JPH04206916A

JPH04206916A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH04206916A
Application number: JP2339335A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamanaka; 徹山中; Tsuneaki Koike; 小池　恒明; Masayuki Shimojo; 下條　雅之; Masanori Shoji; 昌紀庄司
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、炭素系電極を用いた電気二重層キャパシタに
関する。

発明の技術的背景近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電が可能な電気二重層キャパシタか用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面て正
・負の電極が対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積する一種のコンデンサであり、電気二重層の容量は
電極界面の面積に応じて大きくなる。

このような電気二重層キャパシタに用いられる分極性電
極としては、比表面積が太き（かつ導電性に優れた活性
炭か注目されてきている。

活性炭を用いた分極性電極としては、例えば、活性炭粉
末ペーストを導電性ゴム電極に圧着した電極、活性炭繊
維の束または炭素繊維からなる布の一面に溶射法により
金属製集電極を形成した電極、活性炭繊維と導電性線体
とからなる織物からなる電極、繊維金属からなる基体に
熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を成形し、炭化
、賦活してなる電極などを」二げることかできる（特公
昭６３−１０５７４号公報、特開昭６１−１１０４１６
号公報、特公昭６３１４４９２号公報、特公昭６３−５
５２０５号公報、特開昭６３ｉ９４３１９号公報参照）
。

ところが、活性炭粉末ペーストを導電性ゴム電極に圧着
した分極性電極では、前記のペーストか活性炭の粉末と
適当な結合剤とて調製されるため、分極性電極中の活性
炭含有量か少なくなり、導電性に優れかつ比表面積か大
きいという活性炭の利点を生かしきれず、得られた電気
二重層キャパシタの内部抵抗か大で容量が小さいという
欠点がある。

活性炭繊維または活性炭繊維を用いた布に金属を溶射し
てなる分極性電極は、繊維同士の接触面が小さいので接
触抵抗か大きく、かつ製造工程中に加わる外部圧力によ
りこの接触面が変形するため、これを用いた電気二重層
キャパシタの内部抵抗が大きくかつ不安定になる欠点が
ある。

また、活性炭繊維布を用いて大容量の分極性電極を製造
する場合は、布を積層しなければならず、このため、繊
維同士の接触抵抗に加えて、面接触した布同士で高抵抗
化を招くため、さらに電気抵抗が不安定になる。

活性炭繊維と導電性線体との織物からなる分極性電極、
金属繊維からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活した分極性電極は、内部
抵抗を下げる目的には効果があるものの、分極性電極中
の活性炭の有量が少ないために大容量化には適しておら
ず、また、導電性金属の繊維への加工がむずかしいとい
う問題も無視することはできない。

このように、従来の分極性電極は、各々欠点をかかえて
いる。一方、電気二重層キャパシタの特性は電解液にも
大きく影響され、たとえば容量は、イオン濃度など電解
質そのものの性質の他、溶質のイオン径と分極性電極の
細孔径との関係などにも左右される。したがって、電気
二重層キャパシタにあっては、分極性電極の特性に加え
、分極性電極と電解溶液との最適な利料の組み合わせが
要請される。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う課題を解決しよう
とするものであり、製造が容易で特性も良好な電気二重
層キャパシタを提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体が炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを用いた分極性電極
と、該分極性電極に接触する水系電解液とを有すること
を特徴としている。

本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、分極性電
極を構成する上記活性炭ブロックは電気抵抗が小さく、
嵩密度および比表面積が大きい他、電解液として導電率
の大きな水系電解質を用いているため、内部抵抗か小さ
く、容量か大きい電気二重層キャパシタを提供すること
ができる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係る電気二重層キャパシタを具体的に説
明する。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、樹脂発泡体か炭
化、賦活されてなる活性炭ブロックを分極性電極として
用いている。本発明で用いられる樹脂発泡体は、樹脂の
プレポリマーに、発泡剤および硬化剤などを混合し、発
泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂製多孔体であ
る。

このような樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポギシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂などの主として熱硬化性樹脂が用いられる
。

これら樹脂の発泡体のうちで、細胞の形状か均一、製造
が容易、かつ炭化、賦活した際の好収率か期待てきる点
でフェノール樹脂、中でもレゾールをプレポリマーとし
て用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体が好ましい
。

