JPH01276563A - 二次電池及びその負極並びに負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池に係り、特に、リチウム合金を負極
活物質とする非水系二次電池に関するものである。

〔従来の技術〕

リチウム合金を負極活物質とする非水系二次電池は、高
エネルギ密度を達成できるという特徴があり、現在まで
いくつかの電池系が提案されている。例えば、二硫化チ
タン、グラファイト等の）、Ｗ間化合物を正極活物質と
して用いる方法がある。

また、最近では、ポリアニリン等の導電性高分子へのド
ーピング−アンド−ピングを利用する電池の開発が進み
、製品化が間近い。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの電池系では、いずれも負極活物質としてリチウ
ム合金を用いているが、充放電サイクルにおいて、負極
が崩壊し、集電効率の低下等で寿命が短いという問題が
あった。

上記問題を解決するため１例えば特開昭６０−１３１７
７６号に記載のように、リチウム合金粉末と高分子結着
剤との混線物を電極基剤に塗布して負極を形成する方法
が採られていた。

しかし、この場合、負極の機械的強度は向上するが、高
分子結着剤が負極活物質の表面を被い、電気的性能の低
下をきたしていた。

本発明の目的は、所期の電気的性能を維持しながら機械
的強度を向上させた負極を有する二次電池と、当該負極
と、負極の製造方法とを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、正極と。

有機電解液と、リチウム合金粉末および有機バインダの
混合物により形成された負極とからなる二次電池におい
て、前記負極に導電性粉末を添加し、導電性粉末の全窒
素吸着面積と前記有機バインダの重量との比を３．５ｍ
２／ｍｇ以上とした二次電池を提案するものである。

本発明はまた、リチウム合金粉末と有機バインダとの混
合物からなる二次電池の負極において、導電性粉末を添
加し、導電性粉末の全窒素吸収面積と前記有機バインダ
の重量との比を３　、５　ｒｎ’　２／ｍｇ以上とした
負極を提案するものである。

前記負極は有機バインダとして、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンゴム等のＣとＨのみで構成される高分
子化合物の少なくとも１種を含む。

さらに、負極は導電性粉末として、カーボンブラックと
導電性ポリマの少なくとも１種を含む。

有機バインダと導電性粉末とを予め混合し乾燥して粉砕
し、その粉砕物とリチウム合金粉末とを混合し成型して
負極を製造すると、より優れた性能の負極が得られる。

〔作用〕

負極活物質としてリチウム−鉛−ランタン（Ｌ　１Ｐｂ
Ｌａ　）粉末を用い有機バインダ（エチレン−プロピレ
ンゴムＥＰＤＭ　）を添加した負極について種々検討し
、本発明に至った経緯は以下の通りである。Ｌ　ｊＰｂ
Ｌａ　（２００ｍｅｓｈ＞　）粉末をＳＵＳのエキスバ
ンドメタル上に約２ｔｏｎ／ａ＆の圧力で圧着した負極
のＬ　ｉ　／　Ｌ　ｉ＋基準での電流−電位特性（ｉ−
Ｖ特性）を第２図に示す。この負極が標準的特性であり
、ポリアニリンと組み合せた非水系二次電池の１．４１
１ＩＡｈ／ａＪの充放電容量において、約２００回の充
放電サイクルが達成される。しかし、それ以上のサイク
ルでは、負極の崩壊が起こり、急激な容量低下がみられ
、電池としての機能を果たさなくなる。なお、第２図の
測定点は、負極を（Ｉ　ＭＬｉＢＦ４／プロピレンカー
ボネートジメトキシエタンＰＣ−Ｄ肝〕電解質中に浸漬
した後、各電流値に設定し１分後の電位を読み取ったも
のである。カーブ１において、傾きの小さいほど負極の
内部抵抗が小さく性能が良いといえる。その他の図のｉ
−Ｖ特性も同じ条件で測定した。

