TWI423510B - Copper foil for lithium ion battery collectors - Google Patents

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TWI423510B
TWI423510B TW099137092A TW99137092A TWI423510B TW I423510 B TWI423510 B TW I423510B TW 099137092 A TW099137092 A TW 099137092A TW 99137092 A TW99137092 A TW 99137092A TW I423510 B TWI423510 B TW I423510B
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Ikuya Kurosaki
Katsuyuki Tsuchida
Hironori Kobayashi
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

鋰離子電池集電器用銅箔
本發明係關於一種鋰離子電池集電器用銅箔，尤其係關於一種使用水系黏合劑之鋰離子二次電池負極集電器用銅箔。
鋰離子電池具有能量密度高、可獲得較高之電壓之特徵，多用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、行動電話等小型電子機器。將來亦有希望用作電動汽車或一般家庭之分散配置型電源等大型機器之電源。
鋰離子電池之電極體通常如圖1所示，具有將正極11、隔膜12及負極13捲繞或積層幾十次而成之堆疊結構。典型的是，正極係由以鋁箔製成之正極集電器與設置於其表面之以LiCoO2 、LiNiO2 及LiMn2 O4 等鋰複合氧化物為材料之正極活性物質所構成，負極係由以銅箔製成之負極集電器與設置於其表面之以碳等為材料之負極活性物質所構成。正極彼此及負極彼此分別由各焊片(tab)(14、15)熔接。另外，正極及負極與鋁或鎳製之焊片端子連接，該連接亦藉由熔接施行。熔接通常係藉由超聲波熔接施行。
過去，負極活性物質大多使用碳，如下方法已廣為使用：於碳中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，並將其塗佈於銅箔表面。另一方面，因應增加電池容量之需求，關於負極活性物質，亦對碳以外之Si與Sn等合金系進行了各種研究，進而使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或丙烯酸系之樹脂作為黏合劑。該等樹脂係分散於水中，進而添加增稠劑製成漿料並塗佈於銅箔表面，相對於溶劑系之PVDF而被稱為水系黏合劑。
溶劑系黏合劑及水系黏合劑通常在銅箔表面上之塗佈性不同，其原因在於塗佈性取決於銅箔表面與溶劑或水之潤濕難易度，為改善水系黏合劑之塗佈性，需改善銅箔表面之水潤濕性。業界廣泛使用測定於目標材料表面上保持固定量之液滴時之接觸角來評價潤濕難易度之方法，接觸角越小潤濕性越良好。
提升水潤濕性之方法，於軋延銅箔之情形時已知如下方法：為除去軋延油而充分地清洗、使軋延油揮發、或減少表面之殘留油分。例如於日本專利第2970724號中記載有於惰性氣體或真空化且180℃以上之條件下加熱銅箔而使銅箔表面上之軋延油蒸發之方法。另外，於日本專利第2970727號中記載有將最終軋延輥之表面粗糙度(Ra)設為未達1.0μm以減小材料之表面粗糙度，從而減少侵入凹部之軋延油之方法。除此以外，亦記載有加熱銅箔表面而形成氧化被膜層之方法(例如日本專利第2928065號)；於銅箔上形成含有唑系衍生物之第一膜後，進而形成含有山梨醇酐系衍生物之第二膜之方法(日本專利第2943898號)。
另外，防止由銅箔表面之鏽所導致的劣化亦重要，提升此種防銹性之方法，已知有對銅箔表面進行鉻酸鹽處理或矽烷偶合處理之方法。矽烷偶合處理亦可獲得密接性之提升效果。例如於日本特開2008-184657號公報中記載有：於銅箔之至少一面上，形成選自鎳、鈷、鎢、鉬中之至少一種以上的金屬或該等金屬與類金屬即磷或硼之間形成之障壁層，其次於形成之障壁層上施行以三價鉻為鉻源之鉻酸鹽處理，於所得之三價鉻酸鹽被膜上施行矽烷偶合處理，藉此提升密接性及防銹性。
專利文獻1：日本專利第2970724號公報
專利文獻2：日本專利第2970727號公報
專利文獻3：日本專利第2928065號公報
專利文獻4：日本專利第2943898號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-184657號公報
如此，業界雖然為了提升作為鋰離子電池之集電器之用的銅箔之水潤濕性及防銹性而持續進行技術開發，但實際上關於平衡性佳地提升該等特性之銅箔，目前仍無滿足條件者。因此，本發明之第一課題在於提供一種平衡性佳地提升水潤濕性及防銹性之特性的鋰離子電池之集電器用銅箔。本發明之第二課題在於提供一種製造此種銅箔之方法。進而，本發明之第三課題在於提供一種使用本發明之銅箔作為集電器之鋰離子電池。
