CN110246699A - 一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法 - Google Patents

一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电容器领域，具体涉及一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法，正极电极片包括正极集流体；以及，正极涂布层，正极涂布层包括涂布在正极集流体上的正极活性材料涂布层以及涂布在正极活性材料涂布层上的预锂化剂涂布层；正极活性材料涂布层由包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料组成；预锂化剂涂布层由包括预锂化剂和粘结剂的材料组成。本发明在负极预嵌锂完成之后，正极活性材料涂布层仍然能保持为一个完整的涂布层，故可以防止现有技术中的正极涂布层因出现孔洞而容易从正极集流体上脱落的情况发生，从而使得正极电极片的循环寿命更长，进而可以延长锂离子电容器的循环寿命。

Description

一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预 嵌锂方法
技术领域
本发明涉及锂离子电容器领域，具体涉及一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法。
背景技术
锂离子电容器是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件，它同时结合了锂离子电池与超级电容器两者的优点，具有高能量密度、高功率密度、快速充放电和长循环寿命等特点，在轨道交通、电动汽车、新能源发电、航空航天和国防军事等领域有着广泛的应用前景。
锂离子电容器是一种混合型超级电容器结构，它通常使用具有高比表面积的双电层电容材料作为正极，负极则选用具有锂离子脱嵌功能的炭材料，电解液为锂盐电解液。电容器在充电时，锂离子嵌入到负极材料的晶格中，阴离子则吸附到正极材料表面形成双电层；放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱除，返回电解液中，同时阴离子从正极材料表面脱附。其中，通过对负极材料进行预嵌锂能够显著降低锂离子电容器负极的电位，补偿首周负极不可逆容量的损失，提高锂离子电容器单体的电压窗口，从而大大提高锂离子电容器的能量密度和循环寿命。
中国专利申请CN108155027A公开了一种锂离子超级电容器负极预嵌锂的方法，通过将正极、隔膜、负极组装成锂离子超级电容器，加入电解液后对电池充电预嵌锂，其中，正极是由活性炭、导电剂、PVDF、氮化锂按质量比为60:10:5:25混合均匀后，加入NMP搅拌12小时，涂覆到铝箔上形成。采用这种方法制备的正极涂布层是单层结构，且由于氮化锂是负极预嵌锂时的消耗物，氮化锂预嵌锂后的产物为氮气，故当负极预嵌锂结束后，正极涂布层上会出现孔洞，从而导致正极涂布层容易从铝箔上脱落，进而导致电池的循环寿命缩短。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的正极涂布层为单层结构，当正极涂布层中的预锂化剂经预嵌锂消耗后，正极涂布层上会出现孔洞而使得正极涂布层容易从铝箔上脱落，进而导致电池的循环寿命缩短的缺陷，从而提供一种锂离子电容器的正极电极片、锂离子电容器及其负极预嵌锂方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电容器的正极电极片，包括：
正极集流体；
以及，正极涂布层，所述正极涂布层包括涂布在所述正极集流体上的正极活性材料涂布层以及涂布在所述正极活性材料涂布层上的预锂化剂涂布层；
所述正极活性材料涂布层由包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料组成；
所述预锂化剂涂布层由包括预锂化剂和粘结剂的材料组成。
进一步的，所述正极材料涂布层中正极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合比例为(6-9)：(0.5-2)：(0.5-2)。
进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或LA系列水性粘结剂中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电容器，包括：
负极电极片、隔膜以及如上述所有方案中任一项所述的正极电极片。
进一步的，所述负极电极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料涂布层，所述负极活性材料涂布层由包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料制成，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1-6:1。
进一步的，所述预锂化剂为氮化锂，所述预锂化剂涂布层中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
进一步的，所述负极活性材料与所述氮化锂的质量比为1:1-20：1。
本发明还提供了一种锂离子电容器的负极预嵌锂方法，包括以下步骤：
将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成锂离子电容器，注入电解液后对锂离子电容器充电预嵌锂。
进一步的，所述负极预嵌锂方法包括以下步骤：将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成锂离子电容器，注入电解液后对锂离子电容器进行封口，然后对锂离子电容器充电预嵌锂，负极预嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，对锂离子电容器进行二次封口。
