CN117393858A - 锂二次电池、其制备方法和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种锂二次电池、其制备方法和用电装置，所述锂二次电池包括电解液，所述电解液包括第一溶剂、第一添加剂和第二添加剂，所述第一溶剂包括羧酸酯类化合物；其中，所述羧酸酯类化合物相对于Li+/Li的还原电位小于等于1.4V；所述第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.4V；所述第二添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.0V，且小于1.4V。本申请旨在通过对电解液的改进，提升SEI膜的稳定性和致密性，从而减少锂二次电池循环过程中和存储过程中的产气程度，综合地改善锂二次电池的性能。

Description

锂二次电池、其制备方法和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂二次电池、其制备方法和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
提升电池的功率性能、循环和存储寿命一直是行业的追求目标，但是由于电解液在阴阳极界面的副反应，导致电芯综合性能较差。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种锂二次电池及其制备方法，旨在通过对电解液的改进，提升SEI（Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面）膜的稳定性和致密性，从而减少锂二次电池循环过程中和存储过程中的产气程度，提升锂二次电池的存储性能和循环性能，综合地改善锂二次电池的性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括电解液，所述电解液包括第一溶剂、第一添加剂和第二添加剂，所述第一溶剂包括羧酸酯类化合物；其中，所述羧酸酯类化合物相对于Li+/Li的还原电位小于等于1.4V；所述第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.4V；所述第二添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.0V，且小于1.4V。
羧酸酯类溶剂由于粘度低可提升电解液的离子电导率，从而提升电池的快充性能。控制第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位比羧酸酯类溶剂的相对于Li+/Li的还原电位高，有利于第一添加剂优先于羧酸酯类溶剂形成SEI膜，从而减少羧酸酯类溶剂的副反应和产气。同时，引入第二添加剂与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜，且第二添加剂形成的SEI膜有助于提升SEI膜整体的致密性和稳定性，进一步降低羧酸酯类溶剂穿过SEI膜诱发副反应的风险，可兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂相对于Li+/Li的还原电位小于1.0V。
电解液中引入的第三添加剂，可参与溶剂化、形成溶剂化结构，并抑制电池在高温和常温下的氧化分解产气。此外，部分的第三添加剂也会在第一添加剂、第二添加剂成膜后继续参与成膜，进一步加强SEI膜的致密性和稳定性。
在任意实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括式I所示结构的化合物，
式I，
其中，R1、R2各自独立地包括C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基中的至少一种。
在任意实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯中的至少一种。
在任意实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯中的至少一种。
上述类型的羧酸酯类化合物作为溶剂时，可以提高降低电解液粘度，提高电解液电导率，进而提高电池快充性能。
在任意实施方式中，所述第一添加剂包括四氟硼酸盐化合物、草酸硼酸盐化合物、硼酸酯化合物、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第一添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
上述类型的第一添加剂可优先于羧酸酯类溶剂形成SEI膜，且生成的SEI膜具有较高的电导率、较低的电荷转移阻抗，可在一定程度上降低电池内阻、加强溶剂与阳极的稳定性、减少羧酸酯类溶剂的副反应，综合地改善锂二次电池的性能。
在任意实施方式中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、有机硫酸酯类、磺酸酯类、二氟磷酸盐中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。
上述类型的第二添加剂可与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜，有助于提升SEI膜整体的致密性和稳定性，进一步降低羧酸酯类溶剂穿过SEI膜诱发副反应的风险，可兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述第三添加剂包括有机磷化物、有机氟代化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、磺酸酯化合物中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第三添加剂包括三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。
上述类型的第三添加剂可参与溶剂化、形成溶剂化结构，并进一步抑制电池在高温和常温下的氧化分解产气。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.003≤W1/W4≤0.125，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.025≤W2/W4≤0.5，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.3 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2.3 g/Ah，其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2 g/Ah，其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