本發明者為解決上述課題反覆研究，結果確認藉由塗佈分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物可改善水潤濕性。然而，就防銹性而言，與廣泛使用之利用唑系化合物對銅進行之表面處理相比卻較差。因此，本發明者進一步反覆研究，結果從「利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物與唑系表面處理劑之混合液進行表面處理」發現解決問題之線索。詳細地研究後確知：與單獨使用各表面處理劑之濃度之情況相比，藉由利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物與唑系表面處理劑之混合液對銅箔表面進行表面處理，能夠以較低之濃度獲得充分之防銹性效果，另外，確認到混合唑系表面處理劑導致之水潤濕性下降情況為輕微。若重複進行各別單獨之「以分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行之表面處理」與「以唑系表面處理劑進行之表面處理」(反覆塗佈表面處理劑)之情形時，並無法獲得該效果。即，發現藉由利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物與唑系表面處理劑之混合液進行表面處理，可提供一種前所未得之水潤濕性及防銹性之平衡性優異之銅箔。
基於以上見解而完成之本發明於一方面中，係一種鋰離子電池集電器用銅箔，其中於銅箔表面之至少一部分形成有唑化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合層。
於本發明之銅箔之一實施形態中，藉由利用XPS進行之深度方向分析檢出O及N，且C檢出量大於背景水準之深度範圍之平均值Do為1.0～5.0 nm。
於本發明之銅箔之另一實施形態中，上述水溶性有機化合物包含下述通式(1)所示之基：
(式(1)中，X表示具有活性氫之化合物中之除活性氫以外之殘基)。
於本發明之銅箔之進而另一實施形態中，上述X可列舉羥基、苯氧基、鹵素、有機酸酯(RCOO)、胺基、烷氧基(RO)、烷基巰基(RS)等，較佳為下述通式(2)、(3)或(4)所示之基：
(式(3)中，R1及R2分別為選自由羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群之一種；式(4)中，R3、R4及R5分別為選自由氫、羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群中之一種)。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，上述式(1)所示之基，係藉由根據下述反應式(5)使環氧基與具有活性氫之化合物X-H進行加成反應而獲得者：
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，上述反應式(5)中之具有環氧基之化合物為具有環氧丙氧基(glycidoxy group)之水溶性環氧樹脂、或具有環氧丙氧基之矽烷偶合劑。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，上述水溶性有機化合物於分子內含有咪唑基。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，於上述銅箔表面與上述混合層之間形成有由唑化合物或鉻酸鹽層構成之中間層。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，上述唑化合物為苯并三唑系化合物。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，上述苯并三唑系化合物為1,2,3-苯并三唑。
於本發明之銅箔之進而另一種實施形態中，其係用於鋰離子二次電池負極集電器。
本發明於另一方面中係一種鋰離子電池，其使用本發明之銅箔作為集電器。
本發明於進而另一方面中係一種鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其包括如下步驟：利用唑化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液，對銅箔表面之至少一部分實施表面處理，而形成上述唑化合物及上述水溶性有機化合物之混合層。
於本發明之鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法之另一種實施形態中，上述混合液含有0.01～0.25 g/L之唑化合物、及0.5～20 g/L之分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物。藉由本發明之銅箔，防銹性及水潤濕性得以平衡性佳地提升。因此適合用作鋰離子電池之集電器。
