CN105637106A - 铜合金箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种适于二次电池的负极集电体、FCCL、电磁波屏蔽体等用途的铜合金箔，本发明涉及一种铜合金箔，其含有合计0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上且剩余部分由Cu及杂质构成，具有80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度。

Description

铜合金箔
技术领域
本发明涉及一种适合作为以锂离子二次电池(LIB)为代表的二次电池的负极集电体材料、软性覆铜积层板(FCCL)的导电体材料、电线被覆材料等电磁波屏蔽体材料等的铜合金箔及使用其的电子零件。
背景技术
于电子、电气设备中多使用铜箔。此处，将厚度为0.05mm以下的金属板视为箔。铜箔有压延铜箔与电解铜箔。压延铜箔相对于电解铜箔的特征在于：通过添加合金元素与调整压延、热处理条件，可随意地调整强度、杨氏模数、疲劳、耐热性、导电性、耐蚀性等各种特性。因此，于要求更高的功能的用途中，多数情况下使用压延铜合金箔(以下，称为铜合金箔)。
例如，于日本特开2009－097075(专利文献1)中，作为FCCL用铜箔，揭示有于Cu中添加Sn、Mg、In、Ag中的两种以上而改善耐热性与可挠性的铜合金箔。又，于日本特开2011－216463(专利文献2)中，以改善二次电池的充放电循环寿命为目的，作为其负极集电体用铜箔，使用于Cu中添加Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn、Zr中的一种以上且降低杨氏模数的各向异性的铜合金箔。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2009－097075号公报；
[专利文献2]日本特开2011－216463号公报。
发明内容
伴随电子、电气设备的小型化、高功能化，对铜箔的特性的要求越来越高。例如可列举：二次电池的负极集电体的充放电循环寿命、FCCL的弯曲寿命、电磁波屏蔽体的耐久性等。本发明的课题在于提供一种可应对这些要求的铜合金箔。
本发明者发现：若于铜合金箔负荷弹性极限以下的应力并保持长时间，则即便于室温下亦会产生微小的伸长。并且，本发明者发现：若使用该室温下所产生的微小蠕变伸长(以下，称为蠕变)较小的铜合金箔，则电子、电气设备的功能性提高。
例如，若于该铜合金箔涂布碳质材料等作为活性物质，并将其作为负极集电体而制作LIB，则LIB的充放电循环寿命提高。于LIB的充电时，锂离子自正极移动至负极，于放电时，锂离子自负极移动至正极。伴随该锂离子的移动，而负极活性物质膨胀收缩，故而铜箔因充放电而承受机械性的反复应力。其结果为，铜箔永久变形而活性物质剥离，电池特性劣化。认为于蠕变较小的铜合金箔的情形时，反复应力下的铜合金箔的永久变形减轻，电池特性的劣化得到改善。
又，若使用蠕变较小的铜合金箔而制作FCCL，则使用该FCCL所制作的软性印刷基板(FPC)的弯曲寿命提高。认为于蠕变较小的铜合金箔的情形时，FPC承受弯曲时的铜合金箔的永久变形减轻，由此铜合金箔的裂痕产生与成长得到抑制。
同样地，于电磁波屏蔽用的电线被覆材料中，若使用蠕变较小的铜箔，则亦可见将电线反复弯折时的铜合金箔的损伤减轻的倾向。
铜合金箔的蠕变伸长虽然极微小，但推测于长期承受反复应力的环境下，如上所述的影响变得明显。
进而，本发明人反复进行潜心研究，结果发现：于铜合金箔的压延面配向的晶粒的方位对蠕变产生影响。具体而言，为了降低蠕变，于压延面增加(111)面及(220)面较为有效，反之，增加(200)面较为有害。并且，经过实验研究，发明成为蠕变的指标的结晶方位指数，并控制该指数，由此可实现蠕变的降低。
基于以上见解所完成的本发明于一方面提供一种铜合金箔，其含有合计0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上且剩余部分由Cu及杂质构成，具有80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度，下式中所示的A值为0.5以上，