与羧酸酯类溶剂相比，第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位高，可优先于羧酸酯类溶剂在阳极表面成膜；第二添加剂与羧酸酯类溶剂的相对于Li+/Li的还原电位较为接近，可与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜。因此，控制电解液中两种添加剂与羧酸酯类化合物的含量之比在一定范围内，可有效减少羧酸酯类溶剂的副反应和产气，兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.016≤W1/(W1+W2+W3)≤0.455，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.333≤W2/(W1+W2+W3)≤0.833，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
由于相对于Li+/Li的还原电位较为接近，第二添加剂与羧酸酯类溶剂成膜存在一定竞争反应，所以需要控制第二添加剂的含量相对于第一添加剂、第三添加剂较高，才能保证第二添加剂与羧酸酯类溶剂竞争成膜的效果。因此，控制第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的含量之比在一定的范围之内，从而兼顾锂二次电池的存储性能，综合地改善电池的性能。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：10%≤W4≤70%，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：20%≤W4≤50%，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
羧酸酯类化合物作为溶剂时，可以提高电解液电导率，进而提高电池快充性能；但羧酸酯类溶剂的含量过高时，会通过氧化分解和产气，进而对电池性能造成损害。因此，控制电解液中羧酸酯类化合物的含量在合适的范围内，可兼顾SEI膜的形成和电解液的离子电导率，从而改善锂二次电池的循环性能，并降低存储过程中的产气程度。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.1%≤W1≤5%，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5%≤W1≤2%，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：1%≤W2≤10%，其中，W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：4%≤W2≤8%，其中，W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.1%≤W3≤5%，其中，W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5%≤W3≤2%，其中，W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
控制第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的含量在一定的范围之内，可兼顾锂二次电池的存储性能，综合地改善电池的性能。
在任意实施方式中，所述电解液还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物中的至少一种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
电解液中加入上述碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物，能进一步加强电解液稳定性、提高电解液电导率。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量≥30%。
在任意实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量为30%~85%。
在任意实施方式中，所述锂二次电池满足：14.2 mS/cm≤S≤16.8 mS/cm，其中，S为所述电解液在25℃下的离子电导率，单位为mS/cm。
本申请提供的锂二次电池具有上述范围的离子电导率，因而具有较好的快充性能。
在任意实施方式中，所述锂二次电池还包括正极极片和负极极片；所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层，所述正极材料层包括橄榄石结构的含锂磷酸盐，所述含锂磷酸盐包括通式如式II所示的化合物，
LiFe1-x-yMnxMyPO4 式II，
其中，0≤x≤1，0≤y<1，M包括V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb中的至少一种。
在任意实施方式中，所述正极极片的压实密度为2.4g/cm3~2.75g/cm3。
压实密度会对极片的浸润性产生影响，因此控制压实密度在一定范围内，可以使电池具有较好的快充性能、高温膨胀率、循环性能。
在任意实施方式中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层，所述负极材料层包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料及锡基材料中的至少一种，可选地包括天然石墨。
在任意实施方式中，所述负极极片的压实密度为1.5g/cm3~1.85g/cm3。
压实密度会对极片的浸润性产生影响，因此控制压实密度在一定范围内，可以使电池具有较好的快充性能、高温膨胀率、循环性能。
在任意实施方式中，所述负极极片的孔隙率为20%~50%。
本申请的第二方面提供一种用电装置，包括本申请第一方面的锂二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的锂二次电池、其制备方法和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
羧酸酯类化合物作为溶剂可以提高降低电解液粘度，提高电解液电导率，进而提高电池快充性能。但是羧酸酯类电解液与阳极石墨不兼容，已与石墨发生副反应产气；且羧酸酯溶剂分子结构更小，易穿透SEI膜进一步诱发副反应，从而恶化电池性能。故对于SEI膜的稳定度和致密性提出了更高的要求。
[电解液]
