JPH05225982A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JPH05225982A JPH05225982A JP4075090A JP7509092A JPH05225982A JP H05225982 A JPH05225982 A JP H05225982A JP 4075090 A JP4075090 A JP 4075090A JP 7509092 A JP7509092 A JP 7509092A JP H05225982 A JPH05225982 A JP H05225982A
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- lithium
- secondary battery
- butadiene copolymer
- copolymer rubber
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は非水溶媒二次電池の正極の結着剤を
改良することにより、結着能力の低下による正極活物質
の脱落、及び内部短絡を防止し、充放電サイクル寿命に
優れ、高い容量維持率を有する電池を提供するものであ
る。 【構成】 本発明は、リチウムもしくはリチウムを主体
とするアルカリ金属を担持し得る炭素質物からなる負極
体と、セパレータと、リチウム含有複合酸化物を活物質
とする正極体とを、一体的に積層してなる発電要素を具
備する非水溶媒二次電池である。本発明は該正極体の結
着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と
ブタジエン共重合ゴムとを混合して用いることを特徴と
しているものである。
改良することにより、結着能力の低下による正極活物質
の脱落、及び内部短絡を防止し、充放電サイクル寿命に
優れ、高い容量維持率を有する電池を提供するものであ
る。 【構成】 本発明は、リチウムもしくはリチウムを主体
とするアルカリ金属を担持し得る炭素質物からなる負極
体と、セパレータと、リチウム含有複合酸化物を活物質
とする正極体とを、一体的に積層してなる発電要素を具
備する非水溶媒二次電池である。本発明は該正極体の結
着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と
ブタジエン共重合ゴムとを混合して用いることを特徴と
しているものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は充放電サイクルに安定な
結着剤を用いた正極体を有する非水溶媒二次電池に関す
る。
結着剤を用いた正極体を有する非水溶媒二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウムまたはリ
チウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナ
ジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン
化物等を用いたものが知られている。また最近では、高
エネルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性
を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や、他の
リチウムマンガン酸化物についての検討が活発に行われ
ている。
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウムまたはリ
チウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナ
ジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン
化物等を用いたものが知られている。また最近では、高
エネルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性
を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や、他の
リチウムマンガン酸化物についての検討が活発に行われ
ている。
【０００３】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、サイクルを繰り返すことによって負極活物質である
リチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリチウ
ム基板上に針状のリチウム析出物を形成するという問題
が生じる。そのため、電池系においては、正極活物質中
で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに、負極側にお
けるデンドライトの生成と、溶媒の分解反応によって電
池寿命は規定され、２００サイクル以上の寿命と長期間
にわたる信頼性を有する電池の製造は非常に困難であっ
た。
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、サイクルを繰り返すことによって負極活物質である
リチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリチウ
ム基板上に針状のリチウム析出物を形成するという問題
が生じる。そのため、電池系においては、正極活物質中
で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに、負極側にお
けるデンドライトの生成と、溶媒の分解反応によって電
池寿命は規定され、２００サイクル以上の寿命と長期間
にわたる信頼性を有する電池の製造は非常に困難であっ
た。
【０００４】このような問題を回避するために、負極に
各種の有機化合物を焼成した炭素質物にリチウムまたは
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
る二次電池が試みられている。このような負極を用いる
ことにより、リチウムデンドライトの析出が防止されサ
イクル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用してい
ないため安全性についても向上されてきている。
各種の有機化合物を焼成した炭素質物にリチウムまたは
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