1.銅箔基材
於本發明中，銅箔可為電解銅箔及軋延銅箔之任一者。另外，「銅箔」亦包括銅合金箔。銅箔之材料並無特別限定，根據用途或所需特性適當選擇即可。雖無限定，但例如於軋延銅箔之情形時，除高純度之銅(無氧銅或精銅等)以外，亦可列舉：加入Sn之銅，加入Ag之銅，添加有Ni、Si等之Cu-Ni-Si系銅合金，添加有Cr、Zr等之Cu-Cr-Zr系銅合金之類的銅合金。
銅箔之厚度並無特別限定，根據所需特性適當選擇即可。通常為1～100μm，但於用作鋰二次電池負極之集電器之情形時，越使銅箔厚度變薄，越能夠獲得高容量之電池。就上述觀點而言，典型之厚度為2～50μm，更典型之厚度為5～20μm左右。
2.表面處理
表面處理係使用唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液而進行。表面處理係以如下方式進行：藉由浸漬、塗佈及噴霧等，使混合液接觸銅箔之上下面中要求具有與負極活性物質之密接性之至少一面，其後藉由乾燥使唑系化合物及水溶性環氧樹脂與銅箔表面之銅反應而固定於銅箔表面。
本發明係利用唑系化合物之防銹性，並藉由唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合層，平衡性佳地提升負極活性物質之防銹性及水潤濕性。就上述方面而言，唑系化合物較佳為眾所周知具有特別良好之防銹性之苯并三唑系化合物。另外，苯并三唑系化合物並無限定，就上述本發明之目的而言，可為任意者。苯并三唑系化合物，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、甲苯三唑(tolyltriazole)、萘酚三唑(naphthotriazole)、5-硝基苯并三唑、及啡三唑(phenazinotriazole)等苯并三唑系化合物。
分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物包含下述通式(1)所示之基。
式(1)中，X表示具有活性氫之化合物中之除活性氫以外之殘基。上述X之具體例，可列舉：羥基、含羥基之飽和或不飽和烴基、酚基、羧基、含羧基之有機酸、二級胺基、及咪唑基等。
將上述列舉之X中具有代表性者示於下述通式(2)、(3)及(4)。
式(3)中，R1及R2分別為選自由羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群之一種。式(4)中，R3、R4及R5分別為選自由氫、羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群之一種。
另外，式(1)所示之基亦可藉由根據下述反應式(5)使環氧基與具有活性氫之化合物X-H進行加成反應而獲得。
上述水溶性有機化合物，進而係乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、丙二醇單苯醚等二醇醚類及下述通式(A)～(G)所示之具有環氧基之化合物，藉由發生水解而被賦予羥基而成之化合物；或藉由與胺化合物進行加成反應而獲得之化合物；或藉由與咪唑化合物進行加成反應而獲得之化合物。
(式中，R6表示羥基或碳數1～5之烷基，R7表示可含有氧之碳數1～10之伸烷(alkylene)基，R8表示碳數1～5之烷基，L表示2或3)
(式中，n表示1～4之整數)
(式中，n表示1～30之整數)
(式中，n表示1～5之整數)。
著眼於水潤濕性之改善之情形時，利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理雖被認為較為有效，但其對防銹性與超聲波熔接性之影響卻不明確。另外，雖於銅箔之防銹處理中廣泛使用唑系化合物，但若利用唑系化合物進行表面處理，則水潤濕性下降之情況較多，難以兼具水潤濕性與防銹性。提到使水潤濕性與防銹性並存之方法，雖能想到進行一種表面處理之後進行另一種表面處理(即覆塗或重覆塗佈)之方法，但若在唑系化合物之表面處理之後藉由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理，則防銹性下降，又，若在藉由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行之表面處理之後進行唑系化合物之表面處理，則水潤濕性下降，無法兼具水潤濕性與防銹性。因此，本發明藉由利用唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液進行一次表面處理，而兼具由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物獲得之水潤濕性、與由以唑系化合物進行之表面處理獲得之防銹性。