为了实现上述目的，本申请提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括电解液，所述电解液包括第一溶剂、第一添加剂和第二添加剂，所述第一溶剂包括羧酸酯类化合物；其中，所述羧酸酯类化合物相对于Li+/Li的还原电位小于等于1.4V；所述第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.4V；所述第二添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.0V，且小于1.4V。
在本文中，“还原电位”和“相对于Li+/Li的还原电位”是指溶剂或添加剂本身相对于Li离子的氧化还原电位，“反应电位”和“全电池中成膜反应电位”指的是在阳极为石墨的全电池中化成阶段时开始成膜的电位。反应电位=3.4V-相对于Li+/Li的还原电位。
羧酸酯类溶剂由于粘度低可提升电解液的离子电导率，从而提升电池的快充性能。但如果羧酸酯溶剂过多参与成膜，则形成的SEI膜效果较差，会在循环和存储使用过程中大量产气，降低电池使用寿命。因此，在电解液中增加具有高还原电位的添加剂可以抑制羧酸酯溶剂过多与石墨反应参与成膜，减少电池在循环和存储使用过程中的产气，从而提升锂二次电池的存储性能和循环性能，综合地改善锂二次电池的性能。
其中，第一添加剂比羧酸酯类溶剂的相对于Li+/Li的还原电位高，可优先于羧酸酯类溶剂形成SEI膜。第一添加剂生成的SEI膜具有较高的电导率、较低的电荷转移阻抗，可以在一定程度上降低电池内阻、加强溶剂与阳极的稳定性、减少羧酸酯类溶剂的副反应，综合地改善锂二次电池的性能。
同时，引入第二添加剂的主要作用是，在第一添加剂成膜后与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜，继续加强成膜致密性和成膜厚度，进一步加强溶剂与阳极的稳定性，并有助于提升SEI膜整体的致密性和稳定性，进一步降低羧酸酯类溶剂穿过SEI膜诱发副反应的风险，可兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂相对于Li+/Li的还原电位小于1.0V。
电解液中引入的第三添加剂，可参与溶剂化、形成溶剂化结构，并抑制电池在高温和常温下的氧化分解产气。此外，部分的第三添加剂也会在第一添加剂、第二添加剂成膜后继续参与成膜，进一步加强SEI膜的致密性和稳定性。
在一些实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括式I所示结构的化合物，
式I，
其中，R1、R2各自独立地包括C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基中的至少一种。
在一些实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯中的至少一种。
上述类型的羧酸酯类化合物作为溶剂时，可以提高降低电解液粘度，提高电解液电导率，进而提高电池快充性能。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括四氟硼酸盐化合物、草酸硼酸盐化合物、硼酸酯化合物、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
上述类型的第一添加剂可优先于羧酸酯类溶剂形成SEI膜，且生成的SEI膜具有较高的电导率、较低的电荷转移阻抗，可在一定程度上降低电池内阻、加强溶剂与阳极的稳定性、减少羧酸酯类溶剂的副反应，综合地改善锂二次电池的性能。
在一些实施方式中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、有机硫酸酯类、磺酸酯类、二氟磷酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。
上述类型的第二添加剂可与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜，有助于提升SEI膜整体的致密性和稳定性，进一步降低羧酸酯类溶剂穿过SEI膜诱发副反应的风险，可兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述第三添加剂包括有机磷化物、有机氟代化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、磺酸酯化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第三添加剂包括三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。
上述类型的第三添加剂可参与溶剂化、形成溶剂化结构，并进一步抑制电池在高温和常温下的氧化分解产气。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.003≤W1/W4≤0.125，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.025≤W2/W4≤0.5，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.3 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2.3 g/Ah，其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2 g/Ah，其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
在本文中，“额定容量”是指表示在一定条件下（放电率、温度、终止电压等）电池放出的电量，即电池的容量，通常以安培·小时为单位。其测定方法为：在25℃下，首先将新鲜的电池以0.33C的倍率恒流放电至2.0V，静置30min，再以0.33C的倍率恒流充电至3.8V，再以0.05C的倍率恒压充电至3.8V，静置30min，以0.33C的倍率恒流放电至2.0V，记录此时的放电容量即为电池额定容量。
与羧酸酯类溶剂相比，第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位高，可优先于羧酸酯类溶剂在阳极表面成膜；第二添加剂与羧酸酯类溶剂的相对于Li+/Li的还原电位较为接近，可与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜。因此，控制电解液中两种添加剂与羧酸酯类化合物的含量之比在一定范围内，可有效减少羧酸酯类溶剂的副反应和产气，兼顾提高电池的存储性能和循环性能。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.016≤W1/(W1+W2+W3)≤0.455，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.333≤W2/(W1+W2+W3)≤0.833，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