る二次電池が試みられている。このような負極を用いる
ことにより、リチウムデンドライトの析出が防止されサ
イクル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用してい
ないため安全性についても向上されてきている。
【０００５】一方、正極にはこれらマンガン酸化物と異
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
またはドーピング現象を利用した活物質が注目を集めて
いる。これらの活物質は、充・放電反応時において複雑
な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電
サイクル特性を有することが期待される。中でも炭素質
材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２やＴｉＳ２、ＭｏＳ２を用いた電池
系が提案されている。しかし、炭素質材料を負極活物質
とした場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲン化
合物を正極活物質としてもちいると起電力が小さい
（１．０〜１．２Ｖ）。そこで、正極活物質として、
３．５Ｖ程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２等が検討され
てきている。
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
またはドーピング現象を利用した活物質が注目を集めて
いる。これらの活物質は、充・放電反応時において複雑
な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電
サイクル特性を有することが期待される。中でも炭素質
材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２やＴｉＳ２、ＭｏＳ２を用いた電池
系が提案されている。しかし、炭素質材料を負極活物質
とした場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲン化
合物を正極活物質としてもちいると起電力が小さい
（１．０〜１．２Ｖ）。そこで、正極活物質として、
３．５Ｖ程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２等が検討され
てきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、結着剤にポリ
テトラフルオロエチレンを用いて上記に記したような正
極活物質を使用した電池は、充放電サイクル寿命が短
く、それゆえ、十分な容量とサイクル数を確保すること
ができなかった。それは、充放電サイクルの進行と共
に、正極活物質と結着剤であるポリテトラフルオロエチ
レンとが反応・分解し、正極体の結着能力を大幅に低下
させ、結着能力の低下による正極活物質の脱落、及び内
部短絡などの問題があった。
テトラフルオロエチレンを用いて上記に記したような正
極活物質を使用した電池は、充放電サイクル寿命が短
く、それゆえ、十分な容量とサイクル数を確保すること
ができなかった。それは、充放電サイクルの進行と共
に、正極活物質と結着剤であるポリテトラフルオロエチ
レンとが反応・分解し、正極体の結着能力を大幅に低下
させ、結着能力の低下による正極活物質の脱落、及び内
部短絡などの問題があった。
【０００７】また、結着剤としてエチレン−プロピレン
−環状ジエンの三元共重合体を用いたものが提案されて
いるが、これは正極活物質を覆うような結着形態をとる
ため電池内部抵抗を大幅に増させ、大電流放電等におい
ては充分な特性を得ることができなかった。
−環状ジエンの三元共重合体を用いたものが提案されて
いるが、これは正極活物質を覆うような結着形態をとる
ため電池内部抵抗を大幅に増させ、大電流放電等におい
ては充分な特性を得ることができなかった。
【０００８】本発明はかかる問題点を改善するためにな
されたもので、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高い容
量維持率をもつ非水溶媒二次電池を提供しようとするも
のである。
されたもので、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高い容
量維持率をもつ非水溶媒二次電池を提供しようとするも
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の非水溶
媒二次電池は、リチウムまたはリチウムを主体とするア
ルカリ金属を担持しうる有機化合物の焼成体である炭素
質物からなる負極体と、セパレータと、リチウム含有複
合酸化物を活物質とする正極体とを、この順序で一体的
に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池に
おいて、該正極体の結着剤として、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）とブタジエン共重合ゴムを用いるこ
とを特徴とする。
媒二次電池は、リチウムまたはリチウムを主体とするア
ルカリ金属を担持しうる有機化合物の焼成体である炭素
質物からなる負極体と、セパレータと、リチウム含有複
合酸化物を活物質とする正極体とを、この順序で一体的
に積層してなる発電要素を具備する非水溶媒二次電池に
おいて、該正極体の結着剤として、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）とブタジエン共重合ゴムを用いるこ
とを特徴とする。
【００１０】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわ
ち、リチウムと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，またはＭｎから選
ばれる１種または２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物などを出発原料として、これらを
化学量論比で混合し、焼成することによって得られる。
なお、出発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は
出発原料により多少異なるが、通常は６００〜１，００
０℃の温度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲
である。
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわ
ち、リチウムと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，またはＭｎから選
ばれる１種または２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物などを出発原料として、これらを
化学量論比で混合し、焼成することによって得られる。
なお、出発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は
出発原料により多少異なるが、通常は６００〜１，００
０℃の温度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲
である。
【００１１】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリル等を用いる
ことができる。また、この炭素質材料としては、特願平
１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特
性を有するものが、とくに好ましい。
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリル等を用いる
ことができる。また、この炭素質材料としては、特願平
１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特
性を有するものが、とくに好ましい。
【００１２】本発明で結着剤として用いられるカルボキ
シメチルセルロース（以下ＣＭＣ）は、特に限定はなく
一般に市販品を用いることが出来るが、アンモニア塩で
中和されてるものが特に好ましい。また、ブタジエン共
重合ゴムについても特に限定はなく一般品を用いること
ができるが、なかでも重合率６０〜９５％、他物質の結
合重合成分２０〜５０％で、変性および非変性のブタジ
エン共重合ゴムラテックスを用いることが好ましい。ま
た、ブタジエン共重合ゴムの結合重合成分は、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレートがあ
る。
シメチルセルロース（以下ＣＭＣ）は、特に限定はなく
一般に市販品を用いることが出来るが、アンモニア塩で
中和されてるものが特に好ましい。また、ブタジエン共
重合ゴムについても特に限定はなく一般品を用いること
ができるが、なかでも重合率６０〜９５％、他物質の結
合重合成分２０〜５０％で、変性および非変性のブタジ
エン共重合ゴムラテックスを用いることが好ましい。ま
た、ブタジエン共重合ゴムの結合重合成分は、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレートがあ
る。
【００１３】なお、正極体における正極活物質量は全体
の９０重量％以上であり、結着剤量は０．５〜５．０重
量％である。そのうち、ＣＭＣ量は０．５〜３．０重量
％、好ましくは１．０〜１．５重量％であり、ブタジエ
ン共重合ゴムの量は、１．０〜５．０重量％、好ましく
は２．０〜３．０重量％である。結着剤量が５．０％を
越えると、正極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電
の能力を大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭ
Ｃ量が３％を越えると増粘効果が大きくなり後述するス
ラリー化が困難なため好ましくなく、ブタジエン共重合
ゴムの量が５．０重量％を越えると、結着効果が大きく
なり電池の内部抵抗を増加させる原因となるため好まし
くない。
の９０重量％以上であり、結着剤量は０．５〜５．０重
量％である。そのうち、ＣＭＣ量は０．５〜３．０重量
％、好ましくは１．０〜１．５重量％であり、ブタジエ
ン共重合ゴムの量は、１．０〜５．０重量％、好ましく
は２．０〜３．０重量％である。結着剤量が５．０％を
越えると、正極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電
の能力を大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭ
Ｃ量が３％を越えると増粘効果が大きくなり後述するス
ラリー化が困難なため好ましくなく、ブタジエン共重合
ゴムの量が５．０重量％を越えると、結着効果が大きく
なり電池の内部抵抗を増加させる原因となるため好まし
くない。
【００１４】本発明において、非水溶媒二次電池に用い
られる非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム
塩などが挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）が挙げられる。これらの溶媒は、１種または
２種以上の混合物で用いることができ、とくに充放電サ
イクル寿命を長くする観点から、プロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレン
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合
溶媒、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの混合溶媒が望ましい。
られる非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム
塩などが挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）が挙げられる。これらの溶媒は、１種または
２種以上の混合物で用いることができ、とくに充放電サ
イクル寿命を長くする観点から、プロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレン
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合
溶媒、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの混合溶媒が望ましい。
【００１５】
【作用】本発明の二次電池において、リチウムまたはリ
チウムを主体とするアルカリ金属を担持しうる有機化合
物の焼成体である炭素質物からなる負極体と、セパレー
タと、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極体と
