JPH0422062A

JPH0422062A - 分極性電極板

Info

Publication number: JPH0422062A
Application number: JP2126451A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄治田中; Tetsuya Tsushima; 津島　哲也
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-01-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電気二重層キャパシターまたは、二次電池に用
いる活性炭電極材に関するもので、更に詳しくは活性炭
を主成分として、板状に成形した分極性電極材である。

〔従来の技術〕

電気二重層キャパシター及び二次電池に使用する分極性
電極として粉末活性炭をペースト状で使用した場合は、
活性炭粒子相互間の接触効率が悪く電気抵抗が大きくな
る。また充填比重が小さいため単位容積当たりの電気容
量が小さくなる欠点があった。また活性炭繊維にアルミ
を溶射して電極材に使用すると、アルミ溶射により活性
炭表面の細孔が閉塞されるため性能低下が大きかった。

このような点を改善するため、板状に成形した電極材が
使用されている。活性炭を板状に成形する方法は例えば
、原料となる炭素粉末を板状に成型した後賦活したり、
或いは活性炭粉末をタール、ピッチ等をバインダーとし
て成形した後、焼成する方法がある。或いはラテックス
を加えて成型する方法もあるが、いずれも吸着能力低下
が大きく、強度が小さくなり高性能のものが得られてい
ない。

更に、ひび割れを起こし易い欠点も指摘されている。例
えば、炭素粉末にバインダーとしてタール、ピッチなど
を加えて、板状に成型後、焼成法でつくる場合は、炭素
粉末１００部に対し、バインダー２０〜４０部を用いて
混練した後板状に成型し、約８００°Ｃで炭化し、９０
０℃以上で酸化性ガス中で賦活する事により得られる。

しかし、この場合成形物が非常に硬くなり、衝撃強度が
小さくなる欠点があった。また賦活の際、成形物の平面
に歪みが状生じるため、薄いコイン状電池に組み込む時
制れることがじばしばあった。

焼成法以外では、活性炭の性能低下が比較的少ないバイ
ンダー、例えばラテックスを加えて成型する方法がある
。しかし、この方法ではバインダーを４０部以上用いな
いと十分な強度が得られず、このためバインダーによる
性能低下が大きいことなど問題が多かった。

その他、繊維状活性炭とバルブを混抄して板状活性炭を
作ることが出来る。しかし、単位体積あたりの活性炭含
有量及び密度が小さく、従って、強度が低くまた高価と
なる欠点があった。

更に、繊維状バインダーを用いることにより、活性炭粉
末を抄紙して紙状にすることが可能である。しかし、こ
の場合も活性炭の含有量が低く、コストが高い等の欠点
があった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕粉末活性炭ペー
スト、活性炭粉末の板状焼成物またはラテックスをバイ
ンダーとした成形物等が従来電気二重層キャパシター及
び二次電池用分極性電極板に使用されていた。しかし、
これらはいずれも電気抵抗が高く、電気容量が小さく、
或いは焼成のとき歪みが生ずる等の欠点があった。本発
明はこれらの欠点を改善して、電気抵抗が低く、高容量
、高密度、高強度かつ可撓性を有する板状電極材を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は板状の活性炭シートで、電気抵抗が低く且
つ電気容量が大きい電極材を得る方法について研究した
結果、特定の粒子径の活性炭及びプラスチックの粉末を
特定の比率で混合して、プラスチックの融点付近の温度
で板状に成形することにより、目的とした性能を有する
電極材が得られることを見出して本発明に到達した。

すなわち、粒子径０．１〜２００μｍの活性炭粉末１０
０重量部と、粒子径０．１〜５０μｍのプラスチック粉
末を１０〜５０重量部に、要すれば導電性物質及び／ま
たは補強剤を加えて混合し、板状に成型せしめてなる電
気二重層キャパシター及び二次電池用分極性電極板であ
る。また、要すればさらに導電性物質及び／または補強
材を混合して性能を向上させることもできる。更に、そ
の表面を金属箔等で被覆して使用することもできる。

