JPH01213960A

JPH01213960A - ポリマー電池

Info

Publication number: JPH01213960A
Application number: JP63039063A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Koseki; 満小関; Yasuo Nakamura; 安男中村; Atsuki Funada; 厚樹船田; Masaru Fujita; 優藤田
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp; Resonac Corp
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1989-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水溶液系２次電池に係り、特に一方の電極の電
極活物質として導電性ポリマーを用いた電池に関するも
のである。

［従来のｒｌ、術１従来、鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池はその信頼性
の高さから広く一般に用いられているが、鉛蓄電池はそ
の構成材料の重量が重くなるという点で、近年特に求め
られている軽微化が難しく、またニッケルカドミウム電
池は、負極活物質として用いられるカドミウムによって
公害問題を起す危険性があり、使１１済電池の完全日収
を余儀なくされる方向にある。

そこで主鎖に共役二重結合を有する導電性ポリマー（導
電性高分子材料）が電気化学的活性を示し、高エネルギ
ー密度を有する電極活物質となることが知られてから、
前述の電池に代わり１りるものとして、電ｉ活物質とし
て導電性ポリマーを用いたポリマー電池が種々提案され
るようになってきた。当初のポリマー電池では、ボリア
はヂレン。

ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリアニリン等の導電性ポリマーを電極活物質として用
い、これと有機溶媒を用いた非水電解液とを組合せてポ
リマー電池を構成していた。

しかしながら、この種のポリマー電池では、非水電解液
のイオン伝導度が水溶液電解液のイオン伝導度に比べて
低いため、高電流密度での放電が難しいという問題があ
った。また、対極にリヂＣクムやその合金を用いる場合
には、電池電圧は高くなるものの、該対極と電解液とが
反応したり、リヂウムのデンドライト析出による電極同
志の短絡の発生によって電池のサイクル寿命が短かくな
るといった欠点があった。

そこでこれら従来のポリマー電池の問題を解決するため
に、導電性ポリマーを電極活物質とじて用いる場合に、
電解液として水溶液電解液を用いた電池が種々提案され
ている。例えば、正極活物質にポリアニリン、負極活物
質に亜鉛、そして電解液として１．０ＭのＺｎＣ１ｚと
０．５ＭのＮ’ｒ’＋４ｃＪ２の混合水溶液を用いたポ
リマー電池、あるいは正極活物質にＰｂＯ２、負極活物
質にポリアニリン、電解液として０．５ＭのＰｂ　（Ｂ
Ｆ４　）２の水溶液を用いたポリマー電池が提案されて
いる。これらは、いずれ６１９８５年発行のＭＣ）Ｊ２
゜Ｃｒｙｓｔ、ｌ　ｉｑ、Ｑｒｙｓｔ、１２しの　１８
７〜１９０頁に記載されている。また、正極活物質にポ
リアニリン、負極活物質に亜鉛、電解液として１．０Ｍ
のＺｎ３０＜水溶液を用いたポリマー電池［Ｊ　、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１３３．１０６９
〜１０７３　（１９８６）及び特開昭６１−２１４３７
１号公報１及び正極活物質にＰｂＯ２、負ｉ活物質にポ
リアニリン、電解液として４．０ＭのＨｚＳＯ＋水溶液
を用いたポリマー電池［Ｊ、［１ｃｃｔｒｏｃｈｃａ＋
、Ｓｏｃ、、　１３３．１０６９〜１０７３　（１９８
６）　］も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような水溶液電解液を用いるポリマ
ー電池においても、対極に亜鉛を用いた場合には、充電
電流を大きくし過ぎると電池の充電に伴って亜鉛極上に
亜鉛のデンドライト（組状の結晶）が析出し、セパレー
タを介して正ｆ！Ｊｉを対向させた場合でも、アンドラ
イトがヒバレータを貫通して内部短絡を起し、サイクル
寿命が短くなるという欠点があった。デンドライトの析
出を避けるためには、充電電流を３０〜５０μＡ　／　
ｃｉ程度と低く抑えればよいが充電電流を抑えると充電
に長時間を要するため実用的ではなかった。

また、１惨活物質にＰｂＯ２を用い、導電性ポリマーと
してのポリアニリンを負極活物質として用いた場合、ポ
リアニリンは充電で電気的に中１１になり、放電で酸化
状態になるため、放電深度を大きくするとポリアニリン
が酸化劣化し、寿命が短くなる問題があった。またこの
電池で、ｔｌｉ電深度を小さくしてポリアニリンの劣化
を防止すると、取り出せる電気容量が少なくなる問題が
あった。