与羧酸酯类溶剂相比，第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位高，可优先于羧酸酯类溶剂在阳极表面成膜，其生成的SEI膜具有高电导率、低电荷转移阻抗等优点。第二添加剂与羧酸酯类溶剂的相对于Li+/Li的还原电位较为接近，可与羧酸酯类溶剂竞争形成SEI膜，其生成的SEI膜具有稳定性较好、强度较高的优点，还可以起到稳定循环性能的作用。同时，正是由于相对于Li+/Li的还原电位较为接近，第二添加剂与羧酸酯类溶剂成膜存在一定竞争反应，所以需要控制第二添加剂的含量相对于第一添加剂、第三添加剂较高，才能保证第二添加剂与羧酸酯类溶剂竞争成膜的效果。因此，控制第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的含量之比在一定的范围之内，从而兼顾锂二次电池的存储性能，综合地改善电池的性能。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：10%≤W4≤70%，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：20%≤W4≤50%，其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
羧酸酯类化合物作为溶剂时，可以提高电解液电导率，进而提高电池快充性能；但羧酸酯类溶剂的含量过高时，会通过氧化分解和产气，进而对电池性能造成损害。因此，控制电解液中羧酸酯类化合物的含量在合适的范围内，可兼顾SEI膜的形成和电解液的离子电导率，从而改善锂二次电池的循环性能，并降低存储过程中的产气程度。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.1%≤W1≤5%，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5%≤W1≤2%，其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：1%≤W2≤10%，其中，W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：4%≤W2≤8%，其中，W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.1%≤W3≤5%，其中，W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：0.5%≤W3≤2%，其中，W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
控制第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的含量在一定的范围之内，可兼顾锂二次电池的存储性能，综合地改善电池的性能。
在一些实施方式中，所述电解液还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物中的至少一种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量≥30%。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量为30%~85%。
在一些实施方式中，所述锂二次电池满足：14.2 mS/cm≤S≤16.8 mS/cm，其中，S为所述电解液在25℃下的离子电导率，单位为mS/cm。
在本文中，“离子电导率”是指电解液对离子的电导率，能够反映电解液对离子的电导能力。
本申请提供的锂二次电池具有上述范围的离子电导率，因而具有较好的快充性能。
本申请还提供了一种锂二次电池的制备方法。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，所述锂二次电池还包括正极极片和负极极片。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧的正极材料层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层，所述正极材料层包括橄榄石结构的含锂磷酸盐，所述含锂磷酸盐包括通式如式II所示的化合物，
LiFe1-x-yMnxMyPO4 式II，
其中，0≤x≤1，0≤y<1，M包括V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极极片的压实密度为2.4g/cm3~2.75g/cm3。
在本文中，“压实密度”是指：压实密度=面密度/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)。面密度测试方法为：取2*2mm面积极片，使用称取极片重量m1，根据极片基材面积、厚度和密度计算面积2.2mm基材的重量m2，计算面密度A为（m1-m2）/4。然后，使用万分尺测量极片厚度d1，和极片厚度d2,根据面密度计算压实密度为A/（d1-d2）。
压实密度会对极片的浸润性产生影响，因此控制压实密度在一定范围内，可以使电池具有较好的快充性能、高温膨胀率、循环性能。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料层、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧的负极材料层。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层，所述负极材料层包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料及锡基材料中的至少一种，可选地包括天然石墨。
在一些实施方式中，以天然石墨作为负极活性材料的所述锂二次电池中，所述第一溶剂的全电池中成膜反应电位大于等于2.1V，所述第一添加剂的全电池中成膜反应电位小于等于2.0V，所述第二添加剂的全电池中成膜反应电位大于2.0V，且小于2.4V，所述第三添加剂的全电池中成膜反应电位大于等于2.4V。
在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为1.5g/cm3~1.85g/cm3。
压实密度会对极片的浸润性产生影响，因此控制压实密度在一定范围内，可以使电池具有较好的快充性能、高温膨胀率、循环性能。
