WO2005076402A1

WO2005076402A1 - 蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法

Info

Publication number: WO2005076402A1
Application number: PCT/JP2004/006778
Authority: WO
Inventors: Minoru Okada; Masaji Haneda; Masayuki Uchiyama
Original assignee: Ntt Data Ex Techno Corporation
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-08-18
Also published as: JP2005222825A

Abstract

蓄電池を少なくとも極の活物質と、電解液として硫酸水溶液とから構成し、前記極の活物質に、炭素材料を含ませる。好ましくは、前記炭素材料として、カーボン粒子および／または黒鉛を用いる。また、前記蓄電池の極板用塗料には、カーボン粒子および／または黒鉛を含む材料と、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂と、溶剤とを含ませる。

Description

明細書

蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法

技術分野

本発明は、蓄電池に関するもので、詳しくは、安価なコストで製造でき、高工ネルギー密度を有する蓄電池に関する。また、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法に関するものである。

背景技術

現在、鉛蓄電池は、比較的安価であり、性能が安定しているため、自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で用いられている。

周知のように、鉛蓄電池は、負極活物質として鉛を用いるとともに、正極活物質として二酸化鉛を用い、電解質に硫酸水溶液を用いている。前記活物質は、電極の端子である集電体に担持させている。二次電池では、一般的に集電体としては、正極ではニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどが使用され、負極では亜鉛や力ドミゥムなどが使用されている。

鉛蓄電池における放電反応では、負極で鉛が酸ィ匕されて陽ィオンから硫酸鉛となり、正極で二酸化鉛が還元されて硫酸鉛となる。溶解度の非常に低レヽ硫酸鉛は直ちに析出する。放電の進行に伴って、電解質である硫酸が消費され、起電力は低下してゆく。起電力は低下する力活物質が存在する限り、放電は可能である。このように活物質がィオン化し、ィオンを放つて析出することにより放電が生じるので、放電電流を大きくするために、活物質は微粒子化されて用いられている。一方、充電反応では、前記放電の場合と逆に、負極では硫酸鉛から鉛イオンが還元され、金属鉛となり、正極では二価の鉛ィオンが酸化され、二酸化鉛になる。この反応により硫酸イオンは電解液中に戻るため、硫酸水溶液の濃度が回復する。このような充電反応によって、硫酸水溶液は濃度を回復し、活物質は放電前の微粒子状に戻る。

従来の鉛蓄電池は、前述のような構造おょぴ充放電の仕組みを有しており、低コストで長寿命の電池であるが、鉛を活物質として用いているので、その実際の使用に当たっては、重いとか大きいという言葉で表現されることが多い。これは主原料である鉛の密度が大き!/、ことが要因の 1つではあるが、設計的な要因によるものがさらに大きい。この設計的要因とは、例えば、フロート寿命ゃ充放電サイタル寿命を伸ばそうとすると、鉛合金である正極集電体の腐食が確実に進行するために該集電体を厚く設計する必要があり、この極板厚が厚くなると、活物質の利用率は低下するため、蓄電池はさらに重くなつていくということが挙げられる。

従来の鉛蓄電池はフロート充電に使用されることも多い。これは停電発生の非常時に蓄電池から負荷へ給電しようとするもので、一般的には 1 0分間率程度で放電されるケースが多い。従来の鉛蓄電池はこのような短時間放電では大電流放電となるので、ただでさえ、劣る活物質の利用率がさらに低下し、蓄電池は大きな定格容量の蓄電池を用意せねばならず、大きくて重いものとなる。ここで、鉛蓄電池における正極およぴ負極の活物質の利用率はそれぞれ約 4 0 パーセントであり、非常に低い利用率である。利用率が低いことは放電の末期でも活物質が残留し、放電中も活物質は電気的な導電体として放電に寄与していることになる。放電の結果、電気的絶縁物である硫酸鉛を形成するにもかかわらず、放電が可能となり、長寿命となる。寿命性能に優れた鉛蓄電池については、例えば特開 2 0 0 2— 3 4 3 3 5 9号公報に開示されているように、様々な観点から研究がなされている。

一方、活物質の利用率を上げることは、特に正極においては、充放電の結果、活物質が化学変化により不溶ィ匕し析出するために、微粒子相互の接触結合が切れ、それに伴つて微粒子状活物質の相互接触に依存して！/、た各セル中の導電性が低下することになり、蓄電池の容量は著しく低下することになる。

つまり、長寿命蓄電池を設計することは利用率を下げなければならないことであり、エネルギー密度の低下を許容するということになる。そのため、電池寿命と、活物質利用率の向上すなわちエネルギー密度の向上とは、背反事項であるとして長く位置づけられてきた。

このような課題がある故に、鉛蓄電池は安価で実績があるにもかかわらず、二ッケル ·水素蓄電池やリチウムイオン蓄電池の進出を許す結果となった。最近ではリチウムイオン電池が流行しているが、これはその高いエネルギー密度に着目されたものであり、非常に高い原材料を使用していても一般消費者を中心に一定の市場を確保している。

顧客の立場からすると安価で高エネルギー密度の蓄電池が望みであるが、それは現在のところ存在しない。前記リチウムイオン電池や二ッケル /水素電池の原材料価格は鉛蓄電池の 1 0〜 2 0倍程度で、原料価格がコストを決定しているので、それらの蓄電池のコストは容易には下がらないと考えられる。かかる状況を蓄電池の業界では、住み分けという表現を使って説明しているが、要するところ、顧客の要求を満足できる蓄電池が未だ供給されていなレ、状況にあるわけである。顧客のニーズとしての高いエネルギー密度と、長寿命おょぴ低コストとを達成することは、背反事項として片付けられる問題ではなく、同時に解決されるべき課題である。すなわち、鉛蓄電池並みの安価な材料を使用し、高いエネルギー密度が得られれば、顧客ニーズを満足できることとなる。