進而，利用唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液進行表面處理之情況與其等分別單獨使用之情況相比，以較低之濃度便可獲得充分之效果。即，發現即便藉由該表面處理所形成之銅箔表面之混合層之平均厚度較薄，亦可獲得充分之防銹性及水潤濕性。另外，若使混合層之平均厚度變薄，則超聲波熔接性變得良好，因此可平衡性佳地具備優異之防銹性、水潤濕性及超聲波熔接性。
亦可於由唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物所形成之混合層與銅箔之間，進一步形成由唑系化合物構成之中間層。於此情形時，由於在最表面存在由唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物形成之混合層，因此可平衡性佳地具備上述優異之防銹性、水潤濕性及超聲波熔接性，此外，由於在混合層與銅箔之間進一步形成有由唑系化合物構成之中間層，因此可進一步提升防銹性。另外，亦可形成鉻酸鹽處理層作為中間層。因為鉻酸鹽處理層亦具有防銹性，故藉由設置由鉻酸鹽處理層形成之中間層，可進一步提升防銹性。進而，亦可例如先以分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物對銅箔表面進行處理後，再於其上設置混合層，此一方式來代替於由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物與唑系化合物形成之混合層與銅箔之間設置中間層。藉此，水潤濕性會進一步提升。
對於由唑系化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液形成之混合層，雖難以準確地說明其結構，但作為化學結構解析，可藉由利用傅立葉轉換型紅外分光裝置(FT-IR裝置)分析銅箔表面檢出OH基、Si-OH基、Si-O-Si基，並利用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS裝置)檢出唑系化合物。
根據以上之檢出結果，確認到分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物及唑系化合物之存在後，進而組合X射線光電子光譜分析裝置(XPS裝置)與氬氣濺鍍來進行深度方向之元素分析，藉由各元素之分佈情況判斷是否形成有混合層，或是否形成有由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物及由唑系化合物形成之單獨之層。另外，藉由該深度方向之元素分析確定混合層之厚度。對於唑系化合物與水溶性環氧樹脂之水解物、二級胺加成物、或咪唑化合物加成物之混合層，以XPS裝置檢出N及O，並且將C檢出量大於背景水準之深度範圍設為混合層之厚度，對其進行多處測定，將其平均值Do設為混合層之平均厚度。另外，對於唑系化合物與賦予有環氧基之矽烷偶合劑之水解物之混合層，亦可檢出Si及N，並且將C檢出量大於背景水準之深度範圍設為混合層之厚度，對其進行多處測定，將其平均值Do設為混合層之平均厚度。舉例來說，將使用XPS裝置對唑系化合物與環氧基經水解之矽烷偶合劑之混合有機被膜進行分析所得之結果示於圖2。再者，就謀求密接性、防銹性及超聲波熔接性共存之觀點而言，混合層之平均厚度Do較佳為1.0～5.0 nm，更佳為1.5～4.0 nm。另外，即便於混合層與銅箔之間進一步形成有中間層之情形時，混合層及中間層之合計平均厚度Do亦同樣較佳為1.0～5.0 nm，更佳為1.5～4.0 nm。另外，於形成有混合層與中間層之情形時，就該等之厚度之比率而言，混合層較大較佳。圖3表示使用XPS裝置測定唑系化合物及對具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物之有機被膜之厚度時獲得之N、O及C之深度分佈(depth profile)之例。
唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物，可溶解於乙醇或水等溶劑中加以使用。通常若提高唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之濃度，則所形成之有機被膜變厚，若降低濃度則變薄。藉由利用將兩者混合而成之溶液進行處理，可形成唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合層。
用於表面處理之唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液中，唑系化合物之濃度為0.01～0.25 g/L，較佳為0.02～0.2 g/L，分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之濃度為0.5～20 g/L，較佳為1～10 g/L。藉由利用該等濃度範圍之混合液進行表面處理，可形成防銹性、水潤濕性及超聲波熔接性之平衡性良好之混合層。
