JP3023379B2 - 電気二重層キャパシタおよび電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気二重層キャパシタおよび分極性電極に
関するものであって、より詳しくは、特に炭素系の分極
性電極を使用し、従来の鉛蓄電池、Ni−Cd蓄電池の二次
電池等の用途に使用可能な大容量の電気二重層キャパシ
タおよびそれに使用する分極性電極に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命
で高速充放電が可能な電気二重層キャパシタが用いられ
ている。この種のものとしては、従来の単体金属電極に
代えて活性炭繊維の一面に金属電極を形成した分極性電
極や、活性炭粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着した
分極性電極を用いたもの、さらに活性炭繊維と導電性線
体とからなる織物や、繊維金属からなる基体に熱融着性
を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭化、賦活し
たものがあり、たとえば、特公昭63−10574号公報、特
開昭61−110416号公報、および特公昭63−14492号公
報、特公昭63−55205号公報に記載されているものなど
が知られている。

このうち、特公昭63−10574号公報に記載されている
ものは、その第１図に示されているように、活性炭繊維
からなる布などの表面にアルミニウム等の金属を溶射法
により形成した導電性電極を形成した分極性電極と、導
電性電極を持たない分極性電極とを面接触させて複合分
極性電極を構成し、この複合分極性電極を少なくとも一
方の電極とするとともに、セパレータを介して相対向さ
せた電気二重層キャパシタが開示されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、この種の電気二重層キャパシタは、分極性
電極に蓄積される電気二重層を効率的に引出すために、
分極性電極である活性炭層の電気抵抗が低いこと、活性
炭の集電が容易であること、また、小型大容量化のため
には活性炭の嵩比重が高いこと、電気化学的に不活性な
こと、さらには低コストであること等が要求される。

このような条件を満たす分極性電極として、従来では
活性炭繊維製の布の一方の面にアルミニウム金属をプラ
ズマ溶射したり、活性炭繊維と導電性線体とからなる織
物を用いたり、繊維金属からなる基体に熱融着性を有す
る粉末状フェノール樹脂を成形し、炭化、賦活したもの
を用いていた。

しかしながら、活性炭繊維製の布では、分極製電極の
厚さは、必然的に材料である合成繊維布を織ることが出
来る厚さ、つまり、一般的には炭化、賦活した厚さで、
0.6mm程度の厚さにしか形成することができない。

しかも、活性炭繊維製の布は、大変高価であり、加圧
しないと空隙率が90％以上を占めており（加圧しても60
％以上占める）空間部分のロスが大きく、さらに空間部
分が多いため、繊維一本同士の接触が少なく、接触抵抗
が大きいという問題点がある（特開昭63−194319号公
報）。

このため、活性炭繊維製の布では、キャパシタとして
仕上げる際のケースをかしめる工程で、繊維同士の接触
抵抗が決定されるために、分極性電極の電気抵抗が不安
定となる恐れがある。したがって、このような不都合を
避けるために、炭素繊維を使用して内部抵抗を下げる方
法として、導電性線体との織物を分極性電極に使用（特
公昭63−14492号公報）したり、繊維金属からなる基体
に熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭
化、賦活したものを分極性電極に使用（特公昭63−5520
5号公報）する技術が開発されている。

しかしながら、これらの方法も、内部抵抗を下げるの
には効果があるものの、大容量化には、活性炭の含有量
が少ないために適しておらず、また、導電性金属の加工
が高価であるという経済上の問題も無視することは出来
ない。

また、活性炭繊維の布を使用した大容量キャパシタの
製造方法として、活性炭繊維製の布を重ねて面接触させ
て、複合分極を構成することが開発されている（特公昭
63−10574号公報）。しかしながら、この場合も、活性
炭繊維同士の接触であり、かつ複合面は面接触であるこ
とから、分極性電極の電気抵抗は高く、不安定であると
いう問題がある。

本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みてなされ
たものであり、製造が容易で特性も良好な大容量の電気
二重層キャパシタを提供することを技術的課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記した課題を解決するために提案された
もので、特定構造の分極性電極、ならびにこの分極性電
極を使用した電気二重層キャパシタを特徴とするもので
ある すなわち、本発明によれば、樹脂発泡体が炭化、賦活
されてなり、嵩密度が0.1g/cm³以上、比表面積が500m²/
g以上で、実質的に連続気泡構造を有する活性炭ブロッ
クを分極性電極に使用し、かつ、該分極性電極は、活性
炭ブロックの気孔の長径方向が対向電極の法線に対して
10゜以下に形成されている状態で使用したものであるこ
とを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の具体例構成について説明する。