また、前述のポリマー電池の何れにおいても、充放電に
伴って電解質の増減があり、電池容量に相当する電解質
が必要となるので、電池全体として考えた場合、エネル
ギー密度が小さくなるといった欠点があった。

したがって、本発明の目的とするところは高エネルギー
密度を有する導電性ポリマーを活物質として用い且つ高
イオン伝導性を有する水溶液電解液を用いて、サイクル
特性に優れ、高い容量を有し、しかも高電流密度での充
放電が可能なポリマー電池を提供することにある。

［ｖ１題を解決するための手段］請求項１のでは、上記問題点を解決するために、正極活
物質としてアニリン−［ツマ−の重合体またはアニリン
誘導体モノマーの重合体を主成分とする活物質を用い、
負極活物質として鉛を用い、更にＴｉ電解液して＠Ｐｊ
！２塩と完全解離可能な酸または硫酸水素塩とを含む水
溶液を用いる。

請求項２の発明ではアニリン誘導体モノマーとしては、
Ｎ−メチルアニリンモノマーを用いる。

また請求項３の発明では、電解液の硫Ｐ１１塩を硫酸ア
ンモニューム、硫酸す１−リウムまたは硫酸カリウムの
一つから選択し、完全解離可能な酸を硫酸、塩酸、四酸
化塩酸またはフッ化ホウ素酸の一つから選択する。

請求項４の発明では、電解液の硫酸塩を硫酸アンモニュ
ーム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムの一つから選
択し、硫酸水素塩をＴａ酸水素アンモニューム、硫酸水
素ナトリウムまたは硫酸水素カリウムの一つから選択Ｊ
る。

請求項５の発明では、電解液のｐ　Ｈが１〜４の間にな
るように、硫酸塩と完全解離可能な酸又は硫酸水素塩と
を組合わせる。

請求項６の発明では、請求項１の発明のポリマー電池の
過放電放置特性を改善するために、正極活物質としてア
ニリンモノマーの重合体またはアニリン誘導体モノマー
の重合体と炭素質材料とを主たる成分とする活物質を用
いている。

請求項７の発明では、炭素質材料としてファーネスブラ
ック、ア廿チンレブラック、ケチエンブラック、人工グ
ラファイト、活性炭、天然グラファイトまたはポリマの
熱重含体を用いる。

［作　用］本発明のポリマー電池は、検討の結果法のような反応に
より動作することがわかった。

（正極）ＣＰ＋ＳＯ４’−→（充電） ←（放電）（ＣＰ）　２＋　（８０４）’　−＋２ｅ−（負極）Ｐ
ｂＳ０４＋２６−　→（充電）←（放電）１）ｂ＋ＳＯ＜’− （全体）ＣＰ＋Ｐｂ５Ｏ＋→（充Ｎ） ←（放電）（ＣＰ）　２”　　（８０４）’　−＋Ｐｂここで、Ｃ
Ｐは導電性ポリマーであるアニリンモノマーの重合体及
びアニリン誘導体モノマーの重合体を示す。

本発明では、上記反応式に見られるように、充電時には
正極の導電性ポリマーへの硫酸イオンのドーピングが起
こり、放電時には逆にイオンの脱ドーピング反応が起き
ている。

特に正極活物質として、アニリンモノマーの重合体また
はアニリン誘導体モノマーの重合体と炭　　。

素質材料とを主たる成分とする活物質を用いると、一定
電圧で充放電した場合に、請求項の発明のように導電性
ポリマーを単独で用いるよりもドーピング、脱ドーピン
グのｍ、古い替えれば充放電の電気量が大幅に増加する
。

また本願発明においては、負極の活物質として鉛を用い
ているが、上記反応式に見られるように従来の鉛蓄電池
の負極と類似の反応が起こる。この反応は鉛の溶解析出
タイプの反応ではなく、鉛イオンはＷＡ酸鉛の形で負橋
上に固定される。したがって、従来のポリマー電池のよ
うにデンドライト析出が生じることはなく、活物質のデ
ンドライト析出により内部短絡が生じて電池の寿命が短
くなるといった不具合が生じることもない。