大電流による充電と放電が可能なこと、エネルギー密度が高いこと、低コストであること等の蓄電池特性を生カゝす最適な用途は、自動車用途等における燃料ェンジン駆動と蓄電池電力によるモータ駆動のハイプリッド的な使い方における蓄電池である。この用途は、自動車の停止時の回生電力を蓄電池へ充電し、発進時には蓄電池からパワーを取り出すことで、ガソリンの消費量を減らし、有効利用をするというもので、ガソリンの省エネルギーゃ排ガスを減少できることから環境的に良いということで、自動車会社においては今後開発に注力すると考えられる。このような蓄電池としては、現在ではニッケル ·水素電池が使用され、リチゥムイオン電池も参入を狙っている状況である。

しかしながら、上述したような自動車用途等におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使い方において、 -ッケル ·水素電池では、充電効率が 5 0 °C程度の瘟度で極端に低下するため、温度が上がらないように各セルを管理しなければならず、一方リチウムイオン電池では充電電圧が 4 . 3 V以上にならないように各セルを管理しなければならないという問題が存在する。

さらに近年、環境問題が浮上している。鉛蓄電池は毒性のある鉛を使用しているため、環境負荷の大きい電池であるが、リサイクルの度合いが大きいことで、環境問題の制御からかろうじて除外されている。し力し、環境への負荷が大きいことは変わりない。

本発明は前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、鉛蓄電池並みの安価な原材料を用いて、利用率の大きい蓄電池を得ることにある。

発明の開示

本発明の目的は、少なくとも上述の課題を解決するものである。

本発明者等は、前記課題等について鋭意検討を重ねた結果、鉛蓄電池のェネルギー密度が低い大きな原因は、活物質が放電過程で不溶化して導電性を喪失するに到る点に原因があること、また、リチウムイオン電池のコストが高いのは材料に起因することとはっきり認識し、それに基づいて検討すべきであると考えた。すなわち、活物質として、利用率の向上と導電性の維持とを両立でき、しかも安価な物質を特定できれば、従来の問題点を解決しうる。そこで、極活物質について様々な検討を行なった結果、蓄電池の極の活物質として特定の物質を含有させることによって、前記一連の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明者等は、導電性を維持しつつ利用率を高めることができる極活物質を見出すに至った。本発明の蓄電池は、かかる極性物質を用いることによつて、高エネルギー密度、高出力エネルギー密度を可能にする電池である。本発明の極性物質を構成する材料は極めて安価な炭素を主体とし、他に鉛などの金属を使用する構成であり、コスト的にも安価な電池である。高価であるが高工ネルギー密度のリチウムイオン電池と、安価ではあるがエネルギー密度の低い従来の鉛電池とが、これまでの電池の主流であつたが、これら従来の蓄電池に比ぺ、本発明による電池は、高エネルギー密度で、かつ安価であり、その工業的な価値は極めて大きい。

また、本発明による蓄電池は、従来の蓄電池のように場合によっては極に鉛を使用するが、必須要素ではなく、設計によっては鉛使用量をゼロあるいは極端に少なくすることが可能であり、蓄電池の機構が鉛蓄電池と異なる新たな蓄電池である。また、環境負荷の小さい電池でもある。

つまり、本発明の蓄電池は、少なくとも極の活物質と、'硫酸水溶液電解液とから構成される蓄電池であって、前記極の活物質が、炭素材料を主成分として含むことを特 ί敷とする。

また、本発明の極板用塗料は、少なくとも極の活物質と、硫酸水溶液電解液とからなる蓄電池の極板用塗料であって、前記極の活物質として用いるカーボン粒子および/または黒鉛を含む材料と、エポキシ樹脂および/またはフエノール樹脂と、溶剤とを含んでいることを特徴とする。

また、本発明の蓄電池用極板は、極活物質として炭素材料を含有し、電解液として硫酸水溶液を用いた蓄電池用の極板であって、前記極板を構成する集電体と該集電体に前記極板用塗料を塗布 ·乾燥して得られた活物質含有塗膜とから少なくとも構成されることを特 ί敷とする。また、本発明の蓄電池用極板の製造方法は、極活物質として炭素材料を含有し、電解液として硫酸水溶液を用いた蓄電池の製造方法であって、極板を構成する集電体に前記極板用塗料を塗布 ·乾燥することによって、前記活物質を含有した塗膜を有する極板を得ることを特徴とする。以上述べたことと、本発明のその他の目的、特徴、利点を、以下の発明の詳細な説明から明らかにする。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明による正極の充放電を模式的に示す図であり、第 2図は、従来からの電池の負極の充放電を模式的に示す図であり、第 3図は、本発明による負極の充放電を模式的に示す図であり、第 4図は、 1 0時間率放電特性を示す図であり、第 5図は、 3分間率放電特性を示す図であり、第 6図は、黒鉛を硫酸水溶液中で電位走査した場合の特性を示す図であり、第 7図は、充放電サイクル寿命試験の結果を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではなレ、。

本発明の蓄電池は、少なくとも極の活物質と、電解液として硫酸水溶液とから構成される蓄電池であって、前記極の活物質が、炭素材料を主成分として含むことを特敷とする。

極の活物質として用いられる炭素材料は、炭素材料であればいかなる炭素材料であってもよい。具体的には、カーボン粒子、黒鉛等が挙げられ、好ましくは、カーボン粒子、黒鉛である。これらは活物質としての放電効率および導電性を考慮した場合に最適であるためである。カーボン粒子としては、カーボンブラックが好ましい。粒径が小さく、入手しやすいためである。粒径が小さければ、放電効率の向上が見込まれる。これらは単独で用いても、 '組み合わせて用いてもよいが、組み合わせた場合がより好ましい。炭素材料は、酸化されたものを用いてもよいし、当該蓄電池の最初の初充電で酸化されてもよい。