A＝2X(111)+X(220)－X(200)
X(hkl)＝I(hkl)/I0(hkl)
其中，I(hkl)及I0(hkl)是分别使用X射线绕射法对压延面及铜粉所求出的(hkl)面的绕射积分强度。
又，于本发明的另一方面提供一种铜合金箔，其含有合计0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上且剩余部分由Cu及杂质构成，具有80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度，于30℃施加100MPa的拉伸应力并保持100小时之时的伸长率为0.1％以下。
于上述铜合金箔中，优选为含有0.01～0.20质量％的Zr且剩余部分由Cu及杂质构成。
于上述铜合金箔中，优选为含有0.01～0.20质量％的Sn且剩余部分由Cu及杂质构成。
于上述铜合金箔中，优选为含有0.05～0.50质量％的Ag且剩余部分由Cu及杂质构成。
于上述铜合金箔中，优选为含有0.05～0.50质量％的Fe、0.005～0.10质量％的P且剩余部分由Cu及杂质构成。
于上述各铜合金箔中，优选为厚度为0.003～0.05mm。
上述各铜合金箔可用于二次电池的负极集电体。
就该观点而言，本发明于另一方面提供一种二次电池，其使用由上述铜合金箔构成的负极集电体。
上述各铜合金箔可用于软性覆铜积层板。
就该观点而言，本发明于另一方面提供一种软性覆铜积层板，其是由上述铜合金箔构成。
上述各铜合金箔可用于电磁波屏蔽体。
就该观点而言，本发明于另一方面提供一种电磁波屏蔽体，其是由上述铜合金箔构成。
附图说明
图1是说明蠕变特性的测定原理的图。
图2是表示通常的二次电池的构造的概略图。
具体实施方式
(1)铜箔的成分
为了改善铜箔的强度及耐热性，本发明的铜合金箔是于铜中合计含有0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上。若上述元素的合计量超过0.50质量％，则导电率降低，而不适合作为导电材料。若添加元素的合计量未达0.01质量％，则无法表现含有元素的效果而强度或耐热性不足。
作为成为基础的Cu材料，JIS－C1020规定的无氧铜或JIS－C1100规定的精铜较为适合。无氧铜熔液的氧浓度通常为0.001质量％以下，精铜熔液的氧浓度通常为0.01～0.05质量％。
于采用比Cu容易氧化的Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的任一种以上的元素的情形时，为了避免这些元素形成氧化物而无法获得耐热性改善效果，通常添加至无氧铜熔液中。
由于Ag比Cu不易氧化，故而可一同添加至精铜熔液中、无氧铜熔液中。
Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr的添加量是于合计0.01～0.50质量％的范围内以满足下述目标的拉伸强度、耐热性、导电率的方式适宜调整。
通过添加Ag、Te，可几乎不降低导电率而改善强度与耐热性。
Sn、In对改善强度与耐热性显示出相对高的效果，铸锭熔制时的操作亦相对容易。
Zr、Ti、Cr于Cu中析出而明显改善强度与耐热性，但由于活性非常强，故而容易于熔铜中形成氧化物或碳化物。若生成氧化物或碳化物，则于压延为箔的过程中材料破断或产生针孔，因此于铸锭熔制时需要注意。
Fe及Ni通过与P或Si同时添加而析出Fe－P、Ni－P、Fe－Si、Ni－Si等化合物，与单独添加的情形相比，可获得更高的强度与耐热性。
Zn改善强度或耐热性的效果并不太大，但亦具有改善镀敷性或耐迁移性等表面特性的效果。
于如下成分的铜合金箔中，本发明的效果可尤佳地发挥。
(a)一种铜合金箔，其特征在于：含有0.01～0.20质量％的Zr且剩余部分由Cu及杂质构成。
(b)一种铜合金箔，其特征在于：含有0.01～0.20质量％的Sn且剩余部分由Cu及杂质构成。
(c)一种铜合金箔，其特征在于：含有0.05～0.50质量％的Ag且剩余部分由Cu及杂质构成。
(d)一种铜合金箔，其特征在于：含有0.05～0.50质量％的Fe、0.005～0.10质量％的P且剩余部分由Cu及杂质构成。
(2)铜合金箔的厚度