更に木ｉｔ発明によれば、全体の反応として、電解液は
充放電反応に直接には関与しない。しかしながら、電解
液には間接的に二つの重要な働きがある。ひとつの働き
は、充放電に伴って反応種である硫酸イオンが対極に向
って拡散する必要があるが、電解液中に硫酸イオンを存
在さけることによって、上記拡散を助ける働きである。

このようなことから、この種のポリマー電池では、電解
液が充分なイオン伝導度を有していることが必要である
。もうひとつのは抛きは、アニリモノマーの重合体の電
気伝導度が電解液のｐＨによって極端に変化するため、
電解液のｏ　Ｈを適当な範囲に保つことによって、導電
性ポリマーの電気伝導度を維持する働きである。アニリ
ンモノマーの重合体の電気伝導度は電解液のｐ　Ｈが４
以上では極端に低く（１０−”Ｓ／α）なり、ｐ１４が
１以下ではほぼ横這い（１０”Ｓ／ｃｍ）の状態になる
（Ｍｏｆ、ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｄ、Ｃｒｙｓｔ、、１２１
　。

１７３〜１８０　（１９８５）にも記載されている）。

また、電解液のｐＨが１以下ではアニリンモノマーの重
合体のサイクル寿命は極端に短くなる。したがって、電
解液のｐ　ｔ−＋は１〜４の間に調整することが好まし
い。電解液が上記二つの働きを満足する電解液として、
鋭意検討の結果、硫Ｗ！ｉ塩と完全解離可能な酸または
硫酸水素塩とを含む水溶液を使用することにより良い電
池特性が得られることを見い出した。

［実施例］以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（正極の構成）本発明の一実施例にＪ３いて用いる正極活物質は次のよ
うにして作成される。まず０．２１１１０１７１２Ｑア
ニリン七ツマ−を含む１ｍｏｌ／ｎの１−１２８０４溶
液を重合液とし、作用極及び対極に白金扱を用いて、電
解酸化を行ってアニリンモノマーを重合させてポリマー
を作る。重合は基Ｑ電極としての飽和カロメル電極に対
して０．８〜１．０Ｖの電圧を１時間印加することによ
って行った。その結果、作用極上にアニリンの重合体が
生成した。

上記重合体を水洗、乾燥した後、この重合体を粒径が１
５０メツシユ以下になるように粉砕した。

第１の発明に用いる正極の一例においては、この重合体
の粉末に固形分として１０車吊％ポリテトラフロロエチ
レンのディスバージョンを結着剤として加え、ペースト
状にした。そしてこのペースト状のものをステンレス細
束電体に塗布し、その後これを乾燥及びプレスしてアニ
リンモノマーの重合体を主成分とする活物質を備えた正
極をＶ造した。

なお、アニリンモノマーの代わりに、Ｎ−メチルアニリ
ンモノマーを用いて上記と同様の方法で重合体を作り、
さらに上記と同様の方法で正極を作ることもできる。

また請求項６及び７の発明に用いる正極の一例において
は、重合体をペースｉ・状にする段階で、重合体に炭素
質材料として１０重口％のファーネスブラック粉末（商
標［ブラックバール２０００Ｊ　）を加え、さらに固形
分として１０巾聞％ボリテ１〜ラフロロエチレンのアイ
スバージョンを結着剤として加えてペースト状にしてい
る。

上記例においては、アニリン及びその誘導体モノマーを
電解酸化によって重合するために用いる重合液の酸とし
てＨ２８０４を用いたが、Ｈ２ＳＯ４以外にもトＩＣ℃
、ＨＣｆｌ　Ｏ４、ＨＢ　Ｆ　４を用いることができる
のは勿論である。また作用極の材質は白金以外に金やグ
ラファイトやカーボンでも良い。

重合方法としては、電解酸化の外に上記と同じ重合液に
（ＮＨ４）２３２０ｉ１等の酸化剤を加えて、化学的に
重合を行う等の他の重合方法を採用することもできる。

また請求項６の発明で用いる炭素質材料としてはファー
ネスブラックの外に、ア口チレンブラック、ケッチエン
ブラック、活性炭、天然グラファイト、人工グラファイ
ト、ポリマーの熱重合体等を用いることができ、その形
状は粉末状、繊維状のいずれでも良い。