カーボン粒子の粒径は、特に制限はないが、小ささければ小さいほどカーボン粒子全体として表面積が大きくなり、それにより放電効率を向上できるため好ましい。

前記極の活物質は、正極活物質として用いられてもよいし、負極活物質として用いられてもよい。前記正極活物質として、金属酸化物を含んでいてもよい。金属酸化物としては、例えば二酸化鉛、二酸化マンガン等が挙げられ、好ましくは、二酸化鉛である。二酸ィ匕鉛は黒鉛と同じ電位で放電するため、鉛蓄電池との互換 '性があるためである。二酸化鉛/黒鉛質量比は 4以下が好ましい。二酸化鉛 Z黒 $0質量比が 4を超えると配合比に見合った効果が認められないためである。

前記負極活物質には、金属を含む。負極活物質として含まれる金属としては、例えば、鉛が挙げられ、鈴 Zカーボン質量比は 2 0以下が好ましい。鉛/カーボン質量比が、 2 0を越えると配合に見合った効果が認められないためである。本発明の極板用塗料は、前記極活物質と、エポキシ樹脂および/またはフエノール樹脂と、溶剤とを含んでなる。エポキシ樹脂とじては、例えばグリシジルェ一テル型/ 2官能フエノール型エポキシ樹脂としては、ビスフエノール型ェポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフエ-ル型エポキシ樹脂、単環型芳香族ュポキシ樹脂、縮合多環型芳香族エポキシ樹脂等、グリシジルエーテル型/多官肯フエノール型エポキシ樹脂としては、ポリフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、メチレン基置換型フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、アルキレン変性フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ァラルキル変性フエノールノボラック型エポキシ樹脂等、脂肪族エポキシ樹脂としては、直接酉変ィヒによる脂環式エポキシ樹脂、官能基のグリシジルエーテル化による脂環式ェポキシ樹脂、ジク口口ペンタジェン型エポキシ樹脂、鎖上脂肪族エポキシ樹脂等、変性エポキシ樹脂としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性ェポキシ樹脂、ポリイミドおよびポリアミド変性エポキシ樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等、その他には、リン含有エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、窒素含有ェポキシ樹脂等が挙げられる。水素添加エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水素添加ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはビスフエノール型、より好ましくはビスフエノール A型である。フエノール樹脂としては例えば、フエノール ·ホルムアルデヒド樹脂、フエノール · フルフラール樹脂、レゾルシン ·ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、好ましくはフエノール ·ホルムアルデヒド樹脂である。接着性がよいためである。ェポキシ樹脂/黒鉛の質量配合比は 0 . 1 ~ 3が好ましい。エポキシ樹脂/黒鉛の質量配合比が、 0 . 1未満では効果が認められず、 3を越えると配合に見合 όた効果が認められなくなるためである。

前記溶剤としては、例えばァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、エチルアルコール等が上げられ、好ましくはケトン系の溶剤であるメチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、より好ましくはメチルェチルケトンである。溶剤の配合量は、塗料として好適に用いられるように適宜調製することができる。

本発明の極板用塗料は、さらに分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことにより、粒子を均一に分散させることができ、放電効率を向上させることができる。分散剤としては、例えば、ビュル系樹脂やポリカルボン酸アミドアミン系樹脂およびポリピロリドン等が挙げられ、好ましくは、上述した樹脂のうち、より高分子量の樹脂が好ましい。高分子量の樹脂の方が、分散性がよく、樹脂の耐久性もよいためである。分散剤の配合量は、配合する炭素の総質量に対して、 0 . 1〜 2 0質量パーセントが好ましレ、。分散剤の配合量が、 0 . 1質量パーセント未満では効果が認められず、 2 0質量パーセントを越えると配合量に見合った効果がみとめられなくなるためである。本発明の極板用塗料は、さらに硫酸バリウム、リグニン、より好ましくはリグンスルフォン酸を含んでいてもよい。これらを含むことにより金属の凝集を抑 !]する。硫酸バリウム、リグニン、リグ-ンスルフォン酸の配合量は、配合する金属の総質量に対して、 0 . 1〜 5質量パーセントが好ましい。配合量が、 0 . 1質量パーセント未満では効果が認められず、 5パーセントを越えると配合に見合った効果が得られないためである。

本発明の極板製造方法は、前記組成を特徴とする塗料を集電体に塗布し、乾燥することを特徴とする。この乾燥の温度は、溶剤の沸点よりも 2 0 °C低い温度以上で行なうのが好ましく、溶剤の沸点よりも 2 0 °C低い温度以上、 2 0 0 °C以下力 Sより好ましレ、。乾燥の温度が、 2 0 °C以上低い温度で行なわれた場合、溶剤の気化が遅くなり、硬ィ匕したエポキシの密度が高い、つまり、孔の少ない被膜となつて、硫酸水溶液が膜内に拡散することができず、その結果、放電が低くなるためである。乾燥の温度が、 2 0 0 °Cを超えると、孔のバランスがばらつくという問題が生じ好ましくない。具体的には、通常は 6 0〜1 5 0 °Cで行なわれる。前記温度範囲で乾燥を行つた後、さらに溶剤を完全に除去するために第 2の加熱処理をするのが好ましい。