铜合金箔的厚度优选为0.003～0.05mm。若厚度未达0.003mm，则铜合金箔的操作变得困难。若厚度超过0.05mm，则电子零件的小型化变得困难。更优选的厚度为0.005～0.02mm。
(3)蠕变特性
作为蠕变特性，是评价于30℃施加100MPa的拉伸应力并保持100小时之时的伸长率。若该伸长率为0.1％以下，更优选为0.05％以下，则电子、电气设备的功能提高。
(4)压延面的结晶方位
将下式中所示的结晶方位指数A(以下，简记为A值)调整为0.5以上，更优选为调整为1.0以上。此处，I(hkl)及I0(hkl)是分别使用X射线绕射法对压延面及铜粉所求出的(hkl)面的绕射积分强度。
A＝2X(111)+X(220)－X(200)
X(hkl)＝I(hkl)/I0(hkl)
若将A值调整为0.5以上，则上述蠕变伸长率成为0.1％以下，电子、电气设备的功能提高。关于A值的上限值，就上述蠕变伸长率的观点而言，虽然并无限制，但A值典型的是取10.0以下的值。
(5)耐热性、拉伸强度、导电率
于加工为电子零件的过程中，铜合金箔经受热处理。例如，于二次电池的负极集电体的情形时，进行涂布于铜合金箔的活性物质的干燥。又，于FCCL的情形时，于将铜合金箔贴合于聚酰亚胺等的树脂膜时施加热。若于此种热处理中铜合金箔发生软化，则电子、电气设备的功能降低。
因此，于本发明中，将于300℃加热30分钟后的铜合金箔的拉伸强度规定为300MPa以上，优选为规定为350MPa以上。300℃、30分钟比加工铜合金箔时的热处理中的通常的加热条件严格，若于该热处理后维持300MPa以上的拉伸强度，则可谓具有充分的耐热性。上述添加元素是以于300℃加热30分钟后的拉伸强度成为300MPa以上的方式选择。
为了于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度，优选为于加热前的状态下具有350MPa以上的拉伸强度，进而优选为具有400MPa以上的拉伸强度。
以精铜作为素材的先前的压延铜箔的导电率约为100％IACS，但若通过使素材铜合金化而降低导电率，则有电子、电气设备的功能降低的倾向。因此，将铜合金箔的导电率规定为80％IACS以上，优选为规定为83％IACS以上。若为该级别，则电子、电气设备的功能不会降低。
(6)制造方法
于氧浓度经调整的熔液中添加合金元素，铸造成厚度30～300mm左右的铸锭。通过热轧将该铸锭制成厚度3～30mm左右的板后，反复进行冷轧与再结晶退火，利用最终的冷轧而最终加工为特定的制品厚度。
将A值调整为0.5以上的方法并不限定于特定的方法，例如可通过控制热轧条件而实现。于本发明的热轧中，使加热至800～1000℃的铸锭反复通过于一对轧辊间，最终加工为目标的板厚。每1道次的加工度会对A值产生影响。此处，所谓每1道次的加工度R(％)，是指通过1次轧辊时的板厚减少率，表示为R＝(T0－T)/T0×100(T0：通过轧辊前的厚度，T：通过轧辊后的厚度)。
关于该R，优选为将全部道次中的最大值(Rmax)设为25％以下，将全部道次的平均值(Rave)设为20％以下。通过满足该两条件，而A值成为0.5以上。更优选为将Rave设为19％以下。
于再结晶退火时，使压延组织的一部分或全部再结晶化。于最终冷轧前的再结晶退火时，将平均结晶粒径调整为50μm以下。若平均结晶粒径过大，则难以将制品的拉伸强度调整为350MPa以上。
最终冷轧前的再结晶退火的条件是基于设为目标的退火后的结晶粒径而决定。具体而言，使用批次炉或连续退火炉，将炉内温度设为250～800℃而进行退火即可。于批次炉的情形时，于250～600℃的炉内温度下在30分钟至30小时的范围内适宜调整加热时间即可。于连续退火炉的情形时，于450～800℃的炉内温度下在5秒至10分钟的范围内适宜调整加热时间即可。
于最终冷轧时，使材料于一对轧辊间反复通过，最终加工为目标的板厚。最终冷轧的加工度优选为设为25～99％。此处，加工度r(％)表示为r＝(t0－t)/t0×100(t0：压延前的板厚，t：压延后的板厚)。若r过小，则难以将拉伸强度调整为350MPa以上。若r过大，则有压延材料的边缘破裂的情况。
(7)铜合金箔的使用例
(7－1)锂离子二次电池
(电池的构成)
本发明的负极板及二次电池的特征在于：使用上述铜合金箔作为负极集电体，对于除此以外的构成并无限定，可使用通常所使用的公知者。
