JP2923560B2 - 二次電池及びその負極 - Google Patents

二次電池及びその負極

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池に係り、特に、リチウム合金を負
極活物質とする非水系二次電池に関するものである。
〔従来の技術〕
リチウム合金を負極活物質とする非水系二次電池は、
高エネルギ密度を達成できるという特徴があり、現在ま
でいくつかの電池系が提案されている。例えば、二硫化
チタン、グラファイト等の層間化合物を正極活物質とし
て用いる方法がある。また、最近では、ポリアニリン等
の導電性高分子へのドーピング−アンドーピングを利用
する電池の開発が進み、製品化が間近い。
〔発明が解決しようとする課題〕
これらの電池系では、いずれも負極活物質としてリチ
ウム合金を用いているが、充放電サイクルにおいて、負
極が崩壊し、集電効率の低下等で寿命が短いという問題
があった。
上記問題を解決するため、例えば特開昭60−131776号
公報に記載のように、リチウム合金粉末と高分子結着剤
との混練物を電極基剤に塗布して負極を形成する方法が
採られていた。
しかし、この場合、負極の機械的強度は向上するが、
高分子結着剤が負極活物質の表面を被い、電気的性能の
低下をきたしていた。
本発明の目的は、所期の電気的性能を維持しながら機
械的強度を向上させた負極を有する二次電池と、その負
極とを提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記目的を達成するために、正極と、有機
電解液と、負極活物質および有機バインダの混合物によ
り形成された負極とからなるリチウム二次電池におい
て、前記負極が、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表
面積測定法で測定した導電性粉末の全表面積と前記有機
バインダの重量との比が3.5m2/mg以上である導電性粉末
と有機バインダとを予め混合し乾燥して粉砕しこの粉砕
した物と前記負極活物質とを混合して成型した電極であ
るリチウム二次電池を提案する。
本発明はまた、負極活物質と有機バインダとの混合物
からなるリチウム二次電池の負極において、BET比表面
積測定法で測定した導電性粉末の全表面積と前記有機バ
インダの重量との比が3.5m2/mg以上である導電性粉末と
有機バインダとを予め混合し乾燥して粉砕しこの粉砕し
た物と前記負極活物質とを混合して成型した電極である
リチウム二次電池の負極を提案する。
前記負極は、有機バインダとして、ポリプロピレン,
エチレン−プロピレンゴム等のCとHのみで構成された
高分子化合物の少なくとも1種を含む。
さらに、負極は、前記導電性粉末として、カーボンブ
ラックと導電性ポリマの少なくとも1種を含む。
〔作用〕
負極活物質としてリチウム−鉛−ランタン(LiPbLa)
粉末を用い有機バインダ(エチレン−プロピレンゴムEP
DM)を添加した負極について種々検討し、本発明に至っ
た経緯は以下の通りである。LiPbLa(200mesh>)粉末
をSUSのエキスパンドメタル上に約2ton/cm2の圧力で圧
着した負極のLi/Li+基準での電流−電位特性(i−V特
性)を第2図に示す。この負極が標準的特性であり、ポ
リアニリンと組み合せた非水系二次電池の1.4mAh/cm2
充放電容量において、約200回の充放電サイクルが達成
される。
しかし、それ以上のサイクルでは、負極の崩壊が起こ
り、急激な容量低下がみられ、電池としての機能を果た
さなくなる。なお、第2図の測定点は、負極を〔1MLiBF
4/プロピレンカーボネートジメトキシエタンPC−DME〕
電解質中に浸漬した後、各電流値に設定し1分後の電位
を読み取ったものである。カーブ1において、傾きの小
さいほど負極の内部抵抗が小さく性能が良いといえる。
その他の図のi−V特性も同じ条件で測定した。
標準負極の強度を向上させるため、EPDMを添加したも
のの性能を第3図に示す。上記と同様に、負極を電解質
中に浸漬し、Li/Li+基準で0.15〜0.60Vのサイクリック
ボルタンメトリにおいて10mV/sの速度で電位を10回走引
し、10回目の0.60Vにおける電流値を読み取ったもので
ある。
第3図において、電流値の大きいほど負極性能が良
い。EPDM添加量が0の負極は、第2図と同様に作成した
ものであるが、EPDM添加負極は以下の手順で作成した。
1.5gのEPDMを100mlのキシレンに溶解した液とLiPbLa粉
末とをEPDMが所定の添加量になるように混合し、混練し
た後キシレンを蒸散させる。得られた粉末を前記同様SU
Sのエキスパンドメタル上に圧着した。
第3図の曲線2に見られるように、EPDM=0では、約
105mAの電流値が得られるのに対し、0.25wt%程度のEPD
Mが添加されると、負極の性能が極端に低下する。この
原因は、LiPbLa活物質の表面をEPDMが被うために、Li⇔
Li+の溶解析出反応が阻害されることであると推定され
る。
このような観点から、発明者らは、EPDM添加負極にお
いてEPDMの希釈効果をもたせれば、性能が発現すると考
えた。希釈効果をもたせる一つの方法としては、BET比
表面積の大きい導電性物質を混合することが考えられ
る。そこで、第3図と同様にEPDMを添加する負極におい
て、窒素吸着から求められたBET比表面積がそれぞれ約7
0m2/gと1500m2/gのカーボンブラックを用いて、負極を
形成した。
第4図の負極は、70m2/gのカーボンブラックをLiPbLa
粉末とあらかじめ混合し、それにEPDMキシレン溶液を加
えて第2図負極と同様形成した。LiPbLa:C:EPDMの重量
比は1.0:0.1:0.005である。第4図の曲線3は、第2図
と同様の測定結果であるが、第2図の標準的負極に比べ
ると傾きは大きく、カーボン添加によるEPDM被覆の希釈
効果があまり現われていないのがわかる。図中の曲線4
は、曲線3の測定後電極を電解質中に50h放置したの
ち、測定した結果である。経時的に性能が低下する理由
は、明確ではないが、以下に記述するように、所期にEP
DMの影響を大きく受ける負極ほど経時変化が大きいとい
う傾向は確認できている。
BET比表面積が1500m2/gと大きいカーボンを用いた負
極の性能を第5図に示す。LiPbLa:C:EPDMの重量比は1.