前記塗膜の厚さは、 0 . 0 1〜1ミリメ一トルが好ましく、 0 . 0 5〜0 . 5 ミリメートルがより好ましい。塗膜の厚さが、 0 . 0 1ミリメートル未満であると十分量の活物質を集電体に保持するに至らず、 1ミリメートルより厚くなると深部に位置する活物質粒子の放電が不十分になるためである。

蓄電池の電解液は硫酸水溶液を用いる。硫酸水溶液の比重は、 1 . 2〜1 . 4 が好ましい。容量の維持と、寿命のバランスのためである。

以下、本発明の蓄電池の態様について、さらに具体的に説明する。

正極活物質は炭素材料、特には黒鉛およびノまたは力一ボン粒子を主材料とする。本蓄電池を充電すると、硫酸水溶液は硫酸イオンとして、具体的には H S O ₄—あるいは S〇₄ として黒鉛の結晶層間および/またはカーボン粒子間に取り込まれる。放電時には逆に硫酸イオンが分離され、電解液に戻されることで電力供給が可能になる。この充放電に伴って、カーボン粒子が凝集したり、黒鉛結晶が膜落したりするようなことはない。従って、各セル内の導電性も維持される。本発明では極活物質を塗料ィヒして集電体に薄く塗布することで、電流密度を小さくできる。また、塗料を乾燥する工程で、微細な孔を形成したり、塗料中に黒鉛が適当に分散させるたりすること等で、起電力源である硫酸イオンを活物質である黒鉛おょぴ Zまたはカーボン粒子に接近させることが可能となり、充放電効率を高めることができる。充電では黒鉛の結晶層間および/またはカーボン粒子間に容易に硫酸ィオンが侵入することが可能となり、活物質利用率の高レ、実用的な蓄電池として機能することが可能となる。

本発明による充放電を模式的に第 1図に示す。集電体表面には塗膜が形成され、この塗膜内では、層状構造を有する炭素材料、例えば黒鉛 1の結晶層間にカーボン粒子 3を含有したエポキシ樹脂 2が充填された構成となっている（上図）。電池を充電すると、黒鉛 1の結晶層間にィオン状態となった硫酸 4が取り込まれる (中図）。放電ではイオン状態で取り込まれた硫酸 4が黒鉛 1の結晶層間から電解液中に戻される（下図）。これによつて大容量放電が実現される。カーボン粒子または黒鉛のどちらか一方を用いた場合でも同様に大きな容量を取り出すことができる。

黒鉛の結晶層間および/またはカーボン粒子間に硫酸イオンを取り込むには、蓄電池を充電すれば良レ、が、その際に酸化剤が存在すると硫酸ィオンがより取り込まれやすくなる。黒鉛を正極に使用し、負極には鉛を使用した蓄電池の起電力は約 2ポルトである。したがって、特に二酸化鉛を適当量添加すると、二酸化鉛は黒鉛と同じ電位で放電するため、鉛蓄電池との互換性があり、非常に好都合でめる。

負極においては、負極の極性と硫酸イオンの極性が同極性なので、黒鉛の結晶層間、および Zまたはカーボン粒子間に硫酸イオンを充放電で出し入れすることはできない。そこで、負極活物質、例えば、鉛を配合金属とした場合、鉛が放電して硫酸鉛へ、逆に充電で硫酸鉛から鉛へ変化することを利用する。

負極活物質として鉛を使用する場合、従来の格子状集電体に酸ィ匕鉛と希硫酸のペーストを充填する方式では、放電生成物である硫酸鉛が電気的な絶縁物質であることから、活物質である鉛を負極の電気的導体として集電体機能を持たせていた。その結果、放電で硫酸鉛が 7 0パーセント以上になると、活物質である鉛の電気的なネットワークが破壌され、該極板の電位は急激に上昇し、負極活物質の利用率は 7 0パーセントを越えることは不可能であるとされてきていた。これを第 2図に模式的に示す。活物質である二酸化鉛 5は放電をすると、導電性のない硫酸鉛 6に変化する。現実的には二酸化鉛の利用率は 4 0パーセント程度である。本発明では、負極活物質に炭素材料と鉛とを使用する。これらをエポキシ樹月旨ゃメチルェチルケトンなどの溶剤で塗料化することで鉛の利用率を大きく向上することができる。従来、単に炭素材料と酸化鉛を混ぜ合わせてして得られたぺーストを格子状集電体に充寧していたが、それだけでは負極活物質の利用率を大きく向上することは不可能で、それらの技術は負極のサルフエーシヨン（硫酸塩結晶化）抑制技術として使われているに過ぎなかった。

塗料化したペーストを、例えばシート状集電体に塗布することで、負極の電流密度を小さくできる。また、塗料を乾燥する過程で、塗膜に微細な孔を形成することで、活物質への硫酸イオンの拡散を容易なものとし、かつ、塗料中に分散したカーボン粒子あるいは黒鉛が鉛粒子を電気的に繋ぎ、各セルの導電性を維持するので、活物質の利用率を大幅に向上することができる。

上述した塗膜に微細な孔を形成する方法としては、例えば、前述したように本発明の塗料を集電体に塗布し、溶剤の沸点よりも 2 0 °C低い温度以上で乾燥する方法などが挙げられる。

本発明による負極の充放電を第 3図に模式的に示す。負極活物質である鉛 7はカーボン粒子 8を含んだエポキシ樹脂 9で結着されている。塗膜によるカーボン粒子の導電性ネットワークが存在するために、放電状態に置かれ、粒状鉛 7の硫酸塩化が生じても、各セル内の電気的なネットワークがカーボン粒子の連鎖によつて維持されているので、各粒状硫酸鉛 1 0から発生した電気エネルギーは高い比率で放電されるに至る。