標準負極の強度を向上させるため、ＥＰＤＭを添加した
ものの性能を第３図に示す。上記と同様に、＋ 負極を電解質中に浸漬し、Ｌ　ｉ　／　Ｌ　ｉ　　基準
で０．１５〜０．６０Ｖのサイクリックポルタンメトリ
において１０ｍＶ／ｓの速度で電位を１０回走引し、１
０回目の０．６０Ｖにおける電流値を読み取ったもので
ある。

第３図において、電流値の大きいほど負極性能が良い、
　ＥＰＤＭ添加量が０の負極は、第２図と同様に作成し
たものであるが、ＥＰＤＭ添加負極は以下の手順で作成
した。１．５ｇのＥＰＤＭを１００ｍＱのキシレンに溶
解した液とＬ　１ＰｂＬａ粉末とをＥＰＤＭか所定の添
加量になるように混合し、混練した後キシレンを蒸散さ
せる。得られた粉末を前記同様ＳＵＳのエキスバンドメ
タル上に圧着した。

第３図の曲線２に見られるように、ＵＰＩ）Ｍ＝Ｏでは
、約１０５ｍＡの電流値が得られるのに対し、０．２５
ｉｉｔ％程度のＥＰＤＭが添加されると、負極の性能が
極端に低下する。この原因は、Ｌ　１ＰｂＬａ活物質の
表面をＥＰＤＭが被うため、Ｌ　ｌ　−Ｌ　ｌ　　の溶
解析出反応が阻害されることであると推定される。

このような観点から、発明者らは、ＥＰＤＭ添加負極に
おいてＥＰＤＨの希釈効果をもたせれば、性能が発現す
ると考えた。希釈効果をもたせる一つの方法としては、
比表面積の大きい導電性物質を混合することが考えられ
る。そこで、第３図と同様にＥＰＤＭを添加する負極に
おいて、窒素吸着から求められた比表面積がそれぞれ約
７０ｍ／ｇと１５００　ｒｒｒ　／　ｇのカーボンブラ
ックを用いて、負極を形成した。第４図の負極は、７０
　ｒｒｒ　／　ｇのカーボンブラックをＬ　１ＰｂＬａ
粉末とあらかじめ混合し、それにＥＰＤＭキシレン溶液
を加えて第２図負極と同様形成した。Ｌ　１ＰｂＬａ　
：　Ｃ：　ＥＰＤＭの重量比は１．０＝０．１：０．０
０５である。第４図の曲線３は、第２図と同様の測定結
果であるが、第２図の標準的負極に比べると傾きは大き
く、カーボン添加によるＥＰＤＭ被覆の希釈効果があま
り現われていないのがわかる。図中の曲線４は、曲線３
の２１１！Ｉ定後′省極を電解質中に５０ｈ放置したの
ち、測定した結果である。経時的に性能が低下する理由
は明確ではないが、以下に記述するように、初期にＥＰ
ＤＭの影響を大きく受ける負極はど経時変化が大きいと
いう傾向は確認できている。

比表面積が１５００ｒｒｒ／ｇと大きいカーボンを用い
た負極の性能を第５図に示す。ＬｉＰｂＬａ　：　Ｃ：
ＥＰＤＭ　（７）重量比は１．０　：　０，１　：　０
．０２である。

その他の条件は、第４図と全く同じである。第５図にみ
られるごとく電流値がＯの点において、約０．４５Ｖと
Ｌ　１ＰｂＬａ単独に比べて高くなっているが、曲線５
の傾きは、ＬｉＰｂＬａ単独のものとほぼ同じで、ＥＰ
ＤＭによる被覆の影響はカーボンの添加で相殺されてい
る。また、５０ｈ後の曲線６も第４図と比べて小さくな
っている。

このように有機バインダ添加による負極性能の低下は、
カーボン添加で緩和できたので、次にカーボン及びをＥ
ＰＤＭ添加量比によって負極性能がどのように変化する
かを検討した。

第６図曲線７には、ＬｉＰｂＬａ：　Ｃ（１５００ｍ／
ｇ）の重量比を１．０　：　０．１と一定にして、これ
に所定量のＥＰＤＭを添加した負極性能を示した。

最初に予想したごとく、ＥＰＤＨの添加量の増加にとも
ない性能は低下した。しかし、第３図のＬｉＰｂＬａ単
独に比べ、その低下率は小さい。次にＬ　１ＰｂＬａと
ＥＰＤＭの重量比を１．０　：　０．０２５と一定にし
て、これに所定量のカーボンを添加し負極性能を測定し
た。その結果を第７図曲線８に示す。第７図にみられる
ように、カーボン添加量の増大にともない性能が向上す
る。