进一步的，
所述充电预嵌锂为恒流预嵌锂或恒压预嵌锂，
恒流预嵌锂，充电电流为1mA-1A/每g负极活性材料，充电截止电压为4V-4.5V；
恒压预嵌锂，充电电压为1.5V-4.5V，充电截止电流为0.01mA-10mA。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的锂离子电容器的正极电极片，通过将正极涂布层设置为包括正极活性材料涂布层与预锂化剂涂布层的双层涂布结构，正极活性材料涂布层是由正极活性材料、导电剂以及粘结剂制备而成，预锂化剂涂布层是由预锂化剂和粘结剂制备而成，故在负极预嵌锂完成之后，虽然预锂化剂被消耗了，预锂化剂涂布层上会有粘结剂残留，但正极活性材料涂布层仍然能保持为一个完整的涂布层，且由于正极活性材料涂布层是直接涂布在正极集流体上的，故可以防止现有技术中的正极涂布层因出现孔洞而容易从正极集流体上脱落的情况发生，从而使得正极电极片的循环寿命更长，进而可以延长锂离子电容器的循环寿命。
2.本发明提供的锂离子电容器，通过选用具有较长循环寿命的正极电极片，从而使得锂离子电容器也能具有较长的循环寿命。
3.本发明提供的锂离子电容器，通过选用氮化锂作为预锂化剂，氮化锂具有非常高的理论比容量2308mAh/g，且脱锂后的产物为N2，即在经过负极预嵌锂后不会增加整个锂离子电容器的质量，从而有利于提高锂离子电容器的能量密度。
4.本发明提供的锂离子电容器的负极预嵌锂方法，通过在正极电极片上设置预锂化剂涂布层，在锂离子电容器的负极预嵌锂过程中，从而使得无需使用穿孔的铝箔和铜箔即可对锂离子电容器的负极实现预锂化，操作工艺简单，降低了锂离子电容器的负极预嵌锂的工艺成本。
5.本发明提供的锂离子电容器的负极预嵌锂方法，由于电解液在水及氧气的气氛存在下容易发生反应从而导致电解液失效，故若要将电池处于开口状态下预嵌锂则要求负极预嵌锂必须在手套箱内进行，从而导致工艺操作条件苛刻且复杂，不利于锂离子电容器的规模化制备，本发明通过先将软包锂离子电容器进行封口后预嵌锂，此时氮化锂分解的产物氮气留存在软包电容器的气室内，在预嵌锂完成后再将氮气抽出进行二次封口，操作简单，且负极预嵌锂操作可以直接在自然环境下进行，降低了负极预嵌锂时对环境要求的严苛性，从而有利于锂离子电容器的规模化制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的锂离子电容器的正极电极片的剖面示意图；
图2是本发明实施例1中的锂离子电容器在50mA/g电流密度下恒流预嵌锂的充电曲线；
图3是本发明实施例1所制备的锂离子电容器在50mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。
附图标记：
1、正极集流体；2、正极涂布层；21、正极活性材料涂布层；22、预锂化剂涂布层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
如图1所示，本实施例涉及一种锂离子电容器的正极电极片，包括正极集流体1以及正极涂布层2。
其中，正极集流体1为铝箔，正极涂布层2涂布在正极集流体1上，正极涂布层2包括正极活性材料涂布层21以及预锂化剂涂布层22，其中，正极活性材料涂布层21直接涂覆在正极集流体1上，正极活性材料涂布层21由包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料制备而成，预锂化剂涂布层22涂覆在正极活性材料涂布层21的与正极集流体1相背的一侧，预锂化剂涂布层22由包括预锂化剂和粘结剂的材料制备而成。在本实施例中，正极集流体1仅有一侧涂布有正极涂布层2，在其他实施例中，正极集流体可以在两侧均涂布上正极涂布层。
具体的，正极活性材料选用高比表面积的碳材料，正极活性材料的比表面积不低于500m2/g，优选为活性炭、活性碳纤维或石墨烯中的至少一种；导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管中的至少一种。
由于预锂化剂在负极预嵌锂过程中需要作为消耗物提供锂离子，本实施例通过将正极活性材料和预锂化剂分别制备成正极活性材料涂布层与预锂化剂涂布层进行涂布，从而使得在负极预嵌锂之后，正极活性材料涂布层仍然能保持完整，且正极活性材料涂布层与正极集流体直接涂覆接触，即预锂化剂的消耗不会影响正极活性材料涂布层与正极集流体之间的粘接性，从而可以保证正极涂布层与正极集流体之间的粘结性能，降低正极涂布层从正极集流体上脱落的概率，进而提高锂离子电容器的循环寿命。
为进一步提高正极涂布层与正极集流体之间的粘接性能，正极活性材料涂布层中的正极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合比例设置为(6-9)：(0.5-2)：(0.5-2)，优选为8:1:1，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或LA系列水性粘结剂中的至少一种，LA系列水性粘结剂优选自成都茵地乐生产的。
本实施例还涉及一种锂离子电容器，包括壳体、置于壳体内部的电芯以及含浸于电芯内的电解液。
其中，电芯是由正极电极片、负极电极片以及置于正极电极片与负极电极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式制备得到的。