（陰極の構成）一実施例では、陰極を次のようにして製造した。

酸化鉛粉末に希Ｔａ酸を添加して混合し、ペースト状に
したものを鉛合金集電体に塗布して、熟成。

乾燥させた後、２ｍｏｌ／ｆの＋１２ｓＯＪ中で電解還
元を行って陰極を製造した。尚このようにしてｙＪ造し
た活物質としての鉛はいわゆる海綿状鉛であった。この
にうしてｋＩ造した陰極は、各請求項の発明のいずれに
も適用できるが、各発明において用いられる陰極は、活
物質として鉛を主成分として用いるものであれば、いか
なるらのであってもよく、構造及び製造方法は上記実施
例に限定されるものではない。

（電解液）一実施例で用いる硫酸塩と完全解離可能な酸とを含む電
解液は次のようにして作成した。まず硫Ｓ！塩として４
０車爪％の（ＮＨ＋＞ｚｓＯ４溶液を用意する。第１図
に示す（Ｎトｈ）２ｓＯ＊のｌ１１度とイオン伝導度及
びｐＨの関係から判るように、この濃度で最大のイオン
伝導度（２７７Ｉｓ／Ｃｔａ　）になる。またこのとき
のＤＨは５．２であった。この溶液に、ｐＨ調整のため
に完全解離可能な酸として濃硫酸を加えてＤＨが１．９
になるように調整した。このときのイオン伝導度は２８
７ＩＩＳ／Ｃｍであった。通常の非水電解液のイオン伝
導度は２０１１３／　ａｍ以下であるから、これと比べ
て本実施例の電解液では、１ケタ高い値のイオン伝導度
を得ることができる。このイオン伝導度は、硫酸イオン
を拡散する機能を果たす電解液としては、十分なイオン
伝導度である。

なお、硫酸塩としては、（ＮＨ４）２８０４以外にもＮ
ａｚ　８０４　、に２３０４　、ＭＱＳＯ４等を用いて
もよい。またｐｌ−Ｉ　Ｗ４整用の完全解離可能な酸と
しては硫酸以外に、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４゜ＨＢＦ４等を
用いることができる。電解液の組成とイオン伝導度、Ｄ
Ｈの例を表２に示した。

表１上記式１から判るように、硫酸塩に完全解離可能な酸を
適量混合して作った水溶液は、硫酸塩単独で用いるに場
合に比べて、イオン伝導度が大きくなる上、ｐＨを４以
下に小さくすることができる。

また１ｉＡｇ塩とｗＡｉｆｔ水素塩とを含む電解液は次
のようにして作成した。まず前述の電解液と同様に硫酸
塩として４０重昂％の溶液（ＮＨ４）　ｚ　Ｓ。

４を用意する。そしてこの溶液に、ｐＨ調整のために硫
酸水素塩として３８重量％溶液の（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４を
加えてｐＨが１．８になるように調整した。このときの
イオン伝導度は２９１１Ｓ／ＣＭであった。

なお、ｐＨ調整用の硫酸水素塩としては（Ｎ　ｌ−１４
）Ｈ８Ｏ４以外に、使用する硫酸塩に応じてＮａＨ８Ｏ
４，ＫＨＳＯ３等を用いることができる。

電解液の組成とイオン伝導度、ｐＨの例を表２に示した
。

＼゛＼表２上記表２から判るように、硫酸塩に硫酸水素塩を適量混
合して作った水溶液も、硫！塩単独で用いる場合に比べ
て、イオン伝導度が大きくなる上、ｐＩ−１を４以下に
小さくすることができる。

もちろん、硫酸塩、完全解離可能な酸又は硫酸水素塩の
濃度は上記例に限られず所望のイオン伝導度、０日に応
じて適宜に変え得るものである。

前述のようにアニリンモノマーの重合体の電気伝導度は
電解液のｐＨが４以上では極端に低く（１０”Ｓ／ａ＋
＋）なり、ｐ）−１が１以下ではほぼ横這い＜１０”Ｓ
／ｃｍ）の状態になる。また、電解液のｐＨが１以下で
はアニリンモノマーの重合体のサイクル寿命は極端に短
くなる。したがって、アニリンモノマーの重合体を正極
活物質に用いる場合には、電解液のＤＨは１〜４にする
ことが好ましい。尚アニリン誘導体モノマーの重合体を
正極活物質の成分として用いる場合にも、また第２の発
明のように炭素質材料を加える場合にも、電解液のｐＨ
は１〜４にすることが好ましい。