0:0.1:0.02である。その他の条件は、第4図と全く同じ
である。第5図にみられるごとく電流値が0の値におい
て、約0.45VとLiPbLa単独に比べて高くなっているが、
曲線5の傾きは、LiPbLa単独のものとほぼ同じで、EPDM
による被覆の影響はカーボンの添加で相殺されている。
また、50h後の曲線6の傾きも第4図と比べて小さくな
っている。
このように有機バインダ添加による負極性能の低下
は、カーボン添加で緩和できたので、次にカーボン及び
EPDM添加量比によって負極性能がどのように変化するか
を検討した。
第6図曲線7には、LiPbLa:C(1500m2/g)の重量比を
1.0:0.1と一定にして、これに所定量のEPDMを添加した
負極性能を示した。最初に予想したごとく、EPDMの添加
量の増加にともない性能は低下した。しかし、第3図の
LiPbLa単独に比べ、その低下率は小さい。次にLiPbLaと
EPDMの重量比を1.0:0.025と一定にして、これに所定量
のカーボンを添加し負極性能を測定した。その結果を第
7図曲線8に示す。第7図にみられるように、カーボン
添加量の増大にともない性能が向上する。
以上のように第4図〜第7図の結果において、カーボ
ン添加によりEPDMの影響が相殺されたので、カーボンの
物性値と負極性能との関係を整理してみた。その結果を
第8図曲線9に示す。第8図は、使用したカーボンのBE
T比表面積から求まる全表面積を有機バインダの使用量
で割った値(S/EPDM)を横軸に、サイクリックボルタン
メトリにおける2回目と10回目の0.60VvsLi/Li+におけ
る電流値の変化率を横軸にとってプロットしたものであ
る。縦軸のもつ意味は、初期の電流値変化が、性能の経
時変化にほぼ対応しているから、前述のごとく負極性能
の良否の判定の一手段としてみることができる点にあ
る。曲線9において、三角印は70m2/gのカーボンを用い
たときの結果である。この曲線9から、電流値の変化率
がほぼ0になるのはS/EPDMが約9以上であるのがわか
る。
第8図に示した実験結果をもとに、S/EPDM=2.8の条
件での性能を第9図に、S/EPDM=14の条件での性能を第
10図に示す。測定初期においては、曲線10で示すように
比較的良い性能を示す負極も、S/EPDM比が小さいため、
50h後の測定結果では、曲線11に示すごとく極端に悪く
なる。これに対し、第10図の曲線12に示すように、S/EP
DMが大きい負極では、初期の傾きは50h後においても変
らず安定している。
以上の実験事実から推定すると、有機バインダである
EPDMが、LiPbLa粉末とカーボンの混合物に添加された
時、カーボン表面に選択的に吸着し、LiPbLa表面の被覆
率を低減できると同時に、カーボン表面に露出したEPDM
がバインディング効果をもたらしていると考えられる。
これらのことから、カーボン添加の効果を更に助長さ
せるためには、カーボンとEPDMをあらかじめ、混合し乾
燥・粉砕したものと活物質を混合して成型する方法が考
えられる。この考えをもとに作成した負極の電気的性能
は、第10図に示したものより3〜5倍向上し、S/EPDM=
3.5においても経時変化の少ない安定した性能を示すこ
とがわかった。なお負極強度の指標の一つとなる破壊荷
重は、第2図の負極130Bに対し、本発明による負極では
270gと約2倍の強度を示した。
結論として、負極強度向上のための有機バインダ添加
は、負極性能を低下させるが、本発明によるカーボン添
加は、有機バインダの選択的吸着をもたらす結果、負極
性能を維持しつつ強度を向上できることになる。
〔実施例〕
次に、本発明のいくつかの実施例について説明する。
《実施例1》 BET比表面積が1500m2/gのカーボンに30wt%のEPDMを
担持した粉末と活物質であるLiPbLa粉末を重量比で6.5:
93.5混合し2ton/cm2の圧力で成型した負極と、正極とし
てポリアニリン、電解質として4MLiBF4/PC−DMEとを組
合せた電池を作成し、1.4mAh/cm2での充放電サイクル試
験を行った。その結果を従来のLiPbLa単独の負極を用い
た電池(第2図)と比較して第1図に示す。
第1図から明らかなように、従来の負極では約200回
のサイクル以降において急激な容量低下をきたすのに対
し、本発明法による負極では300サイクル後においても
その容量低下は非常に小さい。
《実施例2》 BET比表面積が1500m2/gのカーボンに30wt%のEPDMを
担持した粉末と活物質であるLiAl粉末を重量比で6.5:9
3.5で混合し、2ton/cm2の圧力で成型した負極を用いて
実施例1と同様のサイクル試験を行った。その結果、実
施例1とほぼ同じ結果が得られた。
《実施例3》 本実施例では、活物質としてLiPb合金粉末を用いて実