樹脂発泡体 樹脂発泡体とは、例えばポリウレタン、フェノール樹
脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポ
リイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹
脂、ピラニル樹脂等の主として熱硬化性樹脂のプレポリ
マーと、発泡剤、さらに硬化剤とを混合、発泡、硬化さ
せて得た細胞構造を有する多孔体を言う。これらの樹脂
発泡体のうちでは、細胞の形状が均一で製造が容易で、
かつ炭化、賦活した際の好収率が期待できる点で、フェ
ノール樹脂、なかでもレゾールをプレポリマーとして用
いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体を用いることが
好ましい。レゾールは公知の方法にしたがって、フェノ
ール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在化で反応
させることにより得られる。フェノール類としては、具
体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、およ
び、レゾルキシン等が用いられる。アルデヒド類として
は具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
および、フルフラール等が用いられる。アルカリ触媒と
しては、具体的にはLiOH、KOH、NaOH、NH₃、NH₄OH、エ
タノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン
等を挙げることが出来る。樹脂発泡体を得るための発泡
剤としては従来公知のものが使用できるが、このなかで
は蒸発型発泡剤を用いることが好ましい。具体的には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、フロン123（ジクロロトリフルオロエ
タン）などのハロゲン化炭化水素、エーテルおよびこれ
らの混合物をあげることができる。レゾール型フェノー
ル樹脂等の樹脂を発泡硬化させるために、発泡剤ととも
に硬化剤が用いられる。この硬化剤としては従来より公
知の硬化剤がプレポリマーの種類に応じて選択され使用
される。プレポリマーがレゾール型フェノール樹脂の場
合には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、
クレゾールスルホン酸等の有機酸が使用される。樹脂発
泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹脂プレ
ポリマーに、発泡剤、硬化剤および必要に応じてさらに
整泡剤や充填剤等を一挙にもしくは逐次に混合し、得ら
れたクリーム状物をたとえば保温された金型、木型もし
くはダンボール内、あるいは、２重帯状コンベアー上に
供給し、発泡、硬化させ、必要に応じて切断することに
よって得ることが出来る。これらのうちでは金型内にク
リーム状物を供給し、ゆっくりとした速度で徐々に発泡
させる方法が好ましく採用される。これとは反対に、た
とえばコンベアーベルト内で急速に発泡させた発泡体の
細胞構造は、不均一でかつ方向も場所により一定しない
ため、内部抵抗値がばらつくという問題があり本発明の
目的には好適に使用できない。

本発明において、この樹脂発泡体の嵩密度は、通常、
0.1g/cm³以上、好ましくは0.17ないし0.8g/cm³である。

炭化方法 得られた樹脂発泡体を炭化するには、発泡成形体をそ
のまま、もしくは切断して板状体とした後、非酸化性雰
囲気下で焼成して炭素化する。

すなわち、減圧下または、Arガス、Heガス、N₂ガス、
COガス、ハロゲンガス、アンモニアガス、H₂ガス、また
はこれらの混合ガス等の中で、好ましくは500ないし120
0℃、特に600℃ないし900℃の温度で焼成する。このよ
うにして発泡体は炭素化され、炭素多孔体が得られる。
焼成時の昇温速度には特に制限はないものの、一般に樹
脂の分解が開始される200ないし600℃付近にかけては徐
々に行うことが好ましい。

本発明における、炭素多孔体の嵩密度は、通常、0.1g
/cm³以上、好ましくは0.17ないし0.8g/cm³である。

賦活方法 本発明で用いる活性炭ブロックは、前記の方法で得ら
れた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下で賦活処理をして
得られるものである。この活性炭ブロックは、種々の形
状に成形されうるものであるが、本発明においては平板
状に形成されることが好ましい。処理温度は通常800な
いし1200℃で行うことが好ましい。処理温度が低すぎる
と賦活が充分に進行せず、比表面積の小さなものしか得
られない。一方、処理温度が高すぎると、炭素多孔体に
亀裂が入りやすくなる。