(负极)
负极是由作为负极集电体的铜合金箔、及形成于负极集电体的单面或两面的负极活性物质构成。
将于溶剂中混练分散负极活性物质与黏合剂而成的糊剂(ペースト)涂布于铜合金箔的单面或两面而制成负极板材，视需要一面进行加压，一面于150～300℃的温度下加热数小时至数十小时而使其干燥后，成型为特定形状的负极板。
作为负极活性物质，可列举：可吸藏释出锂的碳质物、金属、金属化合物(金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物)、锂合金等。
作为上述碳质物，可列举：石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧成体等石墨质材料或碳质材料；通过对热硬化性树脂、各向同性沥青、中间相沥青系碳、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等以500～3000℃实施热处理而获得的石墨质材料或碳质材料等。
作为上述金属，可列举：锂、铝、镁、锡、硅等。
作为上述金属氧化物，可列举：锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为上述金属硫化物，可列举：锡硫化物、钛硫化物等。作为上述金属氮化物，可列举：锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
作为锂合金，可列举：锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
可使负极活性物质含有层中含有黏合剂。作为黏合剂，例如可使用有机溶剂系的聚偏二氟乙烯(PVDF)、水分散系的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。SBR中可并用例如羧甲基纤维素(CMC)作为增黏剂。通过使用SBR与CMC的混合物，可进一步提高负极活性物质与集电体的密接性。
可使负极活性物质含有层中含有导电剂。作为导电剂，可列举：乙炔黑、粉末状膨胀石墨等石墨类、碳纤维粉碎物、石墨化碳纤维粉碎物等。
(正极)
正极是由正极集电体、及形成于上述正极集电体的单面或两面的正极活性物质含有层构成。
作为正极集电体，可列举：铝板、铝网材等。
作为正极活性物质，可列举：二氧化锰、二硫化钼、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等硫族元素化合物。这些硫族元素化合物亦可以两种以上的混合物而使用。
可使正极活性物质含有层中含有黏合剂。作为黏合剂，可使用如氟系树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂的热塑性弹性体系树脂，或如氟橡胶的橡胶系树脂。作为其一例，可列举：聚四氟乙烯(PTFE)。黏合剂中可并用例如CMC作为增黏剂。
活性物质含有层中可进而含有乙炔黑、粉末状膨胀石墨等石墨类、碳纤维粉碎物、石墨化碳纤维粉碎物等作为导电辅助材料。
(分隔件)
可于正极与负极之间配置分隔件、或者固体或凝胶状的电解质层。作为分隔件，可使用例如具有20～30μm的厚度的聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜等。
(非水电解质)
非水电解质可使用具有液状、凝胶状或固体状的形态者。又，非水电解质较理想为含有非水溶剂、及溶解于该非水溶剂中的电解质。
作为非水溶剂，可列举：碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ－丁内酯、丙酸甲酯等。所使用的非水溶剂的种类可设为一种或两种以上。
作为电解质，可列举：过氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)等。电解质可单独使用亦可以混合物的形态使用。
(7－2)FCCL
(FCCL的构成)
本发明的FCCL的特征在于：使用上述铜合金箔作为导电体，对于除此以外的构成并无限定，可使用通常所使用的公知者。
(铜合金箔的粗化处理)