レゾールは公知の方法に従って、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。

このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールが好ましい。

アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、ｌ・リオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラー
ルなとか用いられ、特にホルムアルデヒドか好ましい。

また、アルカリ触媒としては、具体的には、Ｌ　ｉＯＨ
，ＫＯＨ，ＮａＯＨ，、ＮＨ３、ＮＨ４０Ｈ１エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ｌ・リエチルアミンなと
を挙げることかできる。

樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、従来公知の分
解型、反応型および蒸発型の発泡剤が使用できるが、こ
のなかでは比較的低温での蒸発型発泡剤を用いることが
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサノ、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン（フロン１２３）等のハロケン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることかでき
る。

発泡硬化させるためには、発泡剤とともに硬化剤が用い
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーかレゾールの場合には、具体的には、硫酸、燐
酸、塩酸なとの無機酸、パラトルエンスルホン酸、クレ
ゾールスルホン酸等の有機酸が使用される。

樹脂発泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型１、　　木型もしくはダンボール内
、あるいは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化
させ、必要に応じてトリミングすることによって得るこ
とかできる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を
供給し、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法が
均一発泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速
に発泡、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ
発泡方向も場所も一様てない傾向かみられるため、内部
抵抗値がばらつくという問題かあることから、てきるだ
け均一発泡体とすることが望ましい。更に気泡は、電解
液との接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡
を多く有することか望ましい。

本発明で用いられる活性炭ブロックは、このような樹脂
発泡体の成形体をそのまま、もしくは切削、切断して板
状体なとの所望の形状とした後、炭化、賦活処理して製
造される。

炭化処理は、樹脂発泡体を非酸化性雰囲気下で焼成して
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはＡｒ
ガス、Ｈｅガス、Ｎ、ガス、ＣＯ□ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、Ｈ２ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは５００〜１２００°Ｃ１特に６００
〜９００°Ｃの温度で焼成される。このようにして発泡
体は炭素化され、炭素多孔体か得られる。焼成時の昇温
速度には特に制限はないものの、一般に樹脂の分解か開
始される２００〜６００°Ｃ付近にかけては徐々に行う
ことか好ましい。

賦活処理は、得られた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下
で加熱して行う。処理温度は通常８００〜１２００°Ｃ
で行う。処理温度が低すぎると賦活か充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなる。

本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえば
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、Ｎ２ガス等との混合気体どして用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるが、目安としては、発泡体炭化物の形状か損
なわれない範囲とすることが必要である。

また、賦活処理は上記のガス賦活法以外の薬品賦活法で
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。

本発明で用いることのてきる活性炭ブロックは、全体か
実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度か０．１ｇ／ｃｍ
３以上、好ましくは０．１５　ｇ／ｃｍ３ないし０．７
０　ｇ／ｃｍ３、比表面積か５００イ／ｇ以上、好まし
くは７０ＣＪｒｄ／ｇ以上、さらに好ましくは７００な
いし２０００ｒｒｆ／ｇのものであることが電解液との
接触性を高め、容量の大きいキャパシタとする」二で望
ましい。

なお本発明において、実質的に連続気泡構造とは、真空
下（１，Ｏ−’　ｔｏｒｒ以下）で活性炭ブロックに含
浸された電解液の容積が、理論的に求められる活性炭ブ
ロックの空間容積に対し、容積比率で６０９６以上、好
ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上の場
合をいう。

本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
。

測定の際に用いられる電解液の種類としては、例えば３
０重量％硫酸（密度１．２１５ｇ／ｃｃ（２５°Ｃ））
、あるいはプロピレンカーボネートにテトラエチルアン
モニウムの四弗化ホウ酸塩１０重量％を含有した電解液
（密度１．０８８ｇ／ｃｃ（２５°Ｃ））を使用する。

理論空間容積（Ｖ、）は、活性炭ブロックの体で粉砕し
乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック温
度計付比重瓶を使用して測定した。

活性炭ブロックに含浸された電解液の容積（Ｖ、）は、
活性炭ブロックの含浸何重量（Ｗ、）と、含浸後型ｆｊ
ｔ　（Ｗ２）および電解液の密度（Ｄ＋、）より算出さ
れる。