第２図には、４０重量％の（ＮＨ４）２３０４溶液に濃
硫酸を添加した場合のｐＨとイオン伝導度の変化を示し
である。同図から判るように、濃硫酸の吊を調整するこ
とにより、適宜のＤＨとイオン伝導度とを得ることがで
きる。第２図は、完全解離可能な酸であるｓｉ酸の添加
量を変えた場合を示しているが、硫酸塩である（ＮＨ４
）２Ｓ０４の吊を変えてもよいのは勿論である。

また第３図ニハ、４０重！１％（７）　（Ｎ　Ｈ４）　
２　Ｓ０４溶液に−３８重！１％（７）　（Ｎ　Ｈ４）
　Ｈ８Ｏ４溶液（５２３＋ｅＳ／α、１）Ｈ−０，２）
を添加した場合の０日とイオン伝導度の変化を示しであ
る。同図から判るように、（Ｎ　Ｈ４）　ＨＳ　Ｏ４の
添加量を調整することにより、適宜のｐ　Ｈとイオン伝
導度とを得ることができる。第３図は、硫酸水素塩であ
る（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４の黴を変えた場合を示しているが
、硫酸塩である（ＮＨ４）２３０４の量を変えてもよい
のは勿論である。

（請求項１の発明の試験例１）前述の方法で作成したアニリンモノマーの重合体の正極
（高密ｒｆＩＯ，７Ｑ／ｃｊ、アニリンモノマーの１合
１７）重！１８０ｏ、電極面積２．９ｃａりと鉛を活物
質とする負極（嵩密度３．５０／ｃｊ、鉛の重量９００
１１（＋、電極面積２．９ｃｄ）とをボリア０ピレン製
のヒバレータを介して対向させ、前述の方法で作成した
電解液（０，５ｃｊ）をセパレータと電極に含浸させて
、試験用のポリマー電池を構成した。この電池を電流密
度１ｍＡ／　ｃｍ、電池電圧１．Ｏｖと０．１Ｖの間で
充放電させたところ、充電後のｆｔｆｌ＋ｔＢ電圧は０
．９Ｖであった。完全解離可能な酸を含む電解液を用い
た場合には、アニリンモノマーの重合体に対して１００
Ａｈ／に９の容量が得られた。そして、同様の充放電条
件でサイクル試験を行ったところ、５００サイクル目で
も９５Ａｈ／Ｎｙの容量を維持し、サイクル中の充放電
のクーロン効率は９７％以上であった。さらに、同様の
電池を充電後室温に３０日間放置したところ、自己放電
率は０．８％／日であった。さらに、同様の電池を充電
後−２０℃で一晩放置した後、そのままの温度で放電し
たところ、室温での放電容量の９１％の容量が得られた
。

また硫酸水素塩を含む電解液を用いた場合には、アニリ
ンモノマーの重合体に対して１１０Ａｈ／Ｎｇの容量が
得られた。そして、同様の充放電条件でサイクル試験を
行ったところ、３００サイクル目でも１００＾ＭＫｇの
容量を維持し、サイクル中の充放電のクーロン効率は９
８％以上であった。さらに、同様の電池を充電後室温に
３０日間放置したところ、自己放電率は０．８％／日で
あった。

さらに、同様の電池を充電後−２０℃で一晩放置した後
、そのまま温度で放電したところ、空温でのｔｌｉ電容
量の９１％の容量が得られた。

（請求項１の発明の試験例２）前述の方法で作成したＮ−メチルアニリンモノマーの重
合体の正極（嵩密度０．７ＣＪ／ｃｄ、重合体の重量８
０量り、電極面積２．９ｃｊ）と前述と同様の負極、セ
パレータ、及び完全解離可能な酸を含む電解液を用い、
試験用のポリマー電池を構成した。この電池を１＋Ａ／
ｉ及び電池電圧１．３■と０．１■の聞で充１１１　電
させたところ、充電後の開路電圧は１．１ｖであった。

また、Ｎ−メチルアニリンモノマーの重合体に対して６
５Δｈ／に９の容量が得られた。同様の充放電条件でサ
イクル試験を行ったところ、５００サイクル目でも６０
Ａｈ／　Ｋ９の容量を維持し、サイクル中の充放電のク
ーロン効率は９７％であった。