以下本発明について詳しく説明する。電気二重層キャパ
シターは、絶縁性のセパレーターを介して、一対の分極
性電極を対向させた構成で、分極性電極およびセパレー
ターに電解液を含浸させたものである。かかる分極性電
極の材料としては、一般に粉末活性炭または活性炭繊維
が用いられている。電解液は、硫酸水溶液などの水系電
解液または、テトラエチル・アンモニウム・バークロレ
ートのプロピレン・カーボネート溶液等の非水系電解液
が用いられている。二次電池に分極性電極を使用する場
合は、上記の電気二重層キャパシターの一方の分極性電
極をリチウム電極に置き換えた構成となる。その他、分
極性電極に粉末活性炭を用い、電解液として有機電解液
を用いた二次電池も開発されている。

これらの電気二重層キャパシター、及び二次電池に用い
られる分極性電極は、いずれも電極表面と電解液との界
面に形成される電気二重層を利用している。従って、分
極性電極材として大きな比表面積を有する活性炭を用い
ることにより、エネルギー密度を高めることが出来、小
型化が可能となるなどの特徴を有する。

本発明に使用する活性炭は粒状活性炭、活性炭素繊維ま
たは粉末活性炭を用いることができる。

ここで活性炭とは、オが屑、椰子から等の天然植物、石
炭などから得られる芳香族系多環縮合物、フェノール−
樹脂などの合成樹脂を炭化し、常法によって賦活したも
のである。活性炭素繊維とは、石炭、石油からのピッチ
、フェノール系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セ
ルロース系等の繊維を炭化し、常法によって賦活したも
のである。

ここで使用する活性炭及び活性炭素繊維の比表面積は特
に限定しないが、１０００〜２５００ｍ／ｇが好ましい
。

また活性炭粉末の粒度は０．１〜２００μｍとする必要
がある。活性炭粉末の粒径が大きくなると、粒子と粒子
の接触面積が少なくなって電気抵抗が高くなり、また活
性炭の充填量も低下する。コンパックドな電気二重層キ
ャパシター、及び二次電池用の電極材をつくるためには
粒子径は２００μｍ以下とする必要がある。また電気的
性質は粒子径は小さい程向上するが、粒子径が０．１　
μｍ以下になると殆ど変わらず、取扱が困難となるので
０．１μｍ以上にする必要がある。

更に、本発明の電極材の原料に使用するプラスチック粉
末の粒子径は０．１〜５０μｍとする必要がある。プラ
スチック粉末はバインダーとして使用され、その粒径が
大きくなると、単位重量当たりのバインダーとしての機
能が低下するのみならず、電気的性質の点からも好まし
くない。粒径は小さ過ぎると取扱が困難となる。粒子径
０．１〜２００μｍの活性炭粉末と混合成形して機械的
強度が高（、電気抵抗が低く且つ電気容量が大きい電極
材を得るためには、プラスチック粉末の粒子径は０．１
〜５０μｍの範囲とする必要がある。また活性炭粉末に
対するプラスチック粉末の混合比率は、プラスチックが
多すぎると電気容量が著しく低下する。一方、成形板に
適度な強度及び可撓性を付与する必要もあり、その他プ
ラスチック粉末の粒度について述べたと同様な理由で、
活性炭粉末１００重量部に対してプラスチック粉末を１
０〜５０重量部とする必要がある。比率はこの範囲内で
、活性炭の粒度や比重によっても変化するが、必要最小
限に設定することが望ましい。

本発明でプラスチック粉末はバインダーとして使用され
る。ここでプラスチックの種類は特に限定しないが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ピッチ、ポリエ
チレン・テレフタ１−）　（ＰＥＴ）　、ポリブチレン
・テレフタレート（ＰＢＴ）及びエポキシ樹脂の群より
選ばれた、１種または２種以上のプラスチックの粉末の
混合物が好適である。

本発明に用いる導電性物質は、錫酸インジウムＩ　Ｔ　
Ｏ（］ｎ５ｎ０２）　、金属粉、導電性ポリマー、シリ
コンカーバイド、グラファイト、膨張グラファイト、ニ
クロム線等が使用可能である。