ｖ、、−（Ｗ２−Ｗ、）／ＤＬしたがって、連続気泡率は、ＶＬ／Ｖ、Ｘ１００　　　　（％）で算出される。

このような活性炭ブロックは、実質的に連続気泡構造を
有しているため、比表面積か大きく、がつ電解液を浸潤
し易い。またこの活性炭ブロックは、骨格が連続してい
るので高強度を示し、比表面積が大きく破損し難い自立
性分極性電極を製造できる他、活性炭繊維を用いた電極
と比較して、電気抵抗が小さくかつ安定している。さら
に、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミング
することにより任意の形状の分極性電極とすることがで
き、平面サイズが大きく、厚く、高容量の電気二重層キ
ャパシタを容易に製造することができる他、分極性電極
の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズの小型化を
図ることもてきる。

本発明に用いられる活性炭ブロックは、適度な平均細孔
径を有していることから、水系電解質中のイオンの出入
りが自由で、実質的に表面積が大きい分極性電極を得る
ことかできる。

このような活性炭ブロックからなる分極性電極の一方の
面には、導電性材料からなる集電体が形成される。この
集電体は、活性炭ブロックに金属を直接プラズマ溶射し
て形成したり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電
性を有する板を面接触または、接着複合化することによ
り極めて容易に設置できる。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、このような分極
性電極を、水系電解液に接触させている。

水系電解液は、電解質を水に溶解させて得られ、電解質
としては、無機酸、無機塩基および無機塩を用いること
かでき、一部エタノール等の有機溶媒を含んでいてもよ
い。

無機酸としては、具体的には、硫酸、４フッ化ホウ酸、
硝酸、過塩素酸などを用いることができ、特に、硫酸お
よび４フッ化ホウ酸か好ましい。

無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウムおよび水酸化アンモニウムなとのア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物等を用い
ることができ、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物が好ましい。

また無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩などを用いることかでき、具体的
には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
および塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムなとの炭酸塩な
どを挙げることができ、特に、塩化物および炭酸塩が好
ましい。

このような電解質を溶解して得られる水系電解液は、電
導度か大きく、内部抵抗か小さいという利点を有する。

また、水系電解液に用いられる電解質は、イオン半径が
充分に小さく、活性炭ブロックの細孔内に自由に出入り
できるため、活性炭ブロックの細孔内表面に容易に到達
することができ、したがって大容量のキャパシタを得る
ことかできる。

電解液中の電解質濃度は、通常５〜９０重量９６、好ま
しくは１０〜７０重量％の範囲で用いることが、電荷を
蓄積する上で充分なイオンを得る目的で望ましい。それ
によって大容量の電気二重層キャパシタを得ることかで
きる。

ここで、上記したような分極性電極および水系電解液を
用いた電気二重層キャパシタの具体的構造を添付図面を
参照して説明する。

添付第１図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの一
例を示すものであり、図示されるように、−１５〜この電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極１、■
と、これらの間に配設されるセパレータ３とを、ケース
５に収容している。なお図中、６はリード線である。

またケース５は、プラスチック製のケース半体５ａ、５
ｂおよびこの間に介在する絶縁性パツキン４とからなる
。

このような部材を備えた電気二重層キャパシタの組み立
ては、まず、分極性電極１．１およびセパレータ３を脱
気してからこれらに電解液を含浸させ、次いでセパレー
ター３を間にして黒鉛板なとの集電体２を外側にして分
極性電極同士Ｌ　　ｌを対向させて配置し、さらにこれ
をケース半休両者５ａ、５ｂに収容し、両半体５ａ、５
ｂ同士をパツキン４を介してネジ７で締め付けることに
よって行われる。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記分極性電極
および水系電解質を用いる以外は、特に構造上の限定は
なく、たとえば、分極性電極に集電体を設けず、金属ケ
ースを集電体と兼ねる構造を採用することも可能である
。

発明の効果本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、分極性電
極を構成する前記活性炭ブロックは電気抵抗か小さく、
かつ嵩密度および比表面積か大きい他、電解液として導
電率の大きな水系電解質を用いているため、内部抵抗か
小さく、容量か大きい電気二重層キャパシタを提供する
ことかできる。

以下、本発明に係る電気二重層キャパシタを、実施例に
基づき更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施
例に限定されない。