在一些实施方式中，所述负极极片的孔隙率为20%~50%。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极材料层、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[二次电池]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[用电装置]
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的锂二次电池。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图3是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）电解液
在氩气气氛手套箱中（H2O含量<10 ppm，O2含量<1 ppm），将第一溶剂碳酸亚乙烯酯和第二溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(EC与EMC质量比为1:1)混合，并加入15wt%的六氟磷酸锂（LiPF6），充分搅拌至其完全溶解，待恢复至室温后，加入第一添加剂二氟草酸硼酸锂、第二添加剂碳酸亚乙烯酯、第三添加剂三（三甲基硅烷）磷酸酯，搅拌均匀，制备电解液。基于电解液的总质量计，第一溶剂的质量含量W4为40%，第一添加剂二氟草酸硼酸锂的质量含量W1为1%，第二添加剂碳酸亚乙烯酯的质量含量W2为5%，第三添加剂三（三甲基硅烷）磷酸酯的质量含量W3为1%。
2）正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：1：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得固含量为66%的正极浆料；将正极浆料均匀涂敷在正极集流体铝箔上，经干燥、冷压，得到正极极片。其中，正极极片的单面涂布重量为420 mg/1540.25mm2，压实密度为2.55g/cm3。
3)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、粘接剂丁苯橡胶（SBR）按照质量比为96:1:1:2在去离子水中混合均匀，制成固含量为53%的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上；经干燥、冷压，得到负极极片。其中，负极极片的单面涂布重量为190 mg/1540.25mm2，压实密度为1.6g/cm3，孔隙率为30%。
4）隔离膜
使用涂敷纳米氧化铝涂层的聚乙烯（PE）膜作为隔离膜。
5）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到卷绕电极组件；将电极组件加入外包装方形铝壳中，烘干后注入电解液，经封装、静置、化成、老化、二次封装、容量等工序，得到锂二次电池。锂二次电池的保液系数为3.0g/Ah。
实施例2~23的二次电池和对比例1~4的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了锂二次电池中第一溶剂、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的质量含量和物质种类，不同的制备参数详见表1和表2。
二、性能测试
1、电位的测试
1）、第一溶剂、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的相对于Li+/Li的还原电位的测试方法
将电解液置于洁净500ml广口瓶，用橡胶塞密封，将不同电极插入电解液中并从橡胶塞上面接出。使用铂电极作为指示电极，连接循环伏安测试设备正极，饱和甘汞电极为参比电极，连接循环伏安测试设备负极。打开循环伏安测试设备，在-3V至3V区间内，以0.5mV/s速度扫描3周。扫描结束后，通过测试的循环伏安曲线中还原峰位置对应的电压，确定溶剂和添加剂的相对于Li+/Li的还原电位。
2）、第一溶剂、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的全电池中成膜反应电位测试方法
全电池中成膜反应电位=3.4V-相对于Li+/Li的还原电位。
2、电解液
1）、保液系数
保液系数=电池中电解液总重量/电池标称容量。
2）、离子电导率
用干燥、洁净的耐腐蚀样品瓶取约100mL电解液试样，密闭置于恒温水浴中，不时摇动试样，恒温至25℃（偏差±0.5℃）。待试样温度恒定后，试样市售电导率仪测试其电导率，将电导率仪使用标定液清晰擦干后，垂直放入待测液体内，点击开始测试，待数据稳定10s以上记录测试结果。
3）、SEI膜的性能参数
SEI膜性质无明确的手段可以测量，但可以使用电池存储过程中的产气量侧面反馈SEI膜的质量，因为电池存储过程中产气主要是因为溶剂与阳极反应，故SEI膜的强度和致密性越好，电池在存储过程中的产气量越低。
60℃存储产气量的测试方法：在25℃下，将锂二次电池以1C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，标记此时状态为满充，测量此时电池的体积V0。然后将满充电池放入60℃恒温箱中，以1C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，之后搁置30分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，循环300圈后，在25℃下将电池以1C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，标记此时状态为满充，测量此时电池的体积V1，使用V1-V0的数值大小来表征SEI膜的成膜质量。
3、电池
1）、循环性能
在60℃下，将锂二次电池以1C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，之后搁置30分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，记录下放电容量为C0，按照上述充放电流程循环，记录循环fading到80%SOH时循环圈数，电池放电容量为Cn，电池的循环容量保持率=C1/Cn×100%。
2）、存储性能
在25℃下，将锂二次电池以0.33C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，之后搁置30分钟，再以0.33C倍率恒流放电至2.0V，记录下放电容量为D0；随后将锂二次电池置于60℃下存储90天，取出锂二次电池使其恢复到25℃，以0.33C倍率恒流放电至2.0V，静置30分钟后，以0.33C充电到3.8V，再恒压充电到0.05C，静置30分钟，再以0.33C放电到2.0V，记录放电容量为D1。放电容量保持率=D1/D0×100%。