正极电极片的具体结构与前文相同，在此不做赘述，负极电极片包括负极集流体以及负极活性材料涂布层，负极集流体为铜箔，负极活性材料涂布层涂覆在负极集流体上，负极活性材料涂布层由包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料制备而成，负极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合比例设置为(6-9)：(0.5-2)：(0.5-2)，优选为8:1:1。负极活性材料选自石墨、硬炭、软炭、硅碳复合物、钛酸锂、正钒酸锂中的至少一种。其中，由于正负极活性材料之间的质量比会影响锂离子电容器的电化学性能，当正极活性材料与负极活性材料的质量比过大时，负极放电电位会低于0V，导致锂离子电容器的循环寿命衰减，当正极活性材料与负极活性材料之间的质量比过小时，会导致负极过量，从而导致锂离子电容器的能量密度降低，故在本实施例中，将正极活性材料与负极活性材料的质量比设置为1:1-6:1，优选为2:1。
为进一步提高锂离子电容器的能量密度，在本实施例中，预锂化剂选用氮化锂，氮化锂具有非常高的理论比容量2308mAh/g，且脱锂后的产物为N2，即在经过负极预嵌锂后不会增加整个锂离子电容器的质量，从而有利于提高锂离子电容器的能量密度。需要说明的是，由于氮化锂易水解，故当预理化剂选择氮化锂时，预理化剂涂布层中的粘结剂需选择聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。另外，由于负极活性材料与氮化锂的质量比也会对锂离子电容器的能量密度及循环寿命造成影响，其中，负极活性材料与氮化锂的质量比过小时，会导致锂过量产生锂晶枝，负极活性材料与氮化锂的质量比过大时会导致负极嵌锂量不够，负极电压变高，导致锂离子电容器的能量密度和循环寿命降低，故在本实施例中，将负极活性材料与氮化锂的质量比设置为1:1-20:1，优选为4:1。
本实施例还涉及一种锂离子电容器的负极预嵌锂的方法，包括以下步骤：将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成锂离子电容器，注注入电解液后对锂离子电容器进行充电预嵌锂。
其中，正极电极片为市购或按照以下步骤制备得到：首先将正极活性材料、导电剂以及粘结剂按一定比例混合制备成正极活性材料涂布层，然后将正极活性材料涂布层涂覆在正极集流体上，接着在干燥环境下如充满惰性气体的手套箱中，将氮化锂和粘结剂按一定比例混合制备成预锂化剂涂布层，并将预锂化剂涂布层涂布在正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，经干燥、辊压、分切等工艺后制备得到正极电极片，预锂化剂和粘结剂的混合比例设置为(8.5-9.5)：(0.5-1.5)，优选为9:1；
负极电极片为市购或按照以下步骤制备得到：将负极活性材料、导电剂以及粘结剂按一定比例混合制备成负极活性材料涂布层，然后将负极活性材料涂布层涂覆在负极集流体上，通过干燥、辊压、分切等工艺后制成负极电极片；
充电预嵌锂可以选用恒流预嵌锂或恒压预嵌锂，由于在恒流预嵌锂中，电流密度太小会导致预嵌锂时间过长，电流密度太大则会导致极化严重产生锂枝晶，而充电截止电压则要保证远高于氮化锂的分解电压(1V左右)，又低于电解液的分解电液(≤4.5V)，故在恒流预嵌锂中，充电电流为1mA-1A/每g负极活性材料，充电截止电压为4V-4.5V；在恒压预嵌锂中，充电电压要保证高于氮化锂的分解电压(1V左右)，又低于电解液的分解电液(≤4.5V)，截止电流太小会导致预嵌锂时间过长，截止电流太大则会导致氮化锂分解不完全，故恒压预嵌锂中，充电电压为1.5V-4.5V，充电截止电流为0.01mA-10mA。
由于电解液在水及氧气的气氛存在下容易发生反应从而导致电解液失效，故若要将电池处于开口状态下预嵌锂则要求负极预嵌锂必须在手套箱内进行，从而导致工艺操作条件苛刻且复杂，不利于锂离子电容器的规模化制备，本实施例为使得锂离子电容器能够规模化制备，提供了一种二次封口的锂离子电容器的负极预嵌锂的方法，包括以下步骤：将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成锂离子电容器，注入电解液后对锂离子电容器进行封口，然后对锂离子电容器充电预嵌锂，负极预嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，对锂离子电容器进行二次封口。这样设置，操作工艺简单，且负极预嵌锂操作可以直接在自然环境下进行，降低了负极预嵌锂时对环境要求的严苛性，从而有利于锂离子电容器的规模化制备。
实施例1-9
实施例1-9涉及一种锂离子电容器，锂离子电容器按照以下步骤制备得到：
S1:制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、PVDF按照一定的质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2：制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、PVDF按照一定的质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PVDF按照一定的质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。其中，软炭、导电炭黑、PVDF的混合比例，活性炭、导电炭黑、PVDF的混合比例，氮化锂和PVDF的混合比例，正极活性材料与负极活性材料的质量比，负极活性材料与氮化锂的质量比如表1所示。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒流预嵌锂，充电电流为50mA/g，充电截止电压为4.1V。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
表1.各实施例的工艺操作参数
实施例10
本实施例涉及一种锂离子电容器，锂离子电容器按照以下步骤制备得到：