また、電解液として硫酸水素塩を含むものを用いた場合
にも、同様の傾向が得られることが判った。

（比較例１）電解液にｐＨ調整用としての（ＮＨ４）　２３０４又は
（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４を用いずに、４０重量％（ＮＨ４）
２８０４溶液（ｐＨ５，２）だけの電解液を用いて、そ
の他の条件は上記試験例１と同様にして電池を構成し、
同様の充放電条件で試験を行った。その結果、放電容量
はアニリンモノマーの重合体に対して３６Ａｈ／Ｍｙと
なることが確認された。この比較例から、電解液のｐＨ
を調整する酸が、放電容量を大きくする機能を果たして
いることが理解できるであろう。

（比較例２）電解液に３６重量％Ｈ２８０４溶液を用いて、その他の
条件は上記試験例１と同様の電池を構成し、同様の充放
電条件でサイクル試験を行った。

初期の放電容量はアニリンモノマーの重合体に対して１
０８Ａｈ／Ｋｙであったが、４ｏサイクル目で４２Ａｈ
／Ｋｙまで低下することが確認された。この試験例から
、硫酸塩と完全解離可能な形の酸とを含む電解液を用い
れば、高い容量で且つ高電流密度での充放電が可陰にな
ることが理解できるであろう。

（請求項６の発明の試験例１）アニリンモノマーの重合体の正極（嵩密度０゜７ＣＩ／
ｒ−ｊ、アニリンモノマーの重合体の重量８３醜０、フ
ァーネスブラック粉末の重ｆｆｉ　９１１１１、電極面
積２．９ｉ）と鉛を活物質とする負極（嵩密度３゜５ｇ
／ｃｊ、鉛の重ｆｆ１９１０１１（１、電１１Ｎ１２．
９ｄ）とをポリプロピレン製のセパレータを介して対向
させ、完全解離可能な酸を含む電解液を用い、その他の
条件は請求項１の発明の試験例１と同じにして試験を行
った。その結果、充電後の開路電圧は０．９Ｖであった
。また、アニリンモノマーの重合体に対して１３５Δｈ
／ＮｊＦの容量が得られた。

ちなみに第１の発明の先の試験例１では、１００Ａｈ／
Ｋｇであった。またサイクル試験においては、５００リ
ーイクル目で１２２Ａｈ／Ｎｇの容量を維持し、サイク
ル中の充放電のクーロン効率は９７％以上であった。ら
なみに第１の発明の先の実施例１では、５００サイクル
目で９５Ａｈ／に９の容量を維持している。

また上記と同じ条件で電解液として、硫酸水素塩を含む
ものを用いた場合には、充電後の開路電圧は０．９■で
あった。またアニリンモノマーの重合体に対して１３８
　へｈ／幻の容量が得られた。

ちなみに請求項１の発明の試験例１で、同じ電解液を用
いた場合では、１１０八ｈ／Ｎｇであった。またサイク
ル試験においては、３００　＋Ｊイクル目で１２３Ａｈ
／に９の容量を維持し、サイクル中の充放電のクーロン
効率は９８％以上であった。ちなみに請求項１の発明の
試験例１では、３００サイクル目で１００Ａｈ／Ｋｇの
容量を維持している。

さらにこの試験例１では、請求項１の発明の試験例１の
試験に加えて、電池を充電した後、１゜ＯΩの抵抗を介
して２４時１短絡し、その後開路状態で７日間放置する
試験を行った。このときの、上記異なる電解液の２つの
電池の開路電圧は０゜２５Ｖであった。そして７日間放
置後に１．０■の定電圧で１０時間充電し、電流密度１
ｍＡ／ｃｓｌで放電したところ、放置前の容量の１００
％に回復していることが確認された。

このことから、正極の活物質としてアニリンモノマーの
重合体の外に炭素質材料を加えると、−定電圧で充放電
した場合に、ドーピング、脱ドーピングのｍ１言い替え
れば充放電の電気量が、大幅に増加すること及び過放電
放置特性が改善できることが判るであろう。

なお、アニリンモノマーの重合体への炭素質材料の添加
量と完全解離可能な酸を含む電解液中で放電した際の容
量の関係を第４図に示す。ここで用いた炭素質材料はア
セチレンブラックである。

図かられかるように、アセチレンブラックの添加量１０
ｗｔ％前後で最大容量を示す。炭素質材料の種類によっ
て、炭素質材料の添加量と容量との関係は異なってくる
が、炭素質材料の種類が異っても第４図に示した関係と
略同様の関係が現れることが確認された。したがって、
このような関係を春型して所望の特性が得られるように
、炭素質材料の添加ｍを適宜に定めればよい。