を、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備す
る非水溶媒二次電池において、該正極体の結着剤にＣＭ
Ｃとブタジエン共重合ゴムを用いることにより、正極活
物質と結着剤との反応はなくなり、その結果、充放電サ
イクルを繰り返しても、集電体と正極活物質との導電性
を損なうことにより生ずる電池内部抵抗の増加、また結
着能力の低下による正極活物質の脱落、及び内部短絡は
なくなる。従って、充放電サイクル寿命が向上され、し
かも電池性能が安定した非水溶媒二次電池を得ることが
できる。
チウムを主体とするアルカリ金属を担持しうる有機化合
物の焼成体である炭素質物からなる負極体と、セパレー
タと、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極体と
を、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具備す
る非水溶媒二次電池において、該正極体の結着剤にＣＭ
Ｃとブタジエン共重合ゴムを用いることにより、正極活
物質と結着剤との反応はなくなり、その結果、充放電サ
イクルを繰り返しても、集電体と正極活物質との導電性
を損なうことにより生ずる電池内部抵抗の増加、また結
着能力の低下による正極活物質の脱落、及び内部短絡は
なくなる。従って、充放電サイクル寿命が向上され、し
かも電池性能が安定した非水溶媒二次電池を得ることが
できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。 実施例 市販の炭酸リチウム及び炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏの
モル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳
鉢において充分混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボにいれ、電気炉において、８００℃で６時間加熱処
理を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、同
様に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留水
で充分に洗浄し、未反応のアルカリ成分を洗い流した。
この生成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ２と確認された。
面を参照しつつ詳細に説明する。 実施例 市販の炭酸リチウム及び炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏの
モル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳
鉢において充分混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボにいれ、電気炉において、８００℃で６時間加熱処
理を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、同
様に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留水
で充分に洗浄し、未反応のアルカリ成分を洗い流した。
この生成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ２と確認された。
【００１７】この生成物９０重量％、導電材としてアセ
チレンブラック７重量％、及び結着剤となるＣＭＣ１重
量％とＳＢＲ（ブタジエン共重合ゴム）２重量％を、水
中で混練してスラリー状の正極合剤を調整し、この正極
合剤を厚さ１０μｍのアルミニウム基板上に塗布・風乾
した後、加圧して一定厚にし、０．１６ｍｍ厚の正極合
剤層を有する板状の正極を製造した。また、ＣＭＣとブ
タジエン共重合ゴムの割合は、１：１〜１：５で１：２
が最も好ましい。
チレンブラック７重量％、及び結着剤となるＣＭＣ１重
量％とＳＢＲ（ブタジエン共重合ゴム）２重量％を、水
中で混練してスラリー状の正極合剤を調整し、この正極
合剤を厚さ１０μｍのアルミニウム基板上に塗布・風乾
した後、加圧して一定厚にし、０．１６ｍｍ厚の正極合
剤層を有する板状の正極を製造した。また、ＣＭＣとブ
タジエン共重合ゴムの割合は、１：１〜１：５で１：２
が最も好ましい。
【００１８】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気化で９５０℃焼成した後、さ
らに、２，０００℃に加熱して炭素化することによって
製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とした。正極と
同様に結着剤にはＣＭＣとブタジエン共重合ゴムを用い
た。ＣＭＣは予め蒸留水で溶解させ、ＳＢＲ（ブタジエ
ン共重合ゴム）は予め蒸留水に分散させ、上記した炭素
質材料と結着剤の割合が重量比で９６：４（またＣＭＣ
とＳＢＲの割合が重量比で１：２）となるように分散さ
せ、スラリー状の負極合剤を製造した。
ボラック樹脂を窒素雰囲気化で９５０℃焼成した後、さ
らに、２，０００℃に加熱して炭素化することによって
製造し、粉砕して平均径１０μｍの粉末とした。正極と
同様に結着剤にはＣＭＣとブタジエン共重合ゴムを用い
た。ＣＭＣは予め蒸留水で溶解させ、ＳＢＲ（ブタジエ
ン共重合ゴム）は予め蒸留水に分散させ、上記した炭素
質材料と結着剤の割合が重量比で９６：４（またＣＭＣ
とＳＢＲの割合が重量比で１：２）となるように分散さ
せ、スラリー状の負極合剤を製造した。
【００１９】この負極合剤を厚さ１０μｍのニッケル基
板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を
有する板状の負極を製造した。このようにして得られた
正・負極を用いて、図１に示すような単三（ＡＡ）サイ
ズの非水溶媒二次電池を組み立てた。すなわち、非水溶
媒二次電池１は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子
を兼ねる有底円筒状のステンレススチール容器３を有す
る。この容器３には、電極群４が収納されている。この
電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順
序で積層した帯状物を、負極５が外側に位置するように
