されるが、前記第1の電極 は、前記多孔性セパレータスリーブにより前記第2の電極と電気的に接触するこ とを防止され; 前記第1および第2の電極は、前記閉止されたキャパシタケース内で、一定の 圧力を用いて、互いに対して圧縮されており;および 前記規定された電解液が、前記第1および第2の電極および前記多孔性セパレ ータースリーブを前記規定された電解液を用いて飽和し、および浸漬するように 前記密封可能なキャパシタケース内に密封されている ことを特徴とする二重層キャパシタ。 21. 前記多孔性セパレータスリーブは:(1)少なくとも0.001インチ の厚さ、約0.04×0.12μmの平均細孔サイズを有する一般的に矩形の細 孔、および25〜40%の空隙率を有するポリプロピレンのシート、あるいは( 2)少なくとも0.001インチの厚さ、0.5μm未満の細孔サイズ直径、お よび40〜60%の空隙率を有するポリエチレンのシートのいずれか一方から作 成されることを特徴とする請求項20に記載の二重層キャパシタ。 22. 前記第1および第2の電極は、前記ケース内で、5と18psiの間の 圧力を用いて、互いに対して圧縮されることを特徴とする請求項20または21 に記載の二重層キャパシタ。 23.前記第1および第2の電極を飽和し、および浸漬するために用いられる前 記規定された電解液は、規定された量の指定された塩を溶解した指定された有機 溶媒を含み、および、前記指定された有機溶媒がアセトニトリル(CH3CN) を含み、および前記指定された塩がテトラエチルアンモニウムテトラフローラボ レート(CH3CH24+BF4 -を含み、および前記指定された溶媒に対する前 記指定された塩の前記規定された比が約300から305g/リットルであるこ とを特徴とする請求項20、21または22に記載の二重層キャパシタ。 24. 前記規定された金属で含浸され、および前記第1および第2の電極の一 部として用いられる前記圧縮可能な炭素布は、炭素繊維束中に配列された活性炭 素繊維から作成された炭素布炭素繊維束内の活性炭素繊維の間の繊維束の「トウ 」と呼ばれる空間とを含み、およびここで前記炭素繊維束が織り合わされて前記 炭素布を形成し、および前記繊維束のトウ中にアルミニウムを含浸して、前記炭 素布の横方向の電気抵抗性を減少させることを特徴とする請求項23に記載の二 重層キャパシタ。 25. 前記炭素繊維束のトウ中に含浸される前記規定された金属は、アルミニ ウムまたはチタンを含むことを特徴とする請求項24に記載の二重層キャパシタ 。 26. アルミニウムまたはチタンを含浸される前記炭素布は、含浸前に、約1 30〜135g/m2の面積重量を有し、約0.50〜0.55mmの厚さであり 、および約1.0〜1.5ml/gの細孔体積を有することを特徴とする請求項 25に記載の二重層キャパシタ。 27.(a)炭素布は炭素繊維束を形成する活性炭素繊維から作成され、束の「 トウ」と呼ばれる束内の個々の炭素繊維の間の空間すなわちボイド、および織り 合わされて前記炭素布を形成する前記炭素繊維束を有し、指定した金属を、液体 または気化した形態にある間に、前記炭素繊維束のトウ中に溶射することにより 、前記炭素布に指定された金属を含浸し; (b)それぞれのホイルがタブ部とパドル部とを有する、複数の集電体ホイルを 形成し; (c)前記複数の集電体ホイルの半分のタブ部を互いにおよび第1のキャパシタ 端子に結合して、それによって1のホイルスタックを形成し; (d)前記複数の集電体ホイルの別の半分のタブ部を互いにおよび第2のキャパ シタ端子に結合して、それによって第2のホイルスタックを形成し; (e)前記第1および第2のホイルスタックの集電体ホイルのそれぞれのパドル 部に接近して、前記含浸された炭素布の溶射された側が前記集電体ホイルに接近 し て配置される状態で、前記工程(a)で作成された含浸された炭素布を配置する ことにより、第1および第2の電極スタックを形成し; (f)前記第2の電極スタックのそれぞれの電極の上を覆って多孔性セパレータ スリーブを配置し、そこで電極は接近して配置された集電体ホイルとそれに関連 した含浸された炭素布とを含み; (g)前記第1および第2の電極スタックの電極を交互に配置して、それぞれの セパレータスリーブが隣接する電極間の電気絶縁体として機能し、および隣接す る電極が互いに対して電気的に短絡することを防止して、その交互に配置された 電極スタック中の1つおきの電極の集電体ホイルが並列におよび前記第1または 第2のキャパシタ端子のいずれかに接続されている交互に配置された電極スタッ クを形成し; (h)前記交互に配置された電極スタックを圧縮して、それぞれのスタックの集 電体ホイルに接近した前記含浸された炭素布の溶射された側を押し付けて、それ によって前記集電体ホイルとそれに接近して保持されるそれぞれの前記含浸され た炭素布との間の接触抵抗を減少させ;および (i)前記相互に配置された電極スタックを非水性電解液で飽和させて、前記相 互に配置された電極スタックが前記電解液に浸漬されるようにし、前記電解液が 、指定された量の規定された塩が溶解されてイオンを形成した規定された溶媒を 含み、前記イオンが前記多孔性セパレータスリーブの細孔を容易に通過すること ができること を特徴とする二重層キャパシタの製造法。
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