導電性物質の粒子径０．１μｍ〜数百μｍ位まで広範囲
の粒子が使用可能であるが、特に２μｍ〜５０μｍの粒
子が好ましい。これらの粉末は、工業的製品としても入
手可能であるが、例えば、導電性物質を含んだプラスチ
ックの場合は、液体窒素等による凍結粉砕で、容易に粒
子径カ月μｍ〜５０μｍの粉末を得ることができる。ま
た、導電性物質の添加量は特に限定しないが、試作結果
より活性炭粉末１００重量部に対して５〜２０重量部が
好ましい。

更に、機械的強度を高めるために使用する補強材は、繊
維状のものがよく、ガラス繊維、金属繊維または有機繊
維が使用可能である。特に、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ステンレス、ガラスなどからなる繊維が好適であ
る。

補強材の形状としては直径０．１〜３０μで長さ１〜１
０ＩＩＩＩ１１が最適である。また、添加量は特に限定
しないが、試作結果より活性炭粉末１００重量部に対し
て０，１〜５重量部が好ましい。

本発明によって得られた成形板は更に、可撓中を高めた
り電気抵抗を低下させるためその表まプは裏を紙、ステ
ンレス箔、アルミ箔、不織布、〕電性フィルムでラミネ
ートすることができる。η極として用いる場合は導電性
フィルム、例えばンテンレス箔、アルミニウム箔、有機
導電性コイン１ム等をラミネートすることにより、内部
電気抵打を殆どゼロにすることが出来る。ここで内部電
安抵抗とは、例えば成形板の表側にアルミニウム卯をラ
ミネートした場合、成形板の裏側にテスターを当てて２
点間の電気抵抗を測定したとき、殆とゼロになるとの意
味で、換言すれば、成形板は極めて薄いため電気抵抗が
非常に低いことを示している。

本発明の活性炭成形体は、活性炭粉末及びバインダーと
、必要に応じて補強材、導電剤などを添加した混合物を
ベルトプレス、プレス加熱、ロールプレス、などの方法
で板状に成型することにより得られる。更に電気抵抗を
低下させるため、その表面をアルミ箔等で被覆すること
もできる。

活性炭とバインダーを混合する場合は、通常の工業的な
方法、例えばミキサー、リボンミキサースタティックミ
キサー、ボールミル、サンプルミル、ニーダ−等を使用
することができる。

次に、これらの混合物は次のような方法で成形できる。

すなむち、ドクターブレード法により、ペースト状にし
た混合物をポンプより吐出しながらシート状にし、乾燥
後、そのプラスチックの融点付近の温度で加熱圧縮して
成型する。或いは乾式法により、粉末の混合物をシート
状に展開し、加熱圧縮しながら板状に成型する。または
ロールプレス法により、フィルム状にした混合物をロー
ルプレスで圧、延成型する。更に押出成型法により、水
及び最低限の滑り剤を加えて、押出成型機でシート状に
成型することができる。

活性炭粉末及びバインダーを混合するとき、要すれば導
電性物質及び／または補強材を添加して同時に混合する
もできる。

板状成形物にアルミ箔、導電性フィルムなどを接着する
には、成形の際同時にラミネートしても良いし、板状成
型体をつくった後に圧着してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の活性炭電極材により、電気抵抗が低く、容量が
大きい電気二重層キャパシター或いは二次電池が得られ
る。更に、可撓性がありまた平面性も優れているため、
コンパックドな薄いコイン状の電気二重層キャパシター
或いは二次電池に加工するのに好適である。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明は何ら限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１中心粒子径２０μｍのポリエチレン２０重量部と、粒子
径５０μｍの椰子から活性炭１００重量部、長さ３ｍｍ
のポリプロピレン繊維０．３重量部をミキサーに入れ１
０分間攪拌した後、これを内寸が５０ｗ角の型枠内に流
し込み、１００°Ｃて３０分間、３　ｋｇ／ｃｎ１’の
加圧下で圧着成型し、厚みＩｒｎｆｎ（実施例１）及び
厚み０．５ｍｍ（実施例２）の板状電極を作成した。

粉末活性炭としてフェノール樹脂系粉末炭（粒子径４０
μｍ）、プラスチックとして平均粒子径３０μｍのポリ
プロピレン粉末、補強剤としてポリエステル繊維を用い
て表１記載の条件で電極板を作成した（実施例３）。