以上のように第４図〜第７図の結果において、カーボン
添加によりＥＰＤＭの影響が相殺されたので、カーボン
の物性値と負極性能との関係を整理してみた。その結果
を第８図曲線９に示す。第８図は、使用したカーボン比
表面積から求まる全表面積を有機バインダの使用景で割
った値（Ｓ　／ＥＰＤＭ）を横軸に、サイクリックポル
タンメトリにおける２回目と１０回目の０．６０Ｖｖｓ
Ｌｉ／　Ｌ　ｉ＝における電流値の変化率を横軸にとっ
てプロットしたものである。縦軸のもつ意味は、初期の
電流値変化が。

性能の経時変化にほぼ対応しているから、前述のごとく
負極性能の良否の判定の一手段としてみることができる
点にある。曲線９において、三角印は７０ｎｉ’／ｇの
カーボンを用いたときの結果である。この曲線９から、
電流値の変化率がほぼ０になるのはＳ　／ＥＰＤＭが約
９以上であるのがわかる。

第８図に示した実験結果をもとに、Ｓ／ＥＰＤＭ＝２．
８の条件テノ性能を第９図ニ、　Ｓ　／ＥＰＤＭ＝　１
４の条件での性能を第１０図に示す。測定初期において
は、曲線１０２で示すように比較的良い性能を示す負極
も、　Ｓ／ＥＰＤＭ比が小さいため、５０ｈ後の測定結
果では、曲ａｌｌに示すごとく極端に悪くなる。これに
対し第１０図のＳ　／ＥＰＤＭが大きい負極では、初期
の傾きは５０ｈ後においても変らず安定している。

以上の実験事実から推定すると、有機バインダであるＥ
ＰＤＭが、Ｌ　１ＰｂＬａ粉末とカーボンの混合物に添
加された時、カーボン表面に選択的に吸着し、Ｌ　１Ｐ
ｂＬａ表面の被覆率を低減できると同時に、カーボン表
面に露出したＥＰＤＭがパインディング効果をもたらし
ていると考えられる。

これらのことから、カーボン添加の効果を更に助長させ
るためには、カーボンとＥＰＤＭをあらかじめ、混合し
乾燥・粉砕したものと活物質を混合して成型する方法が
考えられる。この考えをもとに作成した負極の電気的性
能は、第１０図に示したものより３〜５倍向上し、Ｓ　
／ＥＰＤＭ＝　３．５においても経時変化の少ない安定
した性能を示すことがわかった。なお負極強度の指標の
一つとなる破壊荷重は、第２図の負極１３０ｇに対し、
本発明による負極では２７０ｇと約２倍の強度を示した
。

結論として、負極強度向上のための有機バインダ添加は
、負極性能を低下させるが、本発明によるカーボン添加
は、有機バインダの選択的吸着をもたらす結果、負極性
能を維持しつつ強度を向上できることになる。

〔実施例〕

次に、本発明のいくつかの実施例について説明する。

実施例１゜ 比表面積が１５００耐／ｇのカーボンに３０ｗｔ％のＥ
ＰＤＭを担持した粉末と活物質であるＬｊＰｂＬａ粉末
を重量比で６．５　：　９３．５混合し２ｔｏｎ／ｃＪ
の圧力で成型した負極と、正極としてポリアニリン、電
解質として４ＭＬｉＢＦ、／ＰＣ−ＤＭＥとを組合せた
電池を作成し、１　、４　ｍＡｈ／　ｃｎ？での充放電
サイクル試験を行った。その結果を従来のＬｉＰｂＬａ
単独の負極を用いた電池（第２図）と比較して第１図に
示す。第２図から明らかなように、従来の負極では約２
００回のサイクル以降において急激な容量低下をきたす
のに対し、本発明法による負極では３００サイクル後に
おいてもその容量低下は非常に小さい。