可使用由以本發明之銅箔為材料之集電器與形成於其上之活性物質層構成之負極，並藉由慣用方法製作鋰離子電池。鋰離子電池包括電解質中之鋰離子負責導電之鋰離子一次電池及鋰離子二次電池。負極活性物質並無限定，可列舉：碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、固溶有銦之氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等。
[實施例]
以下表示本發明之實施例，但該等係為更加理解本發明而提供，並無限定本發明之意圖。
(實施例1)
為研究利用唑系化合物及水溶性環氧樹脂之混合液進行之表面處理對特性產生之影響，而藉由以下之條件作成實施例及比較例。將各種條件及試驗結果示於下述表1。
[軋延銅箔之製造]
製造厚度為200 mm、寬度為600 mm之精銅鑄錠，並藉由熱軋將其軋延至10 mm。
其次，反覆進行退火與冷軋，最後於冷軋中將工作輥(work roll)之直徑設為60 mm，將工作輥之表面粗糙度Ra設為0.03μm，將最終道次(final pass)之軋延速度設為400 m/分，將加工度設為20%而將厚度加工為10μm。軋延油之黏度為9.0 cSt(25℃)。所得之軋延銅箔之Ra為0.11μm。
[電解銅箔之製造]
使用日本專利第4115240號之實施例中記載之電解液進行電解，製造出10μm之電解銅箔。所得之電解銅箔之Ra為0.12μm。
[表面處理]
準備表1所記載之濃度之唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物各自單獨之水溶液、及將兩者混合而成之水溶液，將以上述方式製造之板厚為10μm之軋延銅箔及電解銅箔於其中浸漬3秒鐘之後，利用乾燥機乾燥。唑系化合物係使用1,2,3-苯并三唑(以下稱為BTA)，又，分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物係使用如下述反應式(6)所示，使Nagase ChemteX公司製造之「Denacol EX-521」之環氧基開環並加成羥基而成者。
(式中，n≒3)。
[防銹性]
(1)將銅箔切成30 mm×60 mm之大小。
(2)將試料(1)放入硫化氫暴露試驗機(H2 S：3 ppm，40℃，50 RH%)中保持20分鐘。
(3)將試料自(2)之試驗機中取出，確認銅箔表面之色調。
(4)將試驗後之銅箔表面之色調與試驗前相同者設為「○」，將與試驗前相比變為淺紅褐色者設為「△」，將表面整體變為紫色或藍色者設為「×」
[水潤濕性]
使用協和界面科學股份有限公司製造之接觸角計CA-D型，藉由於室溫(25℃)下滴加1.52 mmΦ 之純水液滴來測定接觸角，若接觸角未達60°則設為「◎」，若為60～70°則設為「○」，若為70～80°則設為「△」，若超過80°則設為「×」。
[超聲波熔接性]
(1)將銅箔切成100 mm×150 mm之大小，重疊30片。
(2)於BRANSON公司製造之致動器(型號：Ultraweld L20E)上安裝焊頭(horn)(間距為0.8 mm，高度為0.4 mm)。砧係使用0.2 mm之間距。
(3)熔接條件係壓力設為40 psi，振幅設為60μm，頻率設為20 kHz，熔接時間設為0.1秒鐘。
(4)以上述條件熔接之後，將銅箔一片一片地剝離時，將21片以上之銅箔於熔接部分破裂之情況設為「◎」，將11～20片銅箔於熔接部分破裂之情況設為「○」，將1～10片銅箔於熔接部分破裂之情況設為「△」，將一片銅箔都未破裂之情況設為「×」。再者，於剝離銅箔之前，對接觸焊頭之最表層之銅箔之熔接部分以立體顯微鏡放大20倍進行觀察，確認未產生裂痕之後再實施剝離試驗。
[有機被膜之厚度]
關於有機被膜(混合層、或者是由分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物或BTA單獨形成之層)之厚度，一面進行氬氣濺鍍一面利用XPS裝置對銅箔之深度方向進行元素分析，檢出O及N，且將C檢出量大於背景水準之深度範圍(SiO2 換算)設為有機被膜厚度，將任意5處之平均值設為有機被膜厚度之平均值。
‧裝置：XPS裝置(Ulvac-phi公司，型號5600 MC)
‧真空度：5.7×10-7 Pa
‧X射線：單色為AlKα，X射線輸出功率為210 W，入射角為45°，掠出角為45°
‧離子束：離子種類為Ar+ ，加速電壓為3 kV，掃描面積為3 mm×3 mm，濺鍍速率為2.3 nm/min(SiO2 換算)
(評價結果)
實施例1-1～1-11係利用BTA與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液進行表面處理，且BTA與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合有機被膜之厚度介於1.0～5.0 nm之範圍。因此，水潤濕性、防銹性及熔接性全部顯示良好之特性。