渦巻き状に巻回した構造になっている。
板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を
有する板状の負極を製造した。このようにして得られた
正・負極を用いて、図１に示すような単三（ＡＡ）サイ
ズの非水溶媒二次電池を組み立てた。すなわち、非水溶
媒二次電池１は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子
を兼ねる有底円筒状のステンレススチール容器３を有す
る。この容器３には、電極群４が収納されている。この
電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順
序で積層した帯状物を、負極５が外側に位置するように
渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００２０】前記のセパレータ６には、電解液を含浸し
たポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、
電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
０．５モル濃度含有する。電極群４の上方には、中心を
開口した絶縁板８が配置されている。容器３の上部開口
部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にかしめ固定さ
れる。この絶縁板８の中央開口部には、正極端子１０が
嵌合されている。この正極端子１０は、正極７に正極リ
ード１１を介して接続されている。なお、負極５は、図
示しない負極リードを介して負極端子である前記の容器
３に接続されている。
たポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、
電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を
０．５モル濃度含有する。電極群４の上方には、中心を
開口した絶縁板８が配置されている。容器３の上部開口
部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にかしめ固定さ
れる。この絶縁板８の中央開口部には、正極端子１０が
嵌合されている。この正極端子１０は、正極７に正極リ
ード１１を介して接続されている。なお、負極５は、図
示しない負極リードを介して負極端子である前記の容器
３に接続されている。
【００２１】比較例１ 正極の結着剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた以
外、実施例と同様の非水溶媒二次電池を組み立てた。 比較例２ 正極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体を用いた以外、実施例と同様な構成の非水溶
媒二次電池を組み立てた。
外、実施例と同様の非水溶媒二次電池を組み立てた。 比較例２ 正極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体を用いた以外、実施例と同様な構成の非水溶
媒二次電池を組み立てた。
【００２２】このようにして組み立てた実施例、比較例
１、２の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の
一定温度、１００ｍＡの一定電流で４．３Ｖから３．０
Ｖまでの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図
２に示す。図中Ａは本実施例の電池、Ｂは比較例１の電
池、Ｃは比較例２の電池の放電容量維持率曲線である。
１、２の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の
一定温度、１００ｍＡの一定電流で４．３Ｖから３．０
Ｖまでの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図
２に示す。図中Ａは本実施例の電池、Ｂは比較例１の電
池、Ｃは比較例２の電池の放電容量維持率曲線である。
【００２３】図２から明らかなように、本実施例の非水
溶媒二次電池は、比較例の電池に比べ充放電サイクルを
繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れた性能を
有することが分かる。また、評価を終了した電池を分解
し正極電極の表面状態を観察すると、比較例１の電池の
正極は、活物質が基板より脱落し易い状態になってお
り、これは正極活物質と結着剤が反応・分解したために
よるものと考えられる。また、比較例２の電池も同様の
結果を得た。
溶媒二次電池は、比較例の電池に比べ充放電サイクルを
繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れた性能を
有することが分かる。また、評価を終了した電池を分解
し正極電極の表面状態を観察すると、比較例１の電池の
正極は、活物質が基板より脱落し易い状態になってお
り、これは正極活物質と結着剤が反応・分解したために
よるものと考えられる。また、比較例２の電池も同様の
結果を得た。
【００２４】
【発明の効果】以上記述したように、本発明の非水溶媒
二次電池は、負極担持体に炭素質材料を用い正極活物質
としてリチウム含有複合酸化物を用い、かつ正極体の結
着剤としてＣＭＣとブタジエン共重合ゴムを用いること
によって、充放電サイクルの進行にともなう正極活物質
と結着剤の反応・分解等をなくすことができ、前記した
原因で生ずる正極活物質の脱落及び内部短絡をも改善す
ることができる。よって、容量維持率を向上し、かつ長
寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得ることができ
る。なお、実施例で述べたように、ＣＭＣ及びブタジエ
ン共重合ゴムは負極の結着剤としても有効である。
二次電池は、負極担持体に炭素質材料を用い正極活物質
としてリチウム含有複合酸化物を用い、かつ正極体の結
着剤としてＣＭＣとブタジエン共重合ゴムを用いること
によって、充放電サイクルの進行にともなう正極活物質
と結着剤の反応・分解等をなくすことができ、前記した
原因で生ずる正極活物質の脱落及び内部短絡をも改善す
ることができる。よって、容量維持率を向上し、かつ長
寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得ることができ