为了改善通过投锚效果获得的与树脂层的密接性等，而对最终冷轧后的铜合金箔进行表面的粗化处理。作为粗化处理的方法，已知有喷砂(blast)处理、机械研磨、电解研磨、化学研磨及电镀粒的镀敷等方法，这些方法中尤其多使用电镀粒的镀敷(粗化镀敷)。粗化镀敷为使树枝状或小球状的铜等金属大量电镀于铜箔表面而形成微细的凹凸者。
(树脂层的形成)
通过在聚酰亚胺系树脂层的单面或两面积层铜合金箔而制造FCCL。根据积层方法，有三层FCCL、两层FCCL等种类。
三层FCCL是使用由环氧等热硬化性树脂构成的接着剂，将铜箔与聚酰亚胺树脂膜贴合。为了使该接着剂硬化，例如于130～170℃的温度下进行0.5～50小时左右的加热处理。
于作为两层FCCL的制造方法之一的铸造法中，将含有作为聚酰亚胺树脂的前驱物的聚酰胺酸的清漆涂布于铜箔上并使其加热硬化，而于铜箔上形成聚酰亚胺被膜。于该加热硬化处理中，于300～450℃左右的温度下加热5～40分钟左右。
于两面积层铜合金箔的情形时，有形成单面覆铜积层板后利用热压将铜箔层压接的方法、于两片铜箔层间夹持聚酰亚胺膜并利用热压进行压接的方法等。
聚酰亚胺系树脂层使用任意的公知材料即可，并无特别限制，于两层FCCL的情形时，通常可通过对使公知的二胺与酸酐于溶剂的存在下反应而获得的聚酰亚胺前驱物树脂(聚酰胺酸)进行热处理而形成。聚酰亚胺系树脂层可为仅由单层构成者，亦可为由多层形成者。于形成多层的聚酰亚胺树脂层的情形时，可于由不同的构成成分构成的聚酰亚胺系树脂层上依序涂布其他聚酰亚胺树脂而形成。于聚酰亚胺树脂层由3层以上构成的情形时，亦可使用相同的构成的聚酰亚胺树脂两次以上。
[实施例]
将本发明的实施例与比较例一同示于以下，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优势而提供的，并不意欲限定发明。
于熔铜中添加合金元素后，铸造成厚度为200mm的铸锭。将铸锭于950℃加热3小时，利用热轧制成厚度15mm的板。将热轧后的板表面的氧化皮研削、去除后，反复进行退火与冷轧，利用最终的冷轧而最终加工为特定的制品厚度。
于热轧中，使每1道次的加工度的最大值(Rmax)及平均值(Rave)发生各种变化。
最终再结晶退火(即将最终冷轧之前的退火)是使用连续退火线而进行。将炉温设为700℃，以使退火后的结晶粒径成为10～20μm的方式，调整材料的通板速度(炉内的保持时间)。
为了使最终冷轧中的加工度(r)发生变化，预先调整实施最终再结晶退火的板厚。
针对最终冷轧后的铜合金箔，进行如下调查。
(成分)
利用ICP－质谱法对最终冷轧后的箔的合金元素浓度进行分析。
(拉伸强度、耐热性)
针对完成最终冷轧的箔，依据IPC(InstituteforInterconnectingandPackagingElectronicsCircuits)规格、IPC－TM－650；Method2.4.19而求出拉伸强度。试片设为宽度12.7mm、长度150mm，以试片的长度方向成为与压延方向平行的方式采取。拉伸速度设为50mm/min。又，针对于300℃加热30分钟后的试样，亦同样地求出拉伸强度。
(导电率)
针对完成最终冷轧的试样，使用拉伸试验用的试片，利用四端子法求出20℃的导电率。
(压延面的结晶方位)
针对最终冷轧后的箔的表面，测定于厚度方向上(hkl)面的X射线绕射积分强度(I(hkl))。又，针对铜粉末(关东化学股份有限公司制造，铜(粉末)，2N5、＞99.5％、325mesh)，亦测定(hkl)面的X射线绕射积分强度(I0(hkl))。X射线绕射装置是使用(株)リガク制造的RINT2500，利用Cu管球，于管电压25kV、管电流20mA进行测定。测定面((hkl))是设为(111)、(220)及(100)的三面，根据下式算出A值。
A＝2X(111)+X(220)－X(200)
X(hkl)＝I(hkl)/I0(hkl)
再者，于铜合金箔较薄而有X射线通过试样的忧虑时，将多片试样重叠而进行测定。
(蠕变特性)
自最终冷轧后的箔，以试片的长度方向成为与压延方向平行的方式采取宽度15.5mm、长度200mm的短条形状的试片。继而，于长度方向上隔开L0(＝100mm)的间隔，于试片的宽度方向中央压印两点凹痕。其后，如图1所示，支持试片的一端并使试片垂下，于另一端安装铅垂。铅垂的质量是以负荷于试片的拉伸应力成为100MPa的方式调整。于该状态下，在30℃放置100小时。卸除铅垂并测定凹痕间隔(L)，根据(L－L0)/L0×100的式，算出蠕变伸长率(％)。