比較例1-12未實施表面處理，表面不存在有機被膜，雖熔接性良好且水潤濕性亦不差，但防銹性差，無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例1-13～1-15僅利用BTA進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高防銹性越良好。然而，無論為任何濃度，水潤濕性均較差，顯示僅利用BTA無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例1-16～1-18僅利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高水潤濕性越良好。然而，無論為任何濃度，防銹性均較差，顯示僅利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
另外，比較例1-19係僅利用BTA進行表面處理之後，再利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理，該BTA之防銹效果下降。
另外，比較例1-20係僅利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理之後，再利用BTA進行表面處理，該分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之水潤濕性改善效果下降。
(實施例2)
根據實施例1對藉由以下之方法進行表面處理之試料進行評價。將各種條件及試驗結果示於下述表2。
[表面處理]
準備表1所記載之濃度之唑系化合物及使環氧基水解之矽烷偶合劑各自單獨之水溶液、及將兩者混合而成之水溶液，將以實施例1之方式製造之板厚為10μm之軋延銅箔及電解銅箔於其中浸漬3秒鐘之後，利用乾燥機乾燥。唑系化合物係1,2,3-苯并三唑(以下稱為BTA)，另外，使用下述通式(H)之化合物作為使環氧基水解之矽烷偶合劑。
(式中，X表示CH2 (OH)-CH(OH)-，R9表示羥基或碳數1～5之烷基，R10表示可含有氧之碳數1～10之烷基)。
(評價結果)
實施例2-1～2-11係利用BTA與使環氧基水解之矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，且BTA與使環氧基水解之矽烷偶合劑之混合有機被膜之厚度介於1.0～5.0 nm之範圍。因此，水潤濕性、防銹性及熔接性全部顯示良好之特性。
比較例2-12未實施表面處理，於表面不存在有機被膜，雖然熔接性良好且水潤濕性亦不差，但防銹性較差，無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例2-13～2-15僅利用BTA進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高防銹性越良好。然而，無論為任何濃度，水潤濕性均較差，顯示僅利用BTA無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例2-16～2-18僅利用使環氧基水解之矽烷偶合劑進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高水潤濕性越良好。然而，無論為任何濃度，防銹性均較差，顯示僅利用使環氧基水解之矽烷偶合劑無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
另外，比較例2-19係僅利用BTA進行表面處理之後，再利用使環氧基水解之矽烷偶合劑進行表面處理，該BTA之防銹效果下降。
另外，比較例2-20係僅利用使環氧基水解之矽烷偶合劑進行表面處理之後，再利用BTA進行表面處理，該使環氧基水解之矽烷偶合劑之水潤濕性改善效果下降。
(實施例3)
根據實施例1對藉由以下方法進行表面處理之試料進行評價。將各種條件及試驗結果示於下述表3。
[表面處理]
準備表3所記載之濃度之唑系化合物及對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物各自單獨之水溶液、及將兩者混合而成之水溶液，將以實施例1之方式製造之板厚為10μm之軋延銅箔及電解銅箔於其中浸漬3秒鐘之後，利用乾燥機乾燥。唑系化合物係使用1,2,3-苯并三唑(以下稱為BTA)，又，分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物係使用如下述反應式(7)所示，對Nagase ChemteX公司製造之「Denacol EX-521」之環氧基加成咪唑基而成者。
(式中，R11為咪唑基，n≒3)
(評價結果)