本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえ
ば、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これ
らは通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃
焼ガス、N₂ガス等との混合気体として用いることが好ま
しい。酸化性ガスへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処
理温度によって左右されるが、目安としては、炭素多孔
体の形状が損なわれない範囲とすることが必要であり、
通常、30分ないし30時間が好ましい。

また、賦活は上記のガス賦活法以外の薬品賦活法、ま
たは両者を併用する方法でもよい。薬品賦活法とは、樹
脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム等の化学薬
品を添加してから、不活性ガス雰囲気で加熱して炭化と
賦活を同時に行う方法であり、このガス賦活法と薬品賦
活法の両者を併用する方法によっても賦活が行われる。

本発明で用いる活性炭ブロック 本発明で用いることのできる活性炭ブロックは、嵩密
度が0.1g/cm³以上、好ましくは0.15g/cm³ないし0.70g/c
m³、比表面積が500m²/g以上、好ましくは700m²/g以上、
さらに好ましくは700ないし2000m²/gのものである。こ
の範囲の嵩密度を有する活性炭ブロックは、比表面積を
大きくしても強度が高く破損し難い。さらに、カーボン
のマトリックスが連続しているので歪むことがなく、ま
た高強度を有している。したがって、電解液が容易に含
浸でき、電気抵抗が小さく、安定しているという特徴が
ある。

本発明で使用する活性炭ブロックは、実質的に連続気
泡構造を有するものであることが特に好ましい。すなわ
ち、実質的に連続気泡構造を有する活性炭ブロックを分
極性電極として用いた場合は、電極の単位重量当りの容
積を大きくすることができるという、重要な技術的意義
を有するものとなる。本発明では、分極性電極（活性炭
ブロック）における気泡構造は、発泡剤により形成され
る気孔の長径方向（以下、気泡方向という）が対向電極
の法線に対して10゜以下、つまり、ほぼ直角に形成され
ていることが重要である。気泡方向は電子顕微鏡写真に
よって容易に観察される。本願発明における気泡構造の
規定は、本願発明の目的である大容量の電気二重層キャ
パシタを得る上で重要である。すなわち、後述する実施
例と比較例の対比からも理解されるように、気泡方向が
対向電極の法線に対して10゜以下、つまり、ほぼ直角に
形成されていることにより、気泡構造が活性炭ブロック
の内外両面により一層連通開孔することになり、大容量
の電気二重層キャパシタが得られるものである。

なお、本発明において、実質的に連続気泡とは、真空
下（10^-1torr以下）で活性炭ブロックに含浸された電解
液の容積が、理論的に求められる分極性電極の空間容積
に対し、容積比率で60％以上、好ましくは80％以上、さ
らに好ましくは90％以上のものをいう。

測定の際に用いられる電解液の種類としては、たとえ
ば、30重量％硫酸（密度1.215g/cc,25℃）、あるいはプ
ロピレンカーボネイトにテトラエチルアンモニウムの四
弗化ホウ酸塩10重量％を含有した電解液を使用する。

本発明において、連続気泡率は以下のようにして求め
た。

理論空間容積（V_T）は、分極性電極の体積（Ｖ）と、
分極性電極の嵩密度（AD）と、活性炭の真密度（Dc）よ
り、下記の式によって算出される。

V_T＝（１−AD/Dc）×Ｖ ここで、活性炭の真密度の測定は、試料を乳鉢で粉砕
し乾燥後、トルエンを浸漬液に用い、ゲールサック温度
計付比重瓶を使用して測定した。

分極性電極に含浸された電解液の容積（V_L）は、分極
性電極の含浸前重量（W₁）と含浸後重量（W₂）、および
電解液の密度（D_L）より、下記の式によって算出され
る。

V_L＝（W₂−W₁）/D_L したがって、連続気泡率は、 V_L/V_T×100％で算出される。

また、本発明の活性炭ブロックは、大型品の製造が容
易であるという特徴を併せ有する。このブロックを（好
ましくは、気泡方向が対向電極に向かう方向に）、所望
の厚さ、形状に切断するだけで電気二重層キャパシタの
分極性電極となる。これに対して、活性炭繊維布を用い
て大容量の分極性電極を製造する場合には、布を積層し
なければならず、このため、面接触した各布および点接
触した繊維同士で高抵抗化を招くうえ、電気抵抗が不安
定になるという致命的な欠点があり、この点の比較を以
てしても本発明の分極性電極の優れた特徴が理解される
であろう。