正極板の作製において集電体は、基本的には鉛合金とし、かつ 0 . 2 mm程度の薄レ、シートとする。このシート状集電体に対し、活物質として黒鉛やカーボン粒子を主成分とし、若干の酸化鉛を添加し、エポキシ樹脂をバインダーとして、メチルェチルケトンを溶剤として加えて塗料を調整し、この塗料を塗布して正極板を得る。

- 一方、負極板の作製において集電体は、基本的には鉛合金とし、これに活物質である炭素材料を主成分として、塗料を調製し、該塗料を集電体に塗布して負極板とする。カかる塗料の成分としては、前記炭素材料と酸化鉛、バインダーとしてエポキシ樹脂、さらには金属凝集抑制剤として硫酸バリウムやリグニン、より好ましくはリグニンスルフォン酸、溶剤としてメチルェチルケトンが挙げられる。本発明の蓄電池の基本的な構造は、正♦負活物質を保持する両電極が隔離体（セパレーター）を介して電解液を含む電槽に収納される構造である。正極板では、集電体は基本的には鉛合金とし、力つ 0 . 2 mm程度の薄いシートとする。正極板物質としては、黒鉛やカーボン粒子を主成分とし、若干の酸ィヒ鉛を添加し、ェポキシ樹脂をバインダーとして、メチルェチルケトンを溶剤として加えて塗料とし、これを集電体に塗布する。この集電体を乾燥させることにより、正極板を製造する。

次に、負極板では集電体は基本的には鉛合金とし、これに負極板物質である力一ポン粒子あるいは黒鉛と酸化鉛、さらには硫酸バリウムゃリグニン、より好ましくはリグニンスルフォン酸と、ェポキシ榭脂とをメチルェチルケトンを溶剤として加えて、塗料とし、該塗料を集電体に塗布する。この集電体を乾燥させることにより、負極板を製造する。蓄電池の電解液は硫酸水溶液を用いる。隔離体（セパレーター）としては、電解液に安定であり、両電極をできるだけ接近させ、単位面積あたりの活物質の量を増やすことができれば、どのような材料を用いても構わないが、例えば、極細ガラス繊維抄紙体、不織布、微孔性フィルム、微孔樹脂、微孔ゴム、微孔ポリオレフイン、焼結塩化ビエル、ガラスマツト等を使用することができる。

本発明になる蓄電池は、上述したように、従来の鉛蓄電池とほぼ同じ起電力を示すので、これまでのすべての鉛蓄電池の用途に対して適用することが可能である。また、大電流で充放電が可能なこと、大電流による充放電によるセル内導電性の低下が無く、エネルギー密度が極めて高いことから、ニッケル.水素電池やリチウムイオン電池の分野と考えられていた用途に対しても、それらより圧倒的に低いコストを生かして実用的に用いることが可能である。

本発明による電池は活物質の利用率が従来の鉛蓄電池の約 2倍以上と高く、かっ大電流による放電でも容量の低下割合は小さいので、結局、小型で軽量の蓄電池となる。停電をバックアップするインバーターは、一般的に、その約 3 Z 4相当の体積を蓄電池が占めているので、蓄電池体積を従来の約 1 / 3とすることで、インバーターの全体積を従来の約 1 / 2とすることが可能である。ユーザーには非常用蓄電池電源の設置スペースの削減と床荷重の減少により設置条件を選ばないという利点がある。

通信用途では携帯電話の基地局でも蓄電池設備が利用されているが、無線のために基地局が一般ビルの屋上を利用して設置されることが多い。この場合も本発明による電池を使用すれば、そのような問題は減少する。

本発明により、長寿命で、力つ非常に利用率が高く、しかも安価な新規な蓄電池を提供することができる。

(実施例) 以下、実施例を示して本努明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下、特に社名を記載したもの以外については、一般に市販されているものを用いた。

〔実施例 1〜8、比較例 1〕

鉛合金よりなる厚さ 0 . 3ミリメートルのシートを集電体とし、これにカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、品番：ケッチェンブラック E C) あるいは黒鉛（日本黑鉛社製、品番： S P—M 9 ) とエポキシ樹脂 (ナガセケムテック社製、品番： X N R 3 1 1 4 ) と、溶剤としてメチルェチルケトン、それに分散剤としてビニル系の分散剤を配合して、塗料とした。ェポキシ樹脂の硬化剤（ナガセケムテック社製、品番： X NH 3 1 1 4 ) は、主剤の 1 /4量添加した。これに酸化鉛を添加したものについても実施した。活物質である塗料の調整内容を表 1に示す。

まこ、比較例 1として、鉛蓄電池の活物質原料である酸化鉛 2 5 0グラムを水 7 0ミリリットルとともに混ぜ合わせた塗料を作成した。

次に、集電体である鉛シートに塗料状態で片面の厚みが約 0 . 2ミリメートルとなるように、前記塗料をシートの両面に塗布した。 1 0 0 °Cで 1時間乾燥した結果、塗膜つまり活物質層の厚みは約 0 · 0 2ミリメートノレとなった。相手板負極には格子状集電体に酸ィヒ鉛 5 0 0 gと比重 1 , 0 6硫酸水溶液 1 0 0 m 1とを混ぜ合わせたペーストを充填した極板を用いた。また、厚さ 0 . 1ミリメートノレのポリエチレンセパレータ (日本板ガラス社製) と厚さ 0 . 2ミリメートルの平均径 0 . 1ミクロンからなるガラス繊維を抄紙した不織布とを重ねて隔離体とした。、 ^一ト状集電体からなる極板と格子状集電体よりなる極板の間に、前記の隔離体をはさんで、極板群とした。その際、隔離体であるポリエチレンセパレータは格子状集電体を用いた負極板に当接されるように配置した。該極板群を電槽に入れ、比重 1 . 2 4 5硫酸水溶液電解液を注入し、シート状集電体を用いた極板が正極、格子状集電体を用いた極板が負極となるように、ィ匕成をおこなった。 No. カーホ"ンフラックビニル系エホ。キシ樹脂メチルェチルケトン