(FPC的弯曲寿命)
按照如下顺序制作弯曲试验用的FPC试样。
(A)对最终压延后的箔的单面实施粗化镀敷。粗化镀敷是设为铜－钴－镍镀敷，使铜附着17mg/dm2、使钴附着2000μg/dm2、使镍附着500μg/dm2。
(B)于FCCL的生产线中，于上述铜合金箔的实施有粗化镀敷的面上涂布市售的聚酰亚胺前驱物清漆(宇部兴产股份有限公司制造，商品名U－ワニス－A)并进行干燥，获得于铜箔层上形成有聚酰亚胺前驱物树脂层的积层体。将该积层体放入至烘箱中，于300℃实施30分钟的热处理，获得聚酰亚胺树脂厚度25μm的单面FCCL。
(C)自FCCL，以其长度方向成为与压延方向平行的方式采取宽度8mm、长度150mm的试片。
(D)于试片形成0.2mm宽的线与间隙电路，利用加压于该电路上积层盖材，获得弯曲试验用的FPC。盖材是使用ニッカン工業(株)制造的CISV－1215。
于弯曲试验中，使用信越エンジニアリング(株)制造的IPC弯曲试验机，于曲率半径1.25mm、振动行程20mm、振动速度1500次/分钟的条件下，对FPC试样反复施加弯曲变形，求出直至试样的电阻值上升5％为止的次数。
若铜合金箔变薄，则于弯曲时产生于铜箔表面的变形减小，故而弯曲寿命增加。因此，根据箔厚，如表1般以◎○×的三水平对弯曲寿命进行评价。
[表1]
表1弯曲寿命的评价基准
(锂离子二次电池的循环寿命)
基于厚度为0.010mm的铜合金箔，按照如下顺序制作图2所示的圆筒型的锂离子二次电池，测定循环寿命。
(a)将作为负极活性物质的鳞片状石墨粉末50重量份、作为黏合剂的SBR5重量份、及作为增黏剂的将CMC1重量份溶解于水99重量份中而成的增黏剂水溶液23重量份进行混练分散而获得负极用糊剂。将该负极用糊剂利用刮刀方式以厚度200μm涂布于压延铜箔试样表面的两面，于300℃加热30分钟而进行干燥。进行加压而将厚度调整为160μm后，通过剪切加工进行成型而获得负极板6。
(b)将作为正极活性物质的LiCoO2粉末50重量份、作为导电剂的乙炔黑1.5重量份、作为黏合剂的PTFE50重量％水性分散液7重量份、作为增黏剂的CMC1重量％水溶液41.5重量份进行混练分散而获得正极用糊剂。将该正极用糊剂利用刮刀方式以厚度约230μm涂布于由厚度30μm的铝箔构成的集电体的两面上并于200℃加热1小时而进行干燥。进行加压而将厚度调整为180μm后，通过剪切加工进行成型而获得正极板5。
(c)将使正极板5与负极板6于介隔由厚度20μm的聚丙烯树脂制的微多孔膜构成的分隔件7而绝缘的状态下卷绕成螺旋状的电极群收容于电池壳体8。
(d)使自负极板6连接的负极引线9经由下部绝缘板10而与上述壳体8电性连接。同样地使自正极板5连接的正极引线3经由上部绝缘板4而电性连接于封口板1的内部端子。其后，注入非水电解液，将封口板1与电池壳体8经由绝缘垫片2而敛缝封口，以直径17mm、高度50mm的尺寸制作电池电容为780mAh的圆筒型锂离子二次电池。
(e)电解液是注入特定量的于碳酸伸乙酯30体积％、碳酸甲乙酯50体积％、丙酸甲酯20体积％的混合溶剂中溶解1.0摩尔的作为电解质的LiPF6而成的电解液。使该电解液含浸于正极活性物质层及负极活性物质层内。
使用所制作的电池，评价充放电循环特性。于20℃的环境下进行充放电，将第3次循环时的放电电容设为初期电容，计数循环数直至放电电容相对于初期电容降低至80％，将其设为循环寿命。于充电条件：4.2V进行2小时的定电流－定电压充电，进行550mA(0.7CmA)的定电流充电直至电池电压达到4.2V后，进而使电流值衰减而进行充电直至成为40mA(0.05CmA)。于放电条件：780mA(1CmA)的定电流下进行放电直至3.0V的放电终止电压。将循环寿命为600次以上时评价为良好(○)，将未达600次时评价为不良(×)。
于表2中表示评价结果。于表3中，作为热轧的各道次中的材料的完工厚度及每1道次的加工度，例示表2的发明例1、发明例4、比较例1及比较例5。
[表2]
[表3]