3）低温容量保持率
在25℃下，静置2小时，将锂二次电池以0.33C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，之后搁置2小时，再以1C倍率恒流放电至2.0V，记录下放电容量为E0；在25℃下，静置2h，将锂二次电池以0.33C倍率恒流充电至3.8V，再恒压充电0.05C，之后在-20℃下搁置2小时，再以1C倍率恒流放电至2.0V，记录下放电容量为E1，电池在-20℃下容量保持率=E1/E0×100%。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表3。
表1 制备参数
表2 制备参数
表3 性能参数
实施例1~23中的电解液均包括第一溶剂、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂，含有该电解液的锂二次电池均具有优异的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。
对比例1的电解液中不存在第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂，从实施例1~23与对比例1的对比可见，在电解液中添加第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂，能有效提高锂二次电池的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并能显著降低锂二次电池的存储产气量。
对比例2~4的电解液中仅使用了第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂中的任意一种：对比例2的电解液中仅使用了第二添加剂，对比例3中仅使用了第一添加剂，对比例4中仅使用了第三添加剂。
从对比例1与对比例2~4的对比可见，在电解液中添加三种添加剂中的任意一种时，均能一定程度上改善锂二次电池的不同性能：仅加入第二添加剂时（对比例2），能改善电池的低温容量保持率、存储性能、循环性能，并对锂二次电池的存储产气量有一定降低作用；仅加入第一添加剂时（对比例3）或仅加入第三添加剂时（对比例4），对电池的低温容量保持率、存储性能、循环性能等有一定改善。
从实施例1~18与对比例2~4的对比可见，与仅添加一种添加剂相比，在电解液中同时添加三种添加剂，能进一步提高锂二次电池的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并能显著降低锂二次电池的存储产气量。
从实施例1~5中可见，控制第一溶剂（乙酸乙酯）的质量含量W4为10%~70%时，可以使锂二次电池均具有较高的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。其中，当W4为70%时，由于第一溶剂含量较高，电解液反应活性过强，其对于存储性能、循环性能、存储产气量的改善能力相对较弱；当W4为10%时，由于第一溶剂含量较低，其存储产气量较低，但较低的电导率使其对于电池充电能力的改善相对较弱。因此，当W4为20%~50%时，锂二次电池的综合性能更优。
从实施例6~9中可见，控制第一添加剂（二氟草酸硼酸锂）的质量含量W1为0.1%~5%时，可以使锂二次电池均具有较高的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。其中，当W1为5%时第一添加剂含量较高，当W1为0.1%时第一添加剂含量较低，这两种情况下其对于循环性能的改善能力相对较弱。因此，当W1为0.5%~2%时，锂二次电池的综合性能更优。
从实施例10~13中可见，控制第二添加剂（碳酸亚乙烯酯）的质量含量W2为1%~10%时，可以使锂二次电池均具有较高的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。其中，当W2为10%时第二添加剂含量较高，导致SEI膜过于致密，其对于电池充电能力的改善能力相对较弱；当W2为1%时第二添加剂含量较低，SEI成膜质量较差，且由于第二添加剂参与循环过程成膜，其对于存储性能、循环性能、存储产气量的改善能力相对较弱。因此，当W2为4%~8%时，锂二次电池的综合性能更优。
从实施例14~17中可见，控制第三添加剂（三（三甲基硅烷）磷酸酯）的质量含量W3为0.1%~5%时时，可以使锂二次电池均具有较高的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。其中，由于第三添加剂可增加电解液的热稳定性，当W3为0.1%时第三添加剂含量较低，因此其对于循环性能的改善能力相对较弱；当W3为5%时第三添加剂含量较高，因此其对于循环性能的改善能力也有一定下降。因此，当W3为0.5%~2%时，锂二次电池的综合性能更优。
从实施例1、18~23中可见，采用多种不同类型的第一溶剂（例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯）、或采用多种不同类型的第一添加剂（例如二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂）、或采用多种不同类型的第二添加剂（例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯）、或采用多种不同类型的第三添加剂（例如三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐），均可以使锂二次电池具有优异的低温容量保持率、存储性能和循环性能，并具有较低的存储产气量。
其中，第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.4V，例如：二氟草酸硼酸锂为1.9V（Li/Li+），双草酸硼酸锂为1.8V（Li/Li+），三（三甲基硅基）硼酸酯为1.8V（Li/Li+），1,3-丙烯磺内酯为2.6V（Li/Li+）。
第二添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.0V、且小于1.4V，例如：碳酸亚乙烯酯为1.0V（Li/Li+），氟代碳酸乙烯酯为1.2V（Li/Li+），硫酸乙烯酯为1.05V（Li/Li+）。
第三添加剂相对于Li+/Li的还原电位小于1.0V，例如：三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐为0.8V（Li/Li+），三（三甲基硅烷）磷酸酯为0.8V（Li/Li+），三（三甲基硅烷）硼酸酯为0.7V（Li/Li+）。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (24)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括电解液，所述电解液包括第一溶剂、第一添加剂和第二添加剂，所述第一溶剂包括羧酸酯类化合物；