黒鉛 (g) 二酸化鉛

(g) 分散剤 (g) (g) (g) (g) 実施例 1 3.3 0 0.02 2.2 23 0 実施例 2 3.3 0 0.02 2.2 23 1.4 実施例 3 3.3 0 0.02 2.2 23 7.0 実施例 4 3.3 0 0.02 2.2 23 14.0 実施例 5 0 1.1 0.56 2.2 45 0 実施例 6 0 1.1 0.56 2.2 45 0.5 実施例フ 0 1.1 0.56 2.2 45 2.4 実施例 8 0 1.1 0.56 2.2 45 4.7 比較例 1 0 0 0 0 0 250

化成を終了した後に、蓄電池を放電して、容量を充放電試験装置（池永電子製）を用いて調査した。温度は 2 5 とした。放電は 1 0時間率と 3分間率の 2種類でおこなった。 1 0時間率の容量を 0 . 1 Cァンペア一とすると、 3分間率は約 5 Cアンペア一に相当する。なお、 Cは定格容量値を示す。

1 0時間率放電特性をついて第 4図に、 3分間率放電特性を第 5図に示す。第 4図と第 5図では横軸は集電体に塗布した、酸化鉛と黒鉛またはカーボンブラックの重量を合算した重量で 1グラムあたりの容量を示す。黒鉛あるいはカーボンブラックはいずれも炭素であるので、それをあわせて炭素と記した。黒鉛やカーボンブラック、つまり炭素を用いた電池実施例 1〜8は、従来の鉛電池と同じ処方である比較例 1と同じ電圧を示しながら、より長時間放電できた。また、第 4 図および第 5図に示すように、実施例 2 ~ 4、 6〜 8の放電特性は、二酸化鉛が共存しても段差のない滑らかな放電曲線を示した。このことは、二酸化鉛と黒鉛やカーボンの放電電位がほとんど同じであることを示している。下記、表 2では活物質利用率と炭素 1グラムあたりの容量（A h ) の結果を示す。活物質利用率としては、理論容量が明確なのは二酸化鉛のみであるので、二酸化鉛に対する利用率として示す。黒鉛やカーボンブラックは単独でも大きな容量を示した。これは黒鉛やカーボンブラックが正極活物質として機能することを示している。二酸化鉛の 0 . 1 C Aでの利用率は、黒鉛を用いた場合では最大で 7 1 6パーセント、カーボンブラックを用いた場合では最大で 2 3 , 9 0 0パーセントを示した。二酸化鉛の 5 C Aでの利用率は、黒鉛を用いた場合では最大で 7 9 5パーセント、カーボンブラックを用いた場合では最大で 2 6 , 3 4 4パーセントを示した。なお、実施例 1および 5は、二酸化鉛を用いていないため、利用率を求めていない。

また、 0 . 1 Cアンペア一と 5 Cアンペア一の容量を比較すると本発明による電池では高率放電によっても、容量が低下しな!/、ことが判明した。

本発明の蓄電池では、極活物質として炭素材料を含有するが、補助的に二酸ィ匕鉛を含んで!/ヽてもよレヽ。この補助的に添加する二酸化鉛の添加量効果を確認したものが表 1および 2である。二酸化鉛は、補助的に効果を上げるためのものであり、量的には少なくてよい。表 2に示すように、実施例 4で配合した量よりも多い二酸化鉛を配合すると実質的に従来の鉛蓄電池に近いものとなってしまうのであまり好ましくない。

実施例 4で使用した二酸ィ匕鉛の量（1 4 . 0 g ) においては、二酸化鉛を 2 5 O g用いた従来の鉛蓄電池（比較例 1 ) と比べ、容量、利用率において同等になつており、より少ない鉛添加量で効果を上げることができるため、環境に優しいといえる。

実施例 1〜 8に示す電池と従来のペースト処方に近い比較例 1の電池と比較した場合、 0 . 1 Cァンペア一容量に比べて 5 Cァンペア一容量は、約 2 0パーセント低下した。し力し、現在、商用されている鉛蓄電池では格子状集電体が用いられており、この場合の二酸化鉛の利用率は、 0 . 1 Cァンペア一放電で約 4 0 パーセント、 5 Cアンペア一放電では約 2 0パーセントである。これらと比較すると、本発明による電池は、高率放電でも容量が低下しないという優れた特徴を有するといえる。表 2

従来の格子状集電体を用いた鉛電池では、二酸化鉛の利用率は通常 3 0〜4 0 ノ、。一セントで、理論的にも 7 0パーセントを越えると放電して生成した硫酸鉛が抵抗となるため、 7 0パーセント以上の利用率はあり得ないとされてきた。本発明はその論理を覆すもので、活物質として黒鉛およびカーボン粒子のような炭素材料を使用し、塗料化して集電体に塗布することでこのような良好な結果をもたらしたと考えられる。

7溶液電解液を用いる系において、活物質として黒鉛やカーボン粒子を使用することを仮定した場合、酸素過電圧が低いため、高電圧を印可することができず、そのため充電特性に劣ることになる。従って、従来、水溶液電解液を用いる系においては、炭素材料を正極に使用することは難しいと考えられてきた。これに対し、本発明においては、黒鉛またはカーボン粒子は、硫酸水溶液中で高電圧に充電しょうとして、酸素を発生する電位に達すると、その表面に酸ィ匕物が形成され、，酸素過電圧が高くなる。その結果、充電電位が高くなり、実質的に二酸化鉛を共存させた状態でも二酸化鉛が充電できることがわかった。