る。なお、実施例で述べたように、ＣＭＣ及びブタジエ
ン共重合ゴムは負極の結着剤としても有効である。
【図１】本発明の実施例である非水溶媒二次電池の断面
図である。
図である。
【図２】充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変
化を示す特性比較図である。
化を示す特性比較図である。
３…容量 ４…電極群 ５…負極 ６…セパレータ ７…正極 Ａ…実施例 Ｂ…比較例１ Ｃ…比較例２
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムもしくはリチウムを主体とする
アルカリ金属を担持し得る炭素質物からなる負極体と、
セパレータと、リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極体とを、一体的に積層してなる発電要素を具備する
非水溶媒二次電池において、 該正極体の結着剤として、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）とブタジエン共重合ゴムとを混合して用いる
ことを特徴とする非水溶媒二次電池。 - 【請求項２】 該ブタジエン共重合ゴムの結合重合成分
が、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレ
ートであることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4075090A JPH05225982A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4075090A JPH05225982A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05225982A true JPH05225982A (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=13566123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4075090A Pending JPH05225982A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05225982A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1009057A1 (fr) * | 1998-12-10 | 2000-06-14 | Alcatel | Générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisable à basse temperature |
| JP2006506775A (ja) | 2002-11-13 | 2006-02-23 | イドロ−ケベック | 水溶性バインダーを含む水溶液から得られた薄膜により被覆された電極、その製造方法及び使用 |
| JP2013077533A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-25 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4075090A patent/JPH05225982A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1009057A1 (fr) * | 1998-12-10 | 2000-06-14 | Alcatel | Générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisable à basse temperature |
| FR2787243A1 (fr) * | 1998-12-10 | 2000-06-16 | Cit Alcatel | Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature |
| JP2006506775A (ja) | 2002-11-13 | 2006-02-23 | イドロ−ケベック | 水溶性バインダーを含む水溶液から得られた薄膜により被覆された電極、その製造方法及び使用 |
| JP2013093333A (ja) * | 2002-11-13 | 2013-05-16 | Hydro-Quebec | 水溶性バインダーを含む水溶液から得られた薄膜により被覆された電極、その製造方法及び使用 |
| US9293769B2 (en) | 2002-11-13 | 2016-03-22 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| JP2016040775A (ja) * | 2002-11-13 | 2016-03-24 | イドロ−ケベックＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ | 水溶性バインダーを含む水溶液から得られた薄膜により被覆された電極、その製造方法及び使用 |
| US9692040B2 (en) | 2002-11-13 | 2017-06-27 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US10879521B2 (en) | 2002-11-13 | 2020-12-29 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US10923704B2 (en) | 2002-11-13 | 2021-02-16 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US11699781B2 (en) | 2002-11-13 | 2023-07-11 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| JP2013077533A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-25 | Tokyo Univ Of Science | 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 |
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