CN110323448A

CN110323448A - 锂离子电池集电体用轧制铜箔及锂离子电池

Info

Publication number: CN110323448A
Application number: CN201910220910.3A
Authority: CN
Inventors: 工藤雄大
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-10-11
Also published as: JP2019175802A; TW201943133A; KR20190114814A

Abstract

本发明的课题在于，提供一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其与铜箔或引板端子具有良好的超声波焊接性，且在超声波焊接时金属粉的产生量少。本发明的解决方法：一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8、0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25、及残留油分[mg/m²]≥0.1。

Description

锂离子电池集电体用轧制铜箔及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池集电体用轧制铜箔及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、可得到比较高的电压这样的特征，多用于笔记本电脑、摄像机、数码相机、手机等的小型电子设备用。将来，也有作为电动汽车、一般家庭的分散配置型电源这样的大型设备的电源而利用的前景。

图1是锂离子电池的堆叠结构的示意图。锂离子电池的电极体通常具有正极11、隔膜12及负极13卷绕或层叠几十次的堆叠结构。典型的是，正极由正极活性物质构成，该正极活性物质以可由铝箔制成的正极集电体和设置于其表面的LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄这样的锂复合氧化物为材料，负极由负极活性物质构成，该负极活性物质以可由铝箔制成的负极集电体和设置于其表面的碳等为材料。在正极之间及负极之间分别通过各引板(14、15)焊接。另外，正极及负极与铝、镍制的引板端子连接，但这也通过焊接进行。焊接通常通过超声波焊接进行。

作为用作负极的集电体的铜箔所要求的特性，可列举与负极活性物质的密合性、以及在超声波焊接时金属粉的产生少。

关于超声波焊接性，以往，由于会赋予与材料的焊接性相应的焊接能量，因而不是大的问题。然而，大量赋予焊接能量时，焊接所使用的消耗品的消耗很大，因此，在近年的成本削減中，寻求一种即使减小焊接能量、焊接性也良好的铜箔。作为这样的构成的铜箔，在日本特开2009-68042号公报中，记载了将铬水合氧化物层对铜箔表面的包覆量规定为0.5～70μg-Cr/dm²、将铬水合氧化物层包覆的面的Rz(在JISB0601-1994中规定的10点平均粗糙度)设为2.0μm以下的方法。而且，在实施例记载了将这样的表面粗糙度通过电解铜箔形成。

另外，作为锂离子电池的集电体使用的铜箔在超声波焊接时，存在剥离成粉状而产生金属粉的忧虑。这样的金属粉大量产生，在电极体中残存时，有可能引起内部短路，锂离子电池的性能降低。作为抑制金属粉的产生的方法，例如，在日本特开2007-305322号公报中记载了下述方法：通过退火将负极集电体的内部应变去除，使其软化，从而在超声波焊接时，抑制集电体的一部分剥离成粉状，减少50μm以上的金属粉的残存。

另外，作为锂离子电池的集电体使用的轧制铜箔通过轧制加工而制造，但在轧制时使用的轧制油在铜箔的表面附着。轧制油在轧制后的脱脂工序中被清洗去除，但并未完全去除。若在铜箔的表面大量残存有轧制油，则超声波焊接时铜箔彼此的密合性变差，因而不优选。例如，在日本特开平10-212562号公报中，作为对通过冷轧得到的铜箔进行卷绕而得到的卷绕品(线圈)中层叠重合的铜箔彼此不会粘接的方法，记载了清洗卷绕前的铜箔表面，将附着于表面的铜的微粉末等去除的同时，将残存于表面的轧制油等残留油分设为规定值以下后，卷绕铜箔的铜箔卷绕品的最终退火方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-68042号公报

专利文献2：日本特开2007-305322号公报

专利文献3：日本特开平10-212562号公报

发明内容

发明要解决的问题

如此虽然进行了用于提高作为锂离子电池的集电体使用的铜箔的特性的技术开发，但关于同时实现超声波焊接性的提高及超声波焊接时抑制产生的金属粉的技术，仍有开发的余地。

因此，本发明的课题在于，提供一种与铜箔或引板端子具有良好的超声波焊接性、而且超声波焊接时金属粉的产生少的锂离子电池集电体用轧制铜箔。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而反复进行了研究，发现通过控制轧制铜箔的残留油分、及轧制铜箔的残留油分与表面粗糙度的关系，进一步控制算术平均粗糙度Ra的数值范围，从而可以提供一种提高超声波焊接性、并且超声波焊接时金属粉的产生少的锂离子电池集电体用轧制铜箔。