第 6図は黒鉛を硫酸水溶液中で電位走査した場合の特性を示す。第 6図において、酸ィ匕電流のピークが徐々に右へシフトしているのがわかる。これは酸素過電圧が大きくなつていることを示す。このために、黒鉛やカーボン粒子と酸化鉛が共存しても酸ィヒ鉛は二酸化鉛へ酸化される。表 1に調合した活物質を初充電すると、ほぼ 1 0 0パーセントの酸化鉛が、二酸化鉛へ変化していた。なお、第 6図中、横軸の電位は、鉛/硫酸鉛電極を基準として測定したものである。

〔実施例 9〜1 4〕

次に、塗料を集電体に塗布した後に、乾燥、すなわち溶剤を気化する温度について、試験をおこなった。この乾燥では溶剤を気化させると同時にエポキシ樹月旨を重合させる反応を進行させている。表 3の実施例 9〜 1 4に示す組成で、第 1 段の乾燥温度をメチルェチルケトンの沸点（7 9 . 6 °C) よりも 2 0 °C低い温度以上である 6 0 °Cと 1 0 0 °Cに設定し乾燥を行なった。乾燥時間は、第 1の温度で.1時間乾燥を行ない、その後、第 2の温度 ( 1 0 0 °C) で 1時間加熱処理をおこなった。塗料の塗布量や電池の製造方法は基本的に表 1の場合と同じである。これを 0 . 1 Cアンペア一で放電した結果を表 4に示す。

メチルェチルケトン第 2の加熱

No. カーホ¹、ンフ "ラックビル分散剤エポキシ二酸化鉛第 1の乾燥

黒鉛 (g)

(g) (g) 樹脂 (g) (g) (g) 温度 (°c) 処理温度

(°C) 実施例 9 3.3 0 0.02 2.2 23 0 60 100 実施例 10 3.3 0 0.02 2.2 23 0 100 100 実施例 1 1 3.3 0 0.02 2.2 23 1.4 60 100 実施例 12 3.3 0 0.02 2.2 23 1.4 100 100 実施例 13 0 1.1 0.02 2.2 45 0 60 100 実施例 14 0 1.1 0.02 2.2 45 0 100 100 比較例 2 3.3 0 0.02 2.2 23 0 40 100 比較例 3 3.3 0 0.02 2.2 23 1.4 40 100 比較例 4 0 1.1 0.02 2.2 45 0 40 100

表 4に示すように、第 1の温度が、沸点よりも 20°C低い温度以上である 60 °Cと 1 00°Cとでは高い容量となった。沸点よりも 20°C以上温度が低い場合は、溶剤の気ィヒが遅くなり、硬化したエポキシの密度が高い、つまり、孔の少ない塗膜となるためであると考えられた。表 4

〔比較例 2〜 4〕

前記表 3の比較例 2〜 4に示す組成で、第 1の乾燥温度をメチルェチルケトンの沸点（7 9. 6°C) よりも 20°C以上低い温度以上である 40°Cに設定し乾燥を行なった。乾燥時間は、第 1の温度で 1時間乾燥を行ない、その後、第 2の温度（100°C) で 1時間加熱処理をおこなった。塗料の塗布量や電池の製造方法は基本的に表 1の場合と同じである。これを 0. 1 Cアンペア一で放電した結果を前記表 4に示す。第 1の温度がメチルェチルケトンの沸点よりも 2 0 °C以上低い 4 0 °Cの場合は容量が低かった。これは、第 1の乾燥温度が沸点よりも 2 0 °C低い温度以上である場合は、エポキシの硬化反応の進行と同時に溶剤の気化が起こる。そのため、孔の多い被膜が形成され、被膜の実質的な表面積が増大し、この孔を通じて、硫酸水溶? ¾が拡散することで、高い容量となったためと考えられた。

〔実施例 1 5〜 1 8、対照例 1〕

次の負極に関する実施例を述ぺる。

鉛合金よりなる厚さ 0 . 3ミリメートルのシートを集電体とし、これにカーボン粒子としてカーボンブラック (ケッチェンブラックインターナショナル社製、品番：ケッチェンブラック E C) 、酸化鉛、リグ-ンスルフォン酸、硫酸パリゥム、およびエポキシ樹脂として X N R 3 1 1 4 (ナガセケムテック社製）を配合し、溶剤としてメチルェチルケトンを加えて、塗料を作製した。塗料の作製では各材料を混合して、ポールミルで回転して、均一に材料が分散するようにした。該塗料を前記の鉛合金集電体に塗布して、 1 0 0 °Cで乾燥した。その結果、活物質層の厚みは約 0 . 0 2ミリメートルとなった。相手板には格子状集電体に酸化鉛と希硫酸を練膏したペーストを充填した極板を用レ、、正極板の事例と同じ隔離体を用レヽて、電池を作製した。表 5は試作した負極活物質塗料を示す。容量と活物質の利用率を表 6に示す。また、対照例 1として、実施例 1 8と同じ組成でありながら、ポールミルで均一に混合しないものについて検討を行なった。

なお、利用率は、利用率は充放電試験装置（池永電子社製）を用いて、測定した。利用率（％) は、放電容量/ (荷酸化鉛質量 Z 4 . 4 6 3 ) X 1 0 0によつて求めた。

〔比較例 5〕

比較例 5としては、表 5に示すようにカーボンブラックを使用しない従来の鉛蓄電池の組成で塗料を作成し、負極板を作成した。その他は、実施例 1 5〜： L 8 と同様にして実験を行なった。表 5 リゲニン