またＮ−メチルアニリンモノマーの手合体を用いて正極
活物質を作った場合にも略同様の結果が得られた。

（比較例３）試験例１と同様に電解液に４０重量％の（Ｎ　＋−１４
）２８０４溶液（ＤＨ５，２）を用いて、第２の発明の
試験例１と同じ条件で電池を構成し、同様の充放電条件
で試験した。放電容量はアニリンモノマーの重合体に対
して４４Ａｈ／に９であった。

（比較例４）電解液に３６重邑％Ｈ２ＳＯ４溶液を用いた以外は試験
例１と同じ条件で電池を構成し、同様の充放電条件でサ
イクル試験を行った。初期の放電容量はアニリンモノマ
ーの重合体に対して１３０＾ｈ／Ｋｇであったが、４０
サイクル目で４４＾ｈ／Ｋｙに低下することが確認され
た。

（硫酸イオンの定量分析とイオン伝導度試験）各発明の
ポリマー電池において、電解液は同じものを用いること
ができるため、−例として請求項１の発明の実施例につ
いて硫酸イオンの定量分析とイオン伝導度試験を行った
。なお試験ではアニリンモノマーの重合体を活物質する
正極（嵩密度０．Ｌｇ／ｃｊ、アニリンモノマーの重合
体の重量４６０ＩＩ１ｇ、ＩＨｆｃ而１　面　７　、６
ｃｊ　）　トＫｉヲ活物質とする負極（嵩密度３．５０
／ｃｊ、鉛の重量９゜５Ｑ、電極面積１７．６ｃｄ）と
をポリプロピレン製ヒバレータを介して対向させ、硫酸
アンモニュームとＶ＆酸とを含む前述の電解液（２，２
ｃｍｊ）をセパレータと電極とに含浸させて電池を構成
した。

この電池を電流密度０．５１１Ａ／ｄで、電池電圧１．
０■まで充電した。その後２時間放置した後、セパレー
タから電解液を採取して、硫酸イオンの定量分析とイオ
ン伝導度を測定した。得られた結果は充電前の値を１０
０とすると定量分析結果が１０５、イオン伝導度測定結
果が１０３であり、はとんど濃度変化はなかった。また
、同様の電池を同様に充電した後、電流密度０．５１八
／ｃｊで電池電圧ｏ、ｉｖまで放電した。その後２時間
放置した俊、セパレータから電解液を採取して、同様の
分析測定を行った。その結果、充電前の値を１００とす
ると、定ｍ分析結果が９４、イオン伝導度測定結果が９
７であり、はとんど濃度変化はなかった。

またアニリンモノマーの重合体を活物質と１６正極（嵩
密度０．７Ｑ／ｄ、アニリンモノマーの重合体の重ｆｆ
１４２０１１（Ｊ、電極面積１７．６ｃｉ）と鉛を活物
質とする負Ｉｊ（嵩密度３．５０／ｃｊ、鉛の重機９．
０Ｇ、電橿面積１７．６ｃ雇）とをポリプロピレン製セ
パレータを介して対向させ、硫酸アンモニュームと硫酸
水素アンモニュームとを含む前述の電解液（２，２ｃｊ
）をセパレータと電極とに含浸させて電池を構成して同
様の試験を行った。

そしてこの電池を電流密度０．５１１Ａ／ｃｉで、電池
電圧１．０■まで充電した。その後２時間放置した後、
セパレータから電解液を採取して、硫酸イオンの定量分
析とイオン伝導度を測定した。得られた結果は充電前の
値を１００とすると定Ｍ分析結果が１０２、イオン伝導
度測定結果が１０１であり、はとんどｍ度変化はなかっ
た。また、同様の電池を同様に充電した後、電流密度０
．５ｍ＾／ｄで電池電圧ｏ、ｉｖまで放電した。その模
２時間放置した後、セパレータから電解液を採取して、
同様の分析測定を行った。その結果、充電前の値を１０
０とすると、定酢分析結果が９８、イオン伝導度測定結
果が９８であり、はとんど濃度変化はなかった。