實施例3-1～3-11係利用BTA與對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物之混合液進行表面處理，且BTA與對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物之混合有機被膜之厚度介於1.0～5.0 nm之範圍。因此水潤濕性、防銹性及熔接性全部顯示良好之特性。
比較例3-12未實施表面處理，表面不存在有機被膜，雖熔接性良好且水潤濕性亦不差，但防銹性較差，無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例3-13～3-15僅利用BTA進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高防銹性越良好。然而，無論為任何濃度，水潤濕性均較差，顯示僅利用BTA無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
比較例3-16～3-18僅使用對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物進行表面處理，處理液濃度越低熔接性越良好，處理液濃度越高水潤濕性越良好。然而，無論為任何濃度，防銹性均較差，顯示僅利用對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物無法同時滿足水潤濕性、防銹性及熔接性。
另外，比較例3-19係僅利用BTA進行表面處理之後，再利用對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物進行表面處理，該BTA之防銹效果下降。
另外，比較例3-20係僅利用對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物進行表面處理之後，再利用BTA進行表面處理，該對分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物之水潤濕性改善效果下降。
(實施例4)
利用實施例1中記載之方法或以下之方法，對藉由以下之方法進行表面處理之試料進行評價。將各種條件及試驗結果示於下述表4。
[軋延銅箔之製造]
在無氧銅中添加各種元素，製造厚度為200 mm、寬度為600 mm之銅合金鑄錠，藉由熱軋軋延至10 mm。
其次，反覆進行退火與冷軋，最後於冷軋中將工作輥之直徑設為60 mm，將工作輥之表面粗糙度Ra設為0.03μm，將最終道次之軋延速度設為400 m/分，將加工度設為20%而將厚度加工為6～20μm。軋延油之黏度為9.0 cSt(25℃)。所得之軋延銅箔之Ra為0.11μm。
[表面處理]
準備表4所記載之濃度之唑系化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物各自單獨之水溶液、及將兩者混合而成之水溶液，將以上述方式製造之板厚為6～20μm之軋延銅箔於其中浸漬5秒鐘之後，利用乾燥機乾燥。唑系化合物係使用1,2,3-苯并三唑(以下稱為BTA)，又，分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物係使用使Nagase ChemteX公司製造之「Denacol EX-521」之環氧基開環並加成羥基而成者。
[超聲波熔接性]
(1)將銅箔切成100 mm×150 mm之大小，板厚為6μm者重疊50片，板厚為10μm者重疊30片，板厚為20μm者重疊15片。
(2)於BRANSON公司製造之致動器(型號：Ultraweld L20E)上安裝焊頭(間距為0.8 mm，高度為0.4 mm)。砧係使用0.2 mm之間距。
(3)熔接條件係壓力設為40 psi，振幅設為60μm，頻率設為20 kHz，熔接時間設為0.1秒鐘。
(4)利用上述條件進行熔接之後，將銅箔一片一片地剝離時，將板厚為6μm者有35片以上之銅箔於熔接部分破裂、板厚為10μm者有21片以上之銅箔於熔接部分破裂、板厚為20μm者有11片以上之銅箔於熔接部分破裂之情況設為「◎」；將板厚為6μm者有18～34片銅箔於熔接部分破裂、板厚為10μm者有11～20片銅箔於熔接部分破裂、板厚為20μm者有6～10片銅箔於熔接部分破裂之情況設為「○」；將板厚為6μm者有1～17片銅箔於熔接部分破裂、板厚為10μm者有1～10片銅箔於熔接部分破裂、板厚為20μm者有1～5片銅箔於熔接部分破裂之情況設為「△」；將一片銅箔都未破裂之情況設為「×」。再者，於剝離銅箔前，將接觸焊頭之最表層之銅箔之熔接部分以立體顯微鏡放大20倍進行觀察，確認未產生裂痕之後再實施剝離試驗。
[其他評價]
水潤濕性、防銹性及有機被膜之厚度係藉由實施例1所記載之方法進行評價。
(評價結果)