其中，所述羧酸酯类化合物相对于Li+/Li的还原电位小于等于1.4V；
所述第一添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.4V；
所述第二添加剂相对于Li+/Li的还原电位大于等于1.0V，且小于1.4V。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述羧酸酯类化合物包括式I所示结构的化合物，
式I，
其中，R1、R2各自独立地包括C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，所述羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述第一添加剂包括四氟硼酸盐化合物、草酸硼酸盐化合物、硼酸酯化合物、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，所述第一添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、有机硫酸酯类、磺酸酯类、二氟磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂相对于Li+/Li的还原电位小于1.0V。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述第三添加剂包括有机磷化物、有机氟代化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、磺酸酯化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述第三添加剂包括三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
0.003≤W1/W4≤0.125；和/或
0.025≤W2/W4≤0.5；
其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
0.3 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2.3 g/Ah；
其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
0.5 g/Ah≤(D4+D2)/A≤2 g/Ah；
其中，D4为所述第一溶剂的质量，单位为g；D2为所述第二添加剂的质量，单位为g；A为所述锂二次电池的额定容量，单位为Ah。
14.根据权利要求8-10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
0.016≤W1/(W1+W2+W3)≤0.455；和/或
0.333≤W2/(W1+W2+W3)≤0.833；
其中，W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
15.根据权利要求8-10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
10%≤W4≤70%；
0.1%≤W1≤5%；
1%≤W2≤10%；和/或
0.1%≤W3≤5%；
其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
16.根据权利要求8-10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
20%≤W4≤50%；
0.5%≤W1≤2%；
4%≤W2≤8%；和/或
0.5%≤W3≤2%；
其中，W4为所述第一溶剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W1为所述第一添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W2为所述第二添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%；W3为所述第三添加剂在所述电解液中的质量含量，单位为%。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述电解液还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括环状碳酸酯类化合物、链状碳酸酯类化合物中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量≥30%。
19.根据权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述第二溶剂的质量含量为30%~85%。
20.根据权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池满足：
14.2 mS/cm≤S≤16.8 mS/cm；
其中，S为所述电解液在25℃下的离子电导率，单位为mS/cm。
21.根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池还包括正极极片和负极极片；
所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层，所述正极材料层包括橄榄石结构的含锂磷酸盐，所述含锂磷酸盐包括通式如式II所示的化合物，
LiFe1-x-yMnxMyPO4 式II，
其中，0≤x≤1，0≤y<1，M包括V、Nb、Ti、Co、Ni、Sc、Ge、Mg、Al、Zr、Hf、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层，所述负极材料层包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料及锡基材料中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极极片的压实密度为2.4g/cm3~2.75g/cm3，所述负极极片的压实密度为1.5g/cm3~1.85g/cm3，所述负极极片的孔隙率为20%~50%。
24.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1至23中任一项所述的锂二次电池。
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