施例1と同様のサイクル試験を行った。その結果、実施
例1とほぼ同じ結果が得られた。
《実施例4》 電解重合で合成したポリアニリンへ10wt%EPDMを担持
した粉末と活物質であるLiPbLa粉末を重量比で20:80で
混合し、2ton/cm2の圧力で成型した負極を用いて実施例
1と同様のサイクル試験を行った。その結果、実施例1
とほぼ同じ結果が得られた。
〔発明の効果〕
本発明によれば、負極の電気的性能を損うことなく機
械的強度を向上させ、充放電サイクルによる崩壊を抑制
し、電池を長寿命化できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による負極と従来の負極のサイクル寿命
を比較して示す図、第2図は従来の負極の単極性能を示
す図、第3図は従来の負極へのEPDM添加の影響を示す
図、第4図は低BET比表面積カーボンの添加効果を示す
図、第5図は高BET比表面積カーボンの添加効果を示す
図、第6図はカーボン共存における負極へのEPDM添加の
影響を示す図、第7図はEPDM共存における負極へのカー
ボン添加の影響を示す図、第8図は負極性能に及ぼすカ
ーボンと有機バインダとの影響を示す図、第9図は低BE
T比表面積に基づくS/EPDMでの負極性能を示す図、第10
図は高BET比表面積に基づくS/EPDMでの負極性能を示す
図である。 1……従来負極の単極性能、2……EPDM添加負極の性
能、 3……低BET比表面積カーボン添加負極の性能、 4……同負極の50h後の性能、 5……高BET比表面積カーボン添加負極の性能、 6……同負極の50h後の性能、7……EPDM添加負極の性
能、 8……カーボンブラック添加負極の性能、9……負極の
経時変化、 10……S/EPDM=2.8の負極の初期性能、 11……同負極の50h後の性能、12……S/EPDM=14の負極
の性能、 13……従来の負極を用いた電池サイクル寿命、 14……本発明負極を用いた電池サイクル寿命。
フロントページの続き (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 水本 守 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 江波戸 昇 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 飛田 紘 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 難波 勝 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 井川 享子 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−14264(JP,A) 特開 昭61−158665(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、有機電解液と、負極活物質および
    有機バインダの混合物により形成された負極とからなる
    リチウム二次電池において、前記負極が、BET(Brunaue
    r,Emmett,Teller)比表面積測定法で測定した導電性粉
    末の全表面積と前記有機バインダの重量との比が3.5m2/
    mg以上である前記導電性粉末と前記有機バインダとを予
    め混合し乾燥して粉砕し当該粉砕した物と前記負極活物
    質とを混合して成型した電極であることを特徴とするリ
    チウム二次電池。
  2. 【請求項2】負極活物質と有機バインダとの混合物から
    なるリチウム二次電池の負極において、BET比表面積測
    定法で測定した導電性粉末の全表面積と前記有機バイン
    ダの重量との比が3.5m2/mg以上である前記導電性粉末と
    前記有機バインダとを予め混合し乾燥して粉砕し当該粉
    砕した物と前記負極活物質とを混合して成型した電極で
    あることを特徴とするリチウム二次電池の負極。
  3. 【請求項3】請求項2記載のリチウム二次電池の負極に
    おいて、前記有機バインダが、ポリプロピレン,エチレ
    ン−プロピレンゴム等のCとHのみで構成された高分子
    化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするリチウ
    ム二次電池の負極。
  4. 【請求項4】請求項2または3記載のリチウム二次電池
    の負極において、前記導電性粉末が、カーボンブラック
    と導電性ポリマの少なくとも1種を含むことを特徴とす
    るリチウム二次電池の負極。
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