对于基于以上的见解完成的本发明的实施方式而言，其一方面是一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8；0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25；以及残留油分[mg/m²]≥0.1。

对于本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔而言，在一实施方式中，满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤2.8。

对于本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔而言，在另一实施方式中，满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.2。

本发明的另一方面是一种锂离子电池，其使用了本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔作为集电体。

发明效果

根据本发明，可提供一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其与铜箔或引板端子具有良好的超声波焊接性，而且，超声波焊接时产生的金属粉少。

附图说明

图1是本发明的实施方式的锂离子电池的堆叠结构的示意图。

图2是示出实施例的铜箔的表面粗糙度Ra与在脱脂液中的浸渍时间的关系的图表。

图3是示出实施例及比较例的残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系的图表。

附图标记说明：

11…正极

12…隔膜

13…负极

14、15…引板

具体实施方式

(锂离子电池集电体用轧制铜箔)

本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔的铜箔基材使用轧制铜箔。在该轧制铜箔中也包含轧制铜合金箔。作为轧制铜箔的材料，没有特殊限制，根据用途、要求特性适宜选择即可。例如，并非限定，但除高纯度的铜(无氧铜、韧铜等)以外，可列举含Sn铜、含Ag铜、添加有Ni、Si等的Cu-Ni-Si系铜合金、添加有Cr、Zr等的Cu-Cr-Zr系铜合金这样的铜合金。

轧制铜箔的厚度没有特殊限制，根据要求特性适宜选择即可。一般为1～100μm，但作为锂二次电池负极的集电体使用的情况下，使轧制铜箔薄化的情况下可得到更高容量的电池。从这样的观点出发，典型的是2～50μm，更典型的是5～20μm左右。

本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8。通过如此地控制轧制铜箔的残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系，从而可得到与铜箔或引板端子具有良好的超声波焊接性，并且超声波焊接时产生的金属粉少的锂离子电池集电体用轧制铜箔。本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔优选满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.3，更优选满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤2.8。

本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔进一步满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25。算术平均粗糙度Ra小于0.01μm时，有可能降低锚定效果，与负极活性物质的密合性恶化。另外，算术平均粗糙度Ra大于0.25μm时，超声波焊接时的重合的铜箔与铜箔的接点变小，因此，超声波焊接性恶化，并且超声波焊接时金属粉的产生量显著增加。本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔优选满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.2，更优选满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.15。

本案件的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔还满足脱脂后的残留油分[mg/m²]≥0.1。残留油分小于0.1mg/m²的情况下，表面变成活性，由于某些化学反应，表面变质，超声波焊接性变得不良。铜箔表面的残留油分过多时，存在阻碍超声波焊接的情况，因此，为了得到更良好的超声波焊接性，优选将脱脂后的残留油分设为3.7mg/m²以下。

对于控制了如上所述的轧制铜箔的残留油分、残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系、及算术平均粗糙度Ra的本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔，能够不进行研磨处理、电沉积粒子的镀敷这样的粗化处理，而通过控制由油坑引起的表面的凹凸状态进行构筑。油坑是指，在辊缝内由轧制用辊和被轧制材料封入轧制油在被轧制材料的表面局部产生的微细的凹陷。由于省略了粗化处理工序，因此，存在经济性/生产性提高的优点。

轧制铜箔的油坑的形状、即表面性状可通过调节轧制辊的表面粗糙度、轧制速度、轧制油的粘度、平均每1道次的压下率(特别是最终道次的压下率)等来控制。例如，如果使用表面粗糙度大的轧制辊，则得到的轧制铜箔的表面粗糙度也变大，相反，如果使用表面粗糙度小的轧制辊，则得到的轧制铜箔的表面粗糙度也容易变小。另外，通过加快轧制速度、提高轧制油的粘度、或减小平均每1道次的压下率，油坑的产生量也容易增加。相反，通过减慢轧制速度、降低轧制油的粘度、或增大平均每1道次的压下率，油坑的产生量容易减少。