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、PTFE按照8:1:1质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、PTFE按照8:1:1质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PTFE按照9:1质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为2:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为4:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒压预嵌锂，充电电压为1.5V，充电截止电流为0.01mA。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例11
本实施例涉及一种锂离子电容器，锂离子电容器按照以下步骤制备得到：
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、CMC按照7:2:1质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、CMC按照7:1:2质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PVDF按照9:1质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为3:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为10:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒压预嵌锂，充电电压为4.5V，充电截止电流为10mA。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例12
本实施例涉及一种锂离子电容器，锂离子电容器按照以下步骤制备得到：
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、SBR按照6:2:2质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、SBR按照9:0.5:0.5质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PTFE按照9.5:0.5质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为20:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为15:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒流预嵌锂，充电电流为1mA/g，充电截止电压为4V。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例13
本实施例涉及一种锂离子电容器，锂离子电容器按照以下步骤制备得到：
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、LA系列水性粘结剂按照9:0.5:0.5质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、LA系列水性粘结剂按照6:2:2质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PTFE按照8.5:1.5质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。
S3、正极活性材料与负极活性材料的质量比为6:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为1:1。锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒流预嵌锂，充电电流为1A/g，充电截止电压为4.5V。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例14
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、PVDF按照5:2:3质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、LA系列水性粘结剂按照9:0.5:0.5质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PTFE按照9:1质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为7:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为1:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒流预嵌锂，充电电流为0.5A/g，充电截止电压为4.5V。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例15
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、CMC按照9:0.5:0.5质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、PVDF按照5:2:3质量比混合，并均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PVDF按照9:1质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为22:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒流预嵌锂，充电电流为0.2A/g，充电截止电压为4.2V。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