上記実施例では、正ＩＮ！活物質の材料として、アニリ
ンモノマーの重合体を用い、電解液として硫酸アンモニ
ュームとｉ酸（完全解離可能な酸）またはＶＩＩ！！酸
水素アンモニューム（硫酸水素塩）とを含む電解液を用
いた場合の実施例であるが、正極の活物質の材料として
アニリン誘導体モノマーの重合体を用い、またその他の
ＷＡＭ塩と完全解離可能な酸又は硫酸水素塩とを含む電
解液を用いた場合にｂ、はぼ同様の傾向の試験結果が得
られることがｒａ認されている。

また上記実施例においては、アニリン誘導体モノマーの
重合体としては、Ｎ−メチルアニリンを例にとったが、
他のアニリン誘導体モノマーによっでも同様の効果が１
ｑられる。

［発明の効果］以上のように、請求項１〜７の発明によれば、高容量て
、高電流密度での充放電が可能で、しかも長寿命のポリ
マー電池を得ることができる。また、自己放電が少なく
、低温での放電特性が優れたポリマー電池を得ることが
できる。特に請求項６及び７の発明によれば、ドーピン
グ、脱ドーピングのｍ、言い替えれば充放電の電気量を
大幅に増加することができるので、過放電放置特性に浸
れたポリマー電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、（Ｎｌ−４４）２８０４の濃度とイオン伝導
度及びｐＨの関係を示す図、第２図は４０重通％の（Ｎ
Ｈ４）２　ＳＯ鴫溶液１００ｇに添加したＩ！硫酸の添
加ｍと溶液のｐＨ及びイオン伝導度との関係を示す図、
第３図は４０重量％の（Ｎ　Ｈ４）２８０４溶液１００
ｇに添加した３８重置火の（ＮＨ＋）ｌｌｓＯ４溶液の
添加量と溶液のｏ　Ｈ及びイオン伝導度との関係を示す
図、第４図はアセチレンブラックの添加量と８聞との関
係を示す図である。第１図（ＮＨ４）ｚＳ（ｋの１痰　（−”　％　）第２図０　　／　　２　３４　　’ 第３図 ’　　　　　　　　　　　！　　　　　　　　　　’０
　　　　　　　　　　’ζ４ｏ　ｃ％　Ｃノノン→−に
ノｚｓＯ＋Ａ；＊　／ａｅｒｚｔ；；ｉｎａ　しＬＪｌ
”ｔｆ、（Ｎ／ＪｔンＨｊ０４４；イ北、ｔ＞　ｔ’ｉ
　（ｊ）第１頁３の続き０発　明　者　　藤　　１）　　　　優　　。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性ポリマー材料を一方の電極の活物質として
用いるポリマー電池において、正極活物質がアニリンモノマーの重合体またはアニリン
誘導体モノマーの重合体を主成分としてなり、負極活物質が鉛からなり、電解液が硫酸塩と完全解離可能な酸または硫酸水素塩と
を含む水溶液からなることを特徴とするポリマー電池。
（２）前記アニリン誘導体モノマーは、Ｎ−メチルアニ
リンモノマーである請求項第１に記載のポリマー電池。
（３）前記電解液の前記硫酸塩は硫酸アンモニユーム、
硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムの一つから選択され
、前記完全解離可能な酸は、硫酸、塩酸、四酸化塩酸ま
たはフッ化ホウ素酸の一つから選択される請求項１に記
載のポリマー電池。
（４）前記電解液の前記硫酸塩が硫酸アンモニユーム、
硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムの一つから選択され
、前記硫酸水素塩が硫酸水素アンモニユーム、硫酸水素
ナトリウムまたは硫酸水素カリウムの一つから選択され
る請求項１に記載のポリマー電池。
（５）前記電解液のｐＨが１〜４の間になるように、前
記硫酸塩と完全解離可能な酸又は硫酸水素塩とが組合わ
されている請求項１に記載のポリマー電池。
（６）導電性ポリマー材料を一方の電極の活物質として
用いるポリマー電池において、正極活物質がアニリンモノマーの重合体またはアニリン
誘導体モノマーの重合体と炭素質材料とを主たる成分と
してなり、負極活物質が鉛からなり、電解液が硫酸塩と完全解離可能な酸または硫酸水素塩と
を含む水溶液からなることを特徴とするポリマー電池。
（７）前記炭素質材料は、ファーネスブラック、アセチ
ンレブラック、ケチエンブラック、人工グラフアイト、
活性炭、天然グラファイトまたはポリマの熱重合体であ
る請求項６に記載のポリマー電池。