于发明例1～27的铜合金箔中，合计添加0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上，于热轧时，将Rmax设为25％以下，将Rave设为20％以下，于最终冷轧时，将加工度设为25～99％。其结果为，A值成为0.5以上，蠕变伸长率成为0.1％以下。又，获得80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后，获得300MPa以上的拉伸强度。
蠕变伸长率为0.05％以下的发明例的弯曲特性是成为◎的评价，蠕变伸长率为0.06～0.1％的发明例的弯曲特性是成为○的评价。
又，发明例的电池特性是成为○的评价。
于比较例1～6中，Rmax或Rave、或其两者偏离本发明的规定，故而A值成为未达0.5，蠕变伸长率超过0.1％。其结果为，弯曲特性、电池特性均成为×的评价。
于比较例7中，Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上的合计未达0.01质量％，故而于300℃加热30分钟的拉伸强度成为未达300MPa。如此，比较例7的耐热性较差，故而于弯曲试验用的FPC的制作过程中发生软化，虽然蠕变伸长率为0.1％以下，但弯曲特性亦成为×的评价。
符号说明
1：封口板
2：绝缘垫片
3：正极引线
4：上部绝缘板
5：正极板
6：负极板
7：分隔件
8：电池壳体
9：负极引线
10：下部绝缘板。

Claims (13)

1.一种铜合金箔，其含有合计0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上且剩余部分由Cu及杂质构成，具有80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度，下式中所示的A值为0.5以上，
A＝2X(111)+X(220)－X(200)
X(hkl)＝I(hkl)/I0(hkl)
其中，I(hkl)及I0(hkl)是分别使用X射线绕射法对压延面及铜粉所求出的(hkl)面的绕射积分强度。
2.一种铜合金箔，其含有合计0.01～0.50质量％的Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中的一种以上且剩余部分由Cu及杂质构成，具有80％IACS以上的导电率，于300℃加热30分钟后维持300MPa以上的拉伸强度，于30℃施加100MPa的拉伸应力并保持100小时之时的伸长率为0.1％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其含有0.01～0.20质量％的Zr且剩余部分由Cu及杂质构成。
4.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其含有0.01～0.20质量％的Sn且剩余部分由Cu及杂质构成。
5.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其含有0.05～0.50质量％的Ag且剩余部分由Cu及杂质构成。
6.根据权利要求1或2所述的铜合金箔，其含有0.05～0.50质量％的Fe、0.005～0.10质量％的P且剩余部分由Cu及杂质构成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的铜合金箔，其厚度为0.003～0.05mm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铜合金箔，其用于二次电池的负极集电体。
9.一种二次电池，其使用由根据权利要求8所述的铜合金箔构成的负极集电体。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的铜合金箔，其用于软性覆铜积层板。
11.一种软性覆铜积层板，其是由根据权利要求10所述的铜合金箔构成。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的铜合金箔，其用于电磁波屏蔽体。
13.一种电磁波屏蔽体，其是由根据权利要求12所述的铜合金箔构成。
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