實施例4-1～4-9係利用BTA與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液進行表面處理，且BTA與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合有機被膜厚介於1.0～5.0 nm之範圍。因此關於各種銅合金，水潤濕性、防銹性及熔接性全部顯示良好之特性。比較例4-10係僅利用BTA進行表面處理之後，再利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理，該BTA之防銹效果下降。比較例4-11係僅利用分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物進行表面處理之後，再利用BTA進行表面處理，該分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之水潤濕性改善效果下降。
11．．．正極
12．．．隔膜
13．．．負極
14，15．．．焊片
圖1係表示鋰離子電池之堆疊結構之模式圖。
圖2係表示使用XPS裝置測定唑系化合物與環氧基經水解之矽烷偶合劑之混合有機被膜之厚度時獲得之N、Si及C之深度分佈之例。
圖3係表示使用XPS裝置測定唑系化合物及對具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物加成咪唑基而成之化合物之混合有機被膜之厚度時獲得之N、O及C之深度分佈之例。

Claims (14)

  1. 一種鋰離子電池集電器用銅箔，其於銅箔表面之至少一部分形成有唑化合物及分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合層。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，藉由利用XPS之深度方向分析檢出O及N，且C檢出量大於背景水準之深度範圍之平均值Do為1.0～5.0 nm。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該水溶性有機化合物含有下述通式(1)所示之基： (式(1)中，X表示具有活性氫之化合物中之除活性氫以外之殘基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該X為下述通式(2)、(3)或(4)所示之基： (式(3)中，R1及R2分別為選自由羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群之一種；式(4)中，R3、R4及R5分別為選自由氫、羥烷基、醚基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基及烷基組成之群之一種)。
  5. 如申請專利範圍第3項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該式(1)所示之基為藉由根據下述反應式(5)使環氧基與具有活性氫之化合物X-H進行加成反應而獲得者：
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該反應式(5)中之具有環氧基之化合物為具有環氧丙氧基(glycidoxy group)之水溶性環氧樹脂、或具有環氧丙氧基之矽烷偶合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該水溶性有機化合物於分子內含有咪唑基。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，於該銅箔表面與該混合層之間形成有由唑化合物或鉻酸鹽層構成之中間層。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該唑化合物為苯并三唑系化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該苯并三唑系化合物為1,2,3-苯并三唑。
  11. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其係用於鋰離子二次電池負極集電器。
  12. 一種鋰離子電池，其使用申請專利範圍第1至11項中任一項之銅箔作為集電器。
  13. 一種鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其包括如下步驟：藉由唑化合物與分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物之混合液，對銅箔表面之至少一部分實施表面處理而形成該唑化合物及該水溶性有機化合物之混合層。
  14. 如申請專利範圍第13項之鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其中，該混合液含有0.01～0.25 g/L之唑化合物、及0.5～20 g/L之分子中具有羥基與線型醚鍵之水溶性有機化合物。
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