すなわち、本発明は、分極性電極の平面サイズが大き
く、厚さの厚い、高容量の電気二重層キャパシタを容易
に製造することができるというすぐれた特徴を有するも
のである。

また、本発明の活性炭ブロックは、嵩密度が高いため
に、高容量のキャパシタを製造する場合、分極性電極の
体積を小さくすることができ、したがってキャパシタ全
体のサイズを小型化することが出来るという性能面での
長所を併せ持つものであるし、さらに、強度を有する自
立性分極性電極であることから、集電体は、本活性炭ブ
ロックに金属を直接プラズマ溶射したり、金属板、黒鉛
板、導電性樹脂板等の導電性を有する板を面接触また
は、接着複合化することにより極めて容易に設置でき、
エネルギー貯蔵等の大容量キャパシタを安価に製造出来
るという、工業的価値がきわめて大きいものである。

電気二重層キャパシタの製造 第２図は、本発明に係る活性炭ブロックを分極性電極
とした電気二重層キャパシタの一例を示すものであり、
前記のように得た活性炭ブロックを発泡方向、つまり、
対向電極に向かう方向に所定厚さに切断し、その片面に
アルミニュウム集電極層をプラズマ溶射してある。

本発明の活性炭ブロックへのプラズマ溶射は容易でか
つ堅固に固着することが判明した。そして、所定形状に
切断し、脱気してからプロピレンカーボネイトにテトラ
エチルアンモニウムの四弗化ホウ酸塩を溶解させた溶
液、および硫酸等の電解液を含浸させ、セパレーターを
間にしてプラズマ溶射によるアルミニュウム集電層を外
側にして一対の分極性電極を対向させ、さらにこれを一
方の電極側ケースと他方の電極側ケースで覆い、両ケー
ス同士を絶縁材からなるパッキンを介してハウジングす
ることによって、電気二重層キャパシタが製造される。

また、本発明の活性炭ブロックは強度を有しているの
で、金属ケースを集電極と兼ねることで、容易に電気二
重層キャパシタが製造される。

さらに、集電極として黒鉛板を使用し、一対の分極性
電極をポリエチレン製の袋に入れ、黒鉛板からリード線
を引き出し密封することで、容易に電気二重層キャパシ
タが製造される。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ レゾール（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂プレポ
リマー）100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスル
ホン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフルオロ
エタン1.5重量部を高速ミキサーで充分に撹拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、80℃のエ
アオーブン内に30分放置することにより、縦30cm、横30
cm、厚さ3cm、嵩密度0.3g/cm³の板状フェノール樹脂発
泡体を得た。

この成形板を縦20cm、横10cm、厚さ2.5cmに切断して
からマッフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温温度60℃／
時間で温度600℃まで昇温して加熱し、この温度を１時
間保持した後冷却して、縦16cm、横8cm、厚さ2cm、嵩密
度が0.29g/cm³の板状炭素多孔体を得た。

さらに、この板状炭素多孔体を灯油の燃焼ガス中で95
0℃まで昇温してから、このガス中に水蒸気を投入し、1
6時間保持した後冷却して活性炭ブロックを得た。

得られた活性炭ブロックの外観、嵩密度、強度、比表
面積および連続気泡率を調べた。

結果は第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、発泡剤であるジクロロトリフルオ
ロエタンの使用量を１重量部とした以外は、実施例１と
同様にして、嵩密度0.4g/cm³の板状フェノール樹脂発泡
体を得てから嵩密度0.39g/cm³の板状炭素多孔体、さら
に活性炭ブロックを得た。得られた活性炭ブロックの外
観、嵩密度、強度、比表面積および連続気泡率を調べた 結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得られた活性炭ブロックを、該活性炭ブロ
ックの気泡方向が切断面と直角になるように配置し、帯
鋸で、縦12cm、横7.5cm、厚さ0.5cmに、それぞれ２枚切
断後、切断面を紙ヤスリで平滑に仕上げ、分極性電極と
した。

次に、上記分極性電極を脱気し、無機電解液として30
wt％硫酸を真空下（10^-1torr以下）に含浸した。これら
電解液を含浸した分極性電極にセパレーターとしてポリ
プロピレン製の不織布を間にして、一対の分極性電極を
対向させ、集電体（対向電極）として黒鉛板を一対の分
極性電極の外側に面接触させた。その結果、分極性電極
である活性炭ブロックの気泡方向は、対向電極と直角と
なる。黒鉛板の上部から、リード線を取り出してからポ
リエチレ製の袋に入れ、密封して基本セルを製作した。
さらに、この基本セルをアクリル製板で両側からはさ
み、第３図に示したような電気二重層キャパシタを得
た。