カーホンフラックビニル分散剤エポキシメチルェチルケトン

No. 硫酸ハ"リウ厶二酸化鉛

スルフォン酸ホールミル

(g) (g) 樹脂 (g) (g) (g) (g)

(g)

実施例 15 1.3 0.4 2.3 45 0.7 0.2 86 有り実施例 16 8.5 0.8 5.8 45 0.7 0.2 86 有り実施例 17 2.9 0.6 3.5 45 0.7 0.2 86 有り実施例 18 1.3 0.4 2.3 45 0.7 0.2 86 有り対照例 1 1.3 0.4 2.3 45 0.7 0.2 86 無し比較例 5 - - - - 0.7 0.2 86 有り

表 6に示すように、実施例 1 5〜1 8においてカーボンブラックを使用し、かつ、ボールミルで均一に混ぜ合わせることでカーボンブラックのネットワークが活物質内に形成され、活物質の利用率が顕著に向上した。鉛活物質の利用率は、最高のもので 5 8 . 2パーセントとなることを確認できた。また、対照例 1に示すように、ボールミルで均一に混ぜ合わせなかったものでは、利用率はあまりよくなかった。したがって、均一に混ぜ合わせることが重要なファクターとなることが判明した。

比較例 5に示すように、通常の鉛蓄電池の負極活物質の利用率は 3 4 . 6パーセントであった。この結果より、本発明の蓄電池では、従来の鉛蓄電池である比較例 5に比べ、約 1 . 5倍の利用率を達成できたこととなった。表 6

〔実施例 1 9〜 2 1〕

次に、充放電サイクル寿命試験の一例を示す。実施例 1で使用した正極と実施例 1 6で使用した負極とを組み合わせたもの（実施例 1 9 ) 、実施例 2で使用した正極と実施例 1 6で使用した負極とを組み合わせたもの（実施例 2 0 ) 、およぴ実施例 6で使用した正極と実施例 1 6で使用した負極を組み合わせたもの（実施例 2 1 ) を用いた。定格容量を 5アンペアアワーの電池とした。放電は 0 . 6 Cアンペア一で 1 . 7ボルト Zセルまで、充電は放電容量の 1 1 0パーセントとした。試験 ίま、温度 2 5 °Cで、充放電試験装置（池永電子社製）を用いて行なつた。試験結果を第 7図に示す。一般に、従来の鉛蓄電池では、約 0 . 0 2ミリメ一トルという薄い活物質層では 2 0 0サイクル程度の寿命である。これに対し、第 7図に示すように本発明による電池は 5 0 0サイクルの寿命を示した。

本発明の実施例として、正極と負極のバインダーにはエポキシ樹脂を用いた例を'示したが、フエノール樹脂を用いても、同等の効果を得ることができた。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明にかかる蓄電池は、安価で非常に利用率の大きい蓄電池であるため、自動車用途等におけるエンジンと蓄電池のハイプリッド的な使用をはじめとして、従来の鉛蓄電池の小型ィ匕ゃ軽量ィヒにおいても有効である。さらにはリチウムィオン電池が使用されている携帯用機器の電源としてもコスト的有利性を生かして適用することが可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも極の活物質と、硫酸水溶液電解液とから構成される蓄電池であつて、前記極の活物質が、炭素材料を含むことを特徴とする蓄電池。

2 . 前記炭素材料が、.カーボン粒子および Zまたは黒鉛であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蓄電池。

3 . 前記活物質が、正極に用いられていることを特徴とする請求の範囲第 1項または 2項に記載の蓄電池。

4 . 前記正極に用いられる活物質が、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項の範囲第 3項に記載の蓄電池。

5 . 前記活物質が、負極に用いられていることを特徴とする請求の範囲第 1項または 2項に記載の蓄電池。

6 . 前記負極に用いられる活物質が、金属を含むことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蓄電池。

7 . 少なくとも極の活物質と、硫酸水溶液電解液とからなる蓄電池の極板用塗料であって、

前記極の活物質として用いるカーボン粒子および Zまたは黒鉛を含む材料と、エポキシ樹脂おょぴ Zまたはフエノール樹脂と、溶剤とを含んでいることを特徴とする極板用塗料。

8 . 前記活物質が、正極活物質であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の極板用塗料。 .

9 . 前記正極活物質が、金属酸化物を含むことを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の極板用塗料。

1 0 . 前記活物質が、負極活物質であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の極扳用塗料。

1 1 . 前記負極活物質が、金属を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の極板用塗料。

1 2 . さらに、分散剤を含んでなる請求の範囲第 7〜 1 1項のいずれか 1項に記載の極板用塗料。

1 3 . 極活物質として炭素材料を含有し、電解液として硫酸水溶液を用いた蓄電池用の極板であって、 '

極板を構成する集電体と該集電体に前記請求の範囲第 7〜： L 1項のいずれか 1 項に記載の極板用塗料を塗布 ·乾燥して得られた活物質含有塗膜とから少なくとも構成されることを特徴とする蓄電池用極板。

1 4 . 極活物質として炭素材料を含有し、電解液として硫酸水溶液を用いた蓄電池の製造方法であって、

極板を構成する集電体に前記請求の範囲第 7〜 1 1項のいずれか 1項に記載の極板用塗料を塗布 ·乾燥することによって、前記活物質を含有した塗膜を有する極板を得ることを特徴とする蓄電池の製造方法。 27

1 5. 前記乾燥を溶剤の沸点よりも 2 0。C低レ、温度以上で行なうことを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載の蓄電池の製造方法。