(锂离子电池)

可以使用由以本发明的实施方式的轧制铜箔为材料的集电体及形成于其上的活性物质层构成的负极，通过常用方法制作锂离子电池。锂离子电池包含由电解质中的锂离子担任导电的锂离子一次电池用及锂离子二次电池。作为负极活性物质，并非限定，但可列举固溶有碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、铟的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、锂-铟合金等。

(制造方法)

本发明的实施方式的锂离子电池集电体用轧制铜箔例如可以通过以下的制造方法制造。

首先，制造作为原料的铸块，通过热轧进行轧制。接下来，重复退火和冷轧，在最后的冷轧中，将工作辊径设为50～100mm、工作辊表面粗糙度Ra设为0.03～0.1μm、最终道次的轧制速度设为300～500m/分，精加工成1～100μm的厚度。轧制油的粘度可以设为3.0～5.0cSt(25℃)。最终冷轧后的铜箔上附着有在最终冷轧中使用的轧制油等油分，因此，用含有石油系溶剂和阴离子表面活性剂的溶液清洗该铜箔，将附着于铜箔表面的铜微粉末及轧制油等去除，然后进行送风干燥。

需要说明的是，作为将轧制油等从铜箔表面去除的方法，可采用现有公知的脱脂处理或清洗处理，作为进一步使用的有机溶剂(脱脂溶剂)，可列举例如：正构烷烃、异丙醇等醇类、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇。

脱脂处理以满足铜箔表面的残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系式(算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8)的方式控制处理条件。例如，以使算术平均粗糙度Ra为0.068μm的铜箔在脱脂后的残留油分成为3.12mg/m²以下的方式实施脱脂处理。在脱脂液中的浸渍时间与铜箔表面的粗糙度相应地如图2所示地进行调整，由此可以防止铜箔表面的变色，抑制超声波焊接性的不良。

脱脂处理中铜箔在脱脂溶剂中的浸渍时间可以设为1.0s以上。另一方面，如果浸渍时间过长，则生产性差，和对于在铜箔表面方式因碱烧蚀导致的变色。对于Ra大，即油坑多或深的铜箔而言，为了去除进入油坑的轧制油及在油坑中生成的氧化膜，优选长时间浸渍。铜箔在脱脂溶剂中的浸渍时间可以设为1.0～8.0s。

[实施例]

以下示出本发明的实施例，但它们是为了更好地理解本发明而提供，并不意图限定本发明。

(实施例1～10、比较例1～8)

[轧制铜箔的制造]

制作宽600mm的韧铜的铸块，通过热轧进行轧制。

接下来，反复退火和冷轧，最后在冷轧中，将工作辊径设为60mm、工作辊表面粗糙度Ra设为0.03μm，以最终道次的轧制速度400m/分精加工成表1中记载的厚度。轧制油的粘度为4.0cSt(25℃)。在该状态下，在铜箔上附着有在最终冷轧中使用的轧制油等油分。用含有石油系溶剂和阴离子表面活性剂的溶液清洗该铜箔，将附着于铜箔表面的铜微粉末及轧制油等去除，然后进行了送风干燥。

铜箔表面中的轧制油使用正构烷烃作为有机溶剂(脱脂溶剂)，通过脱脂处理去除。表1中示出在该脱脂处理中实施的铜箔在有机溶剂(脱脂溶剂)中的浸渍时间。需要说明的是，在实施例1～10中，以满足此时的铜箔表面的残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系式(算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8)的方式进行控制。

[算术平均粗糙度Ra]

算术平均粗糙度Ra为通过下述方法得到的值：按照JIS B0601 2001测定，使用共焦显微镜(LASERTEC公司制、型号：HD100D)，对试样表面在轧制平行方向上以长度175μm进行测定。

[残留油分]