比較のため、粒子径５０．ｃｚｍの椰子から活性炭１０
０重量部、長さ３鴫のポリプロピレン繊維０．３重量部
、アクリル酸ラテックス４０重量部とをミキサーに入れ
１０分間混合した後、これを内寸が５０ｃｍ角の型枠内
に流し込み、１００″Ｃで３０分間、３ｋｇ／ａＩｒの
加圧下で、圧着成型し、厚み】配の板状電極を作成した
（比較例１）。

正極及び負極にこれらの成童板（１０ｍｍφ）を用い、
テトラブチル・アンモニウム・バークロレートのプロピ
レン・カーボネート溶液を真空含浸して、電気二重層キ
ャパシターを作成し、容量を測定した。

以下余白第表実施例４．５、比較例２実施例１．３で作成した電極板の片面にそれぞれアルミ
箔及びステンレス箔をラミネート加工した。これを１０
ｍｍφに打ち抜いて非水系電気二重層キャパシター及び
リチウム二次電池用電極として使用した（実施例４．５
）。

比較のため比較例１にアルミ溶射を行い電極板を作成し
た（比較例２）。

これらの電極板にテトラブチル・アンモニウム・バーク
ロレートのプロピレン・カーボネート溶液を電解液とし
て真空含浸して、電池容量を測定した。

電極としてクロス、粉末を使用した場合にくらべて生成
体の密度が大きいので極めて高容量のキャパシターが得
られた。またバインダーの分解も無く高性能であった。

実施例６．７、比較例３．４中心粒子径０．２μｍのポリエチレン２０重量部、粒子
径２００μｍの椰子から活性炭１００重量部、長さ３ｍ
ｍのポリプロピレン繊維０．３部をミキサーに入れ１０
分間攪拌した後、これを内寸が５０ｍｍ角の型枠内に流
し込み、１００°Ｃで３０分間、３　ｋｇ／　ｃａｒの
加圧下で、圧着成形し、厚み１ｍｍ　（実施例６）及び
、厚み０．５ｍｍ（実施例７）の板状電極を作成した。

フェノール樹脂を原料とした粉末活性炭１００重量部（
０，３μｍ）、プラスチックとして平均粒子径１５０μ
ｍのポリプロピレン粉末、補強材としてポリエステル繊
維を用いて第３表記載の条件で電極板を作成した（比較
例３）。

更に、実施例６においてポリエチレン粉末を６０重量部
とし、その他は同一条件で電極板を作成した（比較例４
）。

正極及び負極にこれらの成形板（１０ｍｍφ）を用い、
テトラブチル・アンモニウム・パークロレトのプロピレ
ン・カーボネート溶液を真空含浸して、電気二重層キャ
パシターを作成し、容量を測定した。

以下余白第表ｍ実施例５、二次電池のマイナス極のみリチウム金属電
極を使用し／ら

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子径０．１〜２００μｍの活性炭粉末１００重
量部と、粒子径０．１〜５０μｍのプラスチック粉末を
１０〜５０重量部に、要すれば導電性物質及び／または
補強材を加えて混合し、板状に成型せしめてなる電気二
重層キャパシター及び二次電池用分極性電極板。
（２）プラスチック粉末がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアセチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン、ピッチ、ポリエチレン・テレフタレート（
ＰＥＴ）、ポリブチレン・テレフタレート（ＰＢＴ）及
びエポキシ樹脂の群より選ばれた、１種または２種以上
の混合物である特許請求の範囲、第１項記載の電気二重
層キャパシター及び二次電池用分極性電極板。
（３）補強材がガラス繊維、または金属繊維、或いは有
機繊維である特許請求の範囲、第１項記載の電気二重層
キャパシター及び二次電池用分極性電極板。
（４）粒子径０．１〜２００μｍの活性炭粉末１００重
量部と、粒子径０．１〜５０μｍのプラスチック粉末を
１０〜５０重量部に、要すれば導電性物質及び／または
補強材を加え、混合して板状に成型し、その表または裏
を紙、ステンレス箔、アルミ箔、不織布、導電性フィル
ムの群より選ばれた１つの材料でラミネートせしめてな
る電気二重層キャパシター及び二次電池用分極性電極板
。