実施例１まず、レゾール型フェノールホルマリン樹脂（プレポリ
マー）１００重量部、硬化剤としてのパラトルエンスル
ホン酸ＩＯ重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロ
エタン１．５重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後
、この混合物を金型内に流し込み蓋をし、８０°Ｃのエ
アーオーブン内に３０分間放置することにより、縦３０
ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ３ｃｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｄ
の板状フエノール樹脂発泡体を得た。

この成形板を縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．０ｃｍ
に切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温
速度６０″Ｃ／時間て温度６００　’Ｃまて昇温しで加
熱し、この温度で１時間保持した後冷却して、縦１６ａ
ｎ、横８ｃｍ、厚さ０．８ｃｍ、嵩密度が０．２９ｇ／
ｃｎ？の板状炭素多孔体を得た。

さらにこの板状炭素多孔体を９５０″Ｃまで昇温してか
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、１６時間保持した後冷
却した。

得られた活性炭ブロックの嵩密度、強度、比表面積を調
べた。また、このブロックの連続気泡率は、前述した測
定方法により９９％であった。

結果を第１表に示す。

第１表上記活性炭ブロックを帯鋸て縦１２ｃｍ、横７．５ｃｍ
、厚さ０　、５　ｃｍに切断し、減圧下で脱気してから
硫酸３０重量％、エタノール１０重量％および水６０重
量％に調製した電解液を含浸させ、ポリプロピレン製不
織布をセパレーターとして間にはさみこみ、厚さＩ　ｍ
ｍの黒鉛板を外側からあてかって、第１図に示した構造
の電気二重層キャパシタを作成した。

得られたキャパシタについて、５０ｍＡの一定電流て１
■まで充放電を行ない、容量と内部抵抗を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例２活性炭ブロックの形状を縦７　、５　ｃｍ、横２　ｃｍ
、厚さ０　、５　ｃｍに切断し、この形状に合わせて第
１図に示した構造のキャパシタを作成した以外は、実施
例１と同様にして行った。

結果を第２表に合わせて示す。

実施例３実施例１において、発泡剤の量を２．０重量と−Ｉ　９
− した以外は同様に処理して嵩密度０．２１ｇ／ｃｎ？の
活性炭ブロックを得た。これを縦４．８ｃｍ、横４．８
ｃｍ、厚さ０　、５　ｃｍに切断し、減圧下て脱気して
から６　Ｎ　−Ｋ　ＯＨ水溶液を含浸させ、実施例１と
同様のキャパシタを作成した。

結果を第２表に合わせて示す。

第２表Ａ・硫酸３０重量％、エタノール１０重量％、水６０重
量％Ｂ：水酸化カリウム３４重量％、水６６重量％

【図面の簡単な説明】

′　　添付第１図は、本発明に係る電気二重層キャパシ
タの好ましい一態様を示す断面図である。なお図中、１は分極性電極、２は集電体、３はセパレー
タ、４は絶縁性パツキン、５はケースである特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　理　人　弁
理士　　鈴　木　俊一部第１図＝　２３−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂発泡体が炭化、賦活されてなる活性炭ブロッ
クを用いた分極性電極と、該分極性電極に接触する水系
電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパシ
タ。
（２）前記活性炭ブロックが、０．１ｇ／ｃｍ＾３以上
の嵩密度と、５００ｍ＾２／ｇ以上の比表面積とを有す
ることを特徴とする請求項第１項に記載の電気二重層キ
ャパシタ。
（３）前記活性炭ブロックが、フェノールホルマリン樹
脂発泡体を炭化・賦活されてなり、実質的に連続気泡構
造を有していることを特徴とする請求項第１項に記載の
電気二重層キャパシタ。
（４）前記水系電解液が、硫酸、４フッ化ホウ酸および
硝酸からなる群から選択される少なくとも一種の電解質
を含むことを特徴とする請求項第１項に記載の電気二重
層キャパシタ。
（５）前記水系電解液が、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウムおよび水酸化アンモニウムか
らなる群から選択される少なくとも一種の電解質を含む
ことを特徴とする請求項第１項に記載の電気二重層キャ
パシタ。
（６）前記水系電解液が、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ムおよび塩化アンモニウムからなる群から選択される少
なくとも一種の電解質を含むことを特徴とする請求項第
１項に記載の電気二重層キャパシタ。
（７）前記水系電解液が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ムおよび炭酸アンモニウムからなる群から選択される少
なくとも一種の電解質を含むことを特徴とする請求項第
１項に記載の電気二重層キャパシタ。