残留油分按照以下的方法测定。在烧杯中放入该铜箔样品和溶剂(堀场制作所制造的H-997)，通过超声波清洗机实施2分钟的超声波清洗。然后，使用堀场制作所制造的油分浓度计OCMA-555，放入专用的区域，测定油分浓度。溶剂使用堀场制作所制造的H-997进行测定。

需要说明的是，上述油分浓度除了在本实施例中使用的堀场制作所制造的油分浓度计OCMA-555以外，还可以通过公知的一般方法测定。另外，对于溶剂，除了在本实施例中使用的堀场制作所制造的H-997以外，也可以使用四氯化碳等公知的一般溶剂。

[超声波焊接性]

按照以下的顺序评价了超声波焊接性。

(1)将铜箔切出100mm×30mm的大小，重叠30张。

(2)在布兰森公司制造的致动器(型号：Ultraweld L20E)安装焊头(间距0.8mm、高度0.4mm)。砧座使用0.2mm间距。

(3)焊接条件为压力40psi、振幅60μm、振动频率20kHz，焊接时间设为0.1秒。

(4)按照上述条件进行了焊接后，将铜箔1张1张地剥离时，将11张以上的铜箔在焊接部分破损的情况设为“○”，将0～10张的铜箔在焊接部分破损的情况设为“×”。需要说明的是，将铜箔剥离前，通过立体显微镜将与焊头接触的最表层的铜箔的焊接部分放大20倍并进行观察，确认到未产生裂纹后实施了剥离试验。

[超声波焊接时产生的金属粉的个数]

按照以下的顺序对超声波焊接时产生的金属粉的个数进行了计数。

(1)将20mm宽的胶带的粘接面作为表面，安装于布兰森公司制造的致动器(型号：Ultraweld L20E)的砧座的两侧。粘接面的尺寸为20mm×60mm。

(2)将铜箔切出100mm×30mm的大小，重叠30张。

(3)焊接条件为压力40psi、振幅60μm、振动频率20kHz，将焊接时间设为0.1秒。

(4)在上述条件下，改变焊接位置，并以相同的样品焊接了30次后，计数在安装于砧座的两侧的胶带的粘接面上附着的金属粉的数量。

将评价条件及评价结果示于表1。

[表1]

在实施例1～10中，由于满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8、及0.01≤算术平均粗糙度Ra≤0.25、及残留油分[mg/m²]≥0.1，因此，超声波焊接性良好，且产生的金属粉的个数少。

在比较例1中，由于算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]大于3.8、此外算术平均粗糙度Ra大于0.25μm，因此，超声波焊接性不良，产生的金属粉的个数明显多于满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25的铜箔。

在比较例2、3中，由于算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]大于3.8，因此，超声波焊接性不良。更具体而言，在比较例2、3中，相对于算术平均粗糙度Ra，残留油分多，在超声波焊接中将铜箔重合并进行焊接时，该油分阻碍铜箔彼此之间的密合。其结果，超声波焊接性与满足算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8的铜箔相比恶化。

在比较例4～6中，由于算术平均粗糙度Ra大于0.25μm，因此，产生的金属粉的个数明显多于满足0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25的铜箔。

在比较例7中，由于浸渍时间大于8s，因此，残留油分少，表面为活性，因此，表面因某些化学反应而变质，因此超声波焊接性不良。

在比较例8中，由于算术平均粗糙度Ra小于0.01，在脱脂前的时刻，附着于铜箔表面的轧制油少，因此，即使浸渍时间短，也会在铜箔表面发生因碱烧蚀导致的变色，因此，超声波焊接性不良。

图3中示出表示实施例1～10的残留油分与算术平均粗糙度Ra的关系的图表。满足在由虚线包围的区域内的范围内的算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8及残留油分[mg/m²]≥0.1的关系的实施例1～10中，超声波焊接性都良好，且产生的金属粉的个数都少。

Claims

1.一种锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，

满足以下条件：

算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤3.8；

0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.25；以及

残留油分[mg/m²]≥0.1。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，

满足以下条件：

算术平均粗糙度Ra[μm]×10+残留油分[mg/m²]≤2.8。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔，其中，

满足以下条件：

0.01≤算术平均粗糙度Ra[μm]≤0.2。

4.一种锂离子电池，使用了权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池集电体用轧制铜箔作为集电体。