实施例16
S1、制备负极电极片：将软炭、导电炭黑、LA系列水性粘结剂按照5:3:2质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铜箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成负极电极片。
S2、制备正极电极片：将活性炭、导电炭黑、SBR按照5:3:2质量比混合，并均匀分散到水溶液中制得浆料，再将浆料涂覆到铝箔上，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成涂覆有正极活性材料涂布层的正极集流体，然后再在充满高纯氩气的手套箱中将氮化锂和PTFE按照8.5:1.5质量比混合，再将混合物粘覆到正极活性材料涂布层上，最后将电极片压实，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。正极活性材料与负极活性材料的质量比为4:1，负极活性材料与氮化锂的质量比为0.5:1。
S3、锂离子电容器制备：将正极电极片、负极电极片、隔膜以及铝塑外壳组装成锂离子电容器，加入电解液后封口。
S4、负极预嵌锂：对锂离子电容器进行恒压预嵌锂，充电电压为4.5V，充电截止电流为5mA。
S5、负极嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，并对锂离子电容器进行二次封口，最终得到可以直接使用的锂离子电容器。
对比例1
本对比例涉及一种锂离子电容器，本对比例与实施例1的区别之处主要在于正极电极片的制备方法不同，本对比例中正极电极片按以下步骤制得：
将活性炭、导电剂、PVDF、氮化锂混合，均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，将浆料涂覆到铝箔，通过干燥、辊压、分切等工艺，制成正极电极片。其中活性炭、导电剂、PVDF质量之比为8：1：1，正极活性材料与负极活性材料的质量之比为2：1，Li3N预锂化剂与负极活性材料的质量之比1：4。
试验例1
对实施例1制备得到的锂离子电容器进行检测，获取其在50mA/g电流密度下恒流预嵌锂的充电曲线，见图2；以及其在50mA/g电流密度下的恒流充放电曲线，见图3。
试验例2
对各实施例及对比例制得的锂离子电容器进行检测，检测其能量密度及在在1A/g的电流密度下，循环测试50000周容量保持率，试验结果见表2。
表2.各实施例及对比例的测试结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器的正极电极片，其特征在于，包括：
正极集流体(1)；
以及，正极涂布层(2)，所述正极涂布层(2)包括涂布在所述正极集流体(1)上的正极活性材料涂布层(21)以及涂布在所述正极活性材料涂布层(21)上的预锂化剂涂布层(22)；
所述正极活性材料涂布层(21)由包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料组成；
所述预锂化剂涂布层(22)由包括预锂化剂和粘结剂的材料组成。
2.根据权利要求1所述的正极电极片，其特征在于，所述正极材料涂布层中正极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合比例为(6-9)：(0.5-2)：(0.5-2)。
3.根据权利要求2所述的正极电极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或LA系列水性粘结剂中的至少一种。
4.一种锂离子电容器，其特征在于，包括：
负极电极片、隔膜以及如权利要求1-3中任一项所述的正极电极片。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极电极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性材料涂布层，所述负极活性材料涂布层由包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂的材料制成，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为1:1-6:1。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述预锂化剂为氮化锂，所述预理化剂涂布层(22)中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极活性材料与所述氮化锂的质量比为1:1-20：1。
8.一种锂离子电容器的负极预嵌锂方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成如权利要求6或7任一所述的锂离子电容器，注入电解液后对锂离子电容器充电预嵌锂。
9.根据权利要求8所述的负极预嵌锂方法，其特征在于，所述负极预嵌锂方法包括以下步骤：将正极电极片、隔膜以及负极电极片组装成锂离子电容器，注入电解液后对锂离子电容器进行封口，然后对锂离子电容器充电预嵌锂，负极预嵌锂完成后，排出预嵌锂过程中产生的气体，对锂离子电容器进行二次封口。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的负极预嵌锂的方法，其特征在于，
所述充电预嵌锂为恒流预嵌锂或恒压预嵌锂，
恒流预嵌锂，充电电流为1mA-1A/每g负极活性材料，充电截止电压为4V-4.5V；
恒压预嵌锂，充电电压为1.5V-4.5V，充电截止电流为0.01mA-10mA。
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