得られたキャパシタの容量を、耐電圧1Vまで一定電流
で充放電を行い、容量および内部抵抗を測定した。内部
抵抗は、一定電流で充電し耐電圧が1vに達した直後に放
電を開始し、そのときの電圧降下から算出した。

結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例２で得られた活性炭ブロックを、該活性炭ブロ
ックの気泡方向が切断面と直角になるように、帯鋸で、
縦7.5cm、横2cm、厚さ0.5cmに、それぞれ２枚切断後、
実施例３と同様にして、活性炭ブロックの気泡方向が対
向電極と直角となるように電気二重層キャパシタを得、
その容量および内部抵抗を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例２で得られた活性炭ブロックを、該活性炭ブロ
ックの気泡方向が切断面と平行となるように、帯鋸で、
縦7.5cm、横2cm、厚さ0.5cmに、それぞれ２枚切断後、
実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを得た。こ
のキャパシタにおいては、分極性電極の活性炭ブロック
は対向電極と平行になっている。その容量および内部抵
抗を測定した。

結果を第２表に示す。

A:30重量％硫酸 実施例５ 実施例２で得られた活性炭ブロックを、該活性炭ブロ
ックの気泡方向が切断面と直角となるように、帯鋸で、
縦7.5cm、横2cm、厚さ0.5cmに、それぞれ２枚切断後、
実施例３の電解液に代えて、有機電解液として、プロピ
レンカーボネイトにテトラエチルアンモニュウムの四弗
化ホウ酸塩10wt％を加え溶解させた溶液を使用し、耐電
圧を3Vとした以外は実施例３と同様にして電気二重層キ
ャパシタを得、その容量および内部抵抗を測定した。

結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例２で得られた活性炭ブロックを、該活性炭ブロ
ックの気泡方向が切断面と平行になるように、帯鋸で、
縦7.5cm、横2cm、厚さ0.5cmに、それぞれ２枚切断後、
実施例３の電解液に代えて、有機電解液としてプロピレ
ンカーボネイトにテトラエチルアンモニュウムの四弗化
ホウ酸塩10wt％を加え溶解させた溶液を使用し、耐電圧
3Vまで一定電流で充放電を行う以外は、実施例３と同様
にして電気二重層キャパシタを得、その容量および内部
抵抗を測定した。

その結果を第３表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、分極性電極として、樹脂発泡体を炭
化、賦活した活性炭ブロックを用いることにより、嵩密
度の高い、サイズの大きい電極が容易に得られるため、
大容量の電気二重層キャパシタの製造が容易となった。

また、本発明の活性炭ブロックは、活性炭が立体的に
連続しているため電気抵抗が低く、かつ強度が高く、さ
らに加工性が良いことから、大容量キャパシタ用とし
て、厚く、平面サイズの大きな分極性電極の製造が容易
となった。

さらに合成樹脂を原料としているため、不純物の含有
率が少なく、電気化学的に不活性であり、このため、初
期特性を長期に亙り維持することができ、エネルギー貯
蔵用として好適なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の電気二重層キャパシタの断面図、 第２図は、本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す
断面図、 第３図は、本発明の電気二重層キャパシタの他の一例を
示す断面図。 第４図は、本発明の活性炭ブロックの気泡構造（気泡方
向）を示す電子顕微鏡写真（250倍）である。 図中、 1:分極性電極体 2:導電性電極 3:セパレータ 4:分極性電極体 5:複合分極性電極 6:パッキン 7:ケース 8:ネジ（絶縁性） 9:リード線 10:黒鉛板 11:ポリエチレン製袋 12:アクリル板 13:ボルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−149115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132715（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−133725（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/058

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂発泡体が炭化、賦活されてなり、嵩密
   度が0.1g/cm³以上、比表面積が500m²/g以上で、実質的
   に連続気泡構造を有する活性炭ブロックを分極性電極に
   使用し、かつ、該分極性電極は、活性炭ブロックの気孔
   の長径方向が対向電極の法線に対して10゜以下に形成さ
   れている状態で使用したものであることを特徴とする電
   気二重層キャパシタ。