実施例２゜ 比表面積が１５００　ｒｄ　／　ｇのカーボンに３０ｗ
ｔ％のＥＰＤＭを担持した粉末と活物質であるＬｉｌ！
粉末を重量比で６．５　：　９３．５で混合し、２ｔｏ
ｎ／ｄの圧力で成型した負極を用いて実施例１と同様の
サイクル試験を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ
結果が得られた。

実施例３゜ 本実施例では、活物質としてＬ　ｉＰｂ合金粉末を用い
て実施例１と同様のサイクル試験を行った。

その結果、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。

実施例４゜ 電解重合で合成したポリアニリンへ１０ｗｔ％ＥＰＤＭ
を担持した粉末と活物質であるＬ　１ＰｂＬａ粉末を重
量比で２０　：　８０で混合し、２ｔｏｎ／ａＩｆの圧
力で成型した負極を用いて実施例１と同様のサイクル試
験を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ結果が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、負極の電気的性能を損うことなく機械
的強度を向上させ、充放電サイクルによる崩壊を抑制し
、電池を長寿命化できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による負極と従来の負極のサイクル寿命
を比較して示す図、第２図は従来の負極の単極性能を示
す図、第３図は従来の負極へのＥＰ叶添加の影響を示す
図、第４図は低比表面積カーボンの添加効果を示す図、
第５図は高比表面積カーボンの添加効果を示す図、第６
図はカーボン共存における負極へのＥＰＤＭ添加の影響
を示す図、第７図はＥＰＤＭ共存における負極へのカー
ボン添加の影響を示す図、第８図は負極性能に及ぼすカ
ーボンと有機バインダとの影響を示す図、第９図は低表
面積Ｓ　／ＥＰＤＭでの負極性能を示す図、第１０図は
高Ｓ　／ＥＰＤＭでの負極性能を示す図である。 １・・・従来負極の単極性能、 ２・・・ＥＰＤＭ添加負極の性能。 ３・・・低比表面積カーボン添加負極の性能、４・・・
同負極の５０ｈ後の性能、 ５・・・高比表面積カーボン添加負極の性能、６・・同
負極の５０ｈ後の性能、 ７・・・ＥＰＤＭ添加負極の性能、 ８・・・カーボンブラック添加負極の性能、９・・・負
極の経時変化。 １０・・・Ｓ／ＥＰＤＭ＝２．８の負極の初期性能、１
１・・・同負極の５０ｈ後の性能、 １２・・・Ｓ　／ＥＰＤＭ＝　１４の負極の性能、１３
・・・従来の負極を用いた電池サイクル寿命、１４・・
・本発明負極を用いた電池サイクル寿命。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極と、有機電解液と、リチウム合金粉末および有
   機バインダの混合物により形成された負極とからなる二
   次電池において、 前記負極に導電性粉末を添加し、導電性粉末の全窒素吸
   着面積と前記有機バインダの重量との比を３．５ｍ＾２
   ／ｍｇ以上としたことを特徴とする二次電池。 ２、リチウム合金粉末と有機バインダとの混合物からな
   る二次電池の負極において、 導電性粉末を添加し、導電性粉末の全窒素吸着面積と前
   記有機バインダの重量との比を ３．５ｍ＾２／ｍｇ以上としたことを特徴とする負極。 ３、請求項２記載の負極において、 前記有機バインダが、ポリプロピレン、エチレン−プロ
   ピレンゴム等のＣとＨのみで構成された高分子化合物の
   少なくとも１種を含むことを特徴とする負極。 ４、請求項２または３記載の負極において、前記導電性
   粉末が、カーボンブラックと導電性ポリマの少なくとも
   １種を含むことを特徴とする負極。 ５、リチウム合金粉末と有機バインダと導電性粉末との
   混合物からなる二次電池の負極の製造方法において。 前記有機バインダと導電性粉末とを予め混合し乾燥して
   粉砕し、 当該粉砕物と前記リチウム合金粉末とを混合し成型する
   ことを特徴とする負極の製造方法。