CN108517440B - 一种环保高性能仿金铜合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种环保高性能仿金铜合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到金属材料冶炼加工领域，具体涉及到一种环保高性能仿金铜合金材料及其制备方法。一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.3～4份、Si 0.2～3份、Ti 0.01～10份、稀土金属0.05～0.2份、碳材料0.006～0.02份。

Description

一种环保高性能仿金铜合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到环保高性能铜合金材料领域，尤其是一种碳纳米管改性的高性能仿金铜合金材料及其制备方法。
背景技术
黄金由于其光彩夺目，成为地位、财富的象征，是最理想、最受人们青睐的装饰和镶嵌珠宝的材料。随着生产力的发展，人类生活水平的提高，人们越来越追求丰富多彩的生活，黄金色的装饰和工艺品受到人们的极大青睐，对黄金的需求量随之增加。但是黄金储量少，开采、冶炼难度大，价格相当昂贵。随着黄金的消耗量不断增加，黄金供需矛盾日益突出，把黄金大量用于装饰和工艺品制造行业极不现实。且随着近代人们消费意识的改变，黄金保值观念逐渐淡薄，人们日趋追求美观和丰富多彩的装饰效果。因而价格低廉、美观多样的新型仿金材料的开发和研制对满足装饰和工艺品行业的需求，缓解装饰用黄金供需的矛盾。仿金合金因其低廉的价格，较好的金色度、抗变色性和机械性能，满足了建筑装饰和工艺品制造行业的需求。
仿金合金的研究主要以铜基仿金合金为主。铜基仿金合金的原理是利用纯铜的赤红性，在合金化基础上使铜合金与金的反射率和波长关系尽量接近，而呈金黄色。仿金材料是指黄铜或在其基础上添加其他元素所熔炼的合金，这类材料的颜色为金色透浅红色，抗变色性能一般，加工性能良好，适合制作项链等深拉、深冲制品。本发明提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，其具有良好的机械和加工性能，能加工成各种形状的板材、线材和异型材，可用于制造眼镜架、笔套、笔尖、手表壳、钟壳、表带、灯具装饰品、首饰、工艺品和各种建筑装饰品，并且抗变色性能优异，价格低廉。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.3～4份、Si 0.2～3份、Ti 0.01～10份、稀土金属0.05～0.2份、碳材料0.006～0.02份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.8～2份、Si 0.5～1.8份、Ti 4.2～7.5份、稀土金属0.08～0.12份、碳材料0.009～0.015份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳球中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
本发明的第二个方面提供了所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法，至少包括以下步骤：
a.熔炼：先将高纯电解铜、纯铝、电解铁加入熔炼炉中，加木炭进行覆盖，升温加热至1200～1250℃，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入铜锌合金，至熔化完全，炉温控制在1020～1060℃，加入Cu-稀土金属中间合金，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入Mn、Ti和碳材料，至完全熔化形成合金熔体，加入清渣剂精炼1.5～3h，搅拌扒渣，将熔体温度控制在1100～1160℃，然后进行铸造，所述的清渣剂的添加量为原料总质量的0.1～0.25％；b.铣面；c.冷轧；d.中间退火；e.再冷轧；f.中间退火；g.铣面；h.精轧；i.成品退火，即得。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的熔炼炉为中频感应熔炼炉。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石15～25份、氯化物10～20份、氟化物20～30份、碳酸盐25～35份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的氯化物选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镧、氯化铈、氯化锑、氯化镁中的任一种或多种；所述的氟化物选自冰晶石、氟化钠、氟化钙中的任一种或多种；所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的任一种或多种。
本发明的第三个方面提供了所述的环保高性能仿金铜合金材料在工艺品、装饰品领域的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
本发明通过合理的选择元素及其含量，并通过特殊的铸造工艺，使得到的环保高性能仿金铜合金材料颜色接近黄金，抗变色性能优异，耐盐雾腐蚀性好，适用于传统铸造工艺，如模铸造、丝蜡成型铸造等。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
根据色度学理论，视觉正常的人在光亮条件下可以看见各种颜色的光谱，它们的波长由长到短的顺序是：红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色。未被氧化的纯金属中除了铜和金以外均呈白色，而铜和金的颜色分别呈现赤红色和金黄色的原因在于其他金属对于可见光(波长范围400～750nm)大都均匀反射，很少吸收。但是金可吸收30～35％的紫光和绿光，而几乎反射所有的红、橙和黄光，因而肉眼看到的金的颜色是金黄色，是红、橙、黄三色的混合。相对于金，纯铜可以吸收的可见光范围更大，而只反射橙、红两色光，所以纯铜具有赤红的光泽。仿金铜基合金的原理就是利用纯铜的赤红色泽，在合金化基础上使铜合金与金的反射率和波长关系尽量趋于一致。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.3～4份、Si 0.2～3份、Ti 0.01～10份、稀土金属0.05～0.2份、碳材料0.006～0.02份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.8～2份、Si 0.5～1.8份、Ti 4.2～7.5份、稀土金属0.08～0.12份、碳材料0.009～0.015份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳球中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碳材料为碳纳米管。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法，至少包括以下步骤：
a.碳纳米管的前处理：先将0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到1L去离子水中，超声波振荡使其溶解；然后加入1gCNTs，超声波振荡4h，获得十二烷基苯磺酸钠-CNTs分散液；
b.化学镀铜液的配置：将CuSO4、KNaC4H4O6·4H2O和NiCl2·6H2O分别用适量的去离子水溶解，然后将CuSO4溶液与KNaC4H4O6溶液充分混合，再加入NiCl2溶液，充分搅拌均匀，获得原始镀液；
c.将十二烷基苯磺酸钠-CNTs分散液加入到原始镀液中，用NaOH溶液调整pH值约为11～12，超声振荡1h使CNTs分散均匀，再放入磁力搅拌-水浴加热器中搅拌，并控制温度在30℃，最后加入质量分数为37wt％的甲醛溶液进行镀覆反应；45min后过滤、洗涤、干燥获得经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的化学镀铜液包括以下组分：CuSO4 16g/L、KNaC4H4O6·4H2O 40g/L、NiCl2·6H2O 2g/L、质量分数为37wt％的甲醛溶液12mL/L、溶剂为去离子水。
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是一种中空结构的一维纳米材料，具有密度小、强度大、比表面积大、导电和导热性能优良、高温稳定不易与金属发生反应、减摩耐磨性能优异、热膨胀系数低及耐强酸强碱等特性。理论计算表明，碳纳米管具有很好的轴向强度；密度是钢的1/6；结构稳定；碳纳米管的抗拉强度为800GPa，是钢的100倍；弹性模量为3.7TPa，远大于纤维。这些性能使得碳纳米管在复合材料领域具有很好的应用前景，成为复合材料理想的增强体。目前的研究表明CNTs的掺杂能有效提高了Cu基体材料的强度、硬度，但是可能会导致导电性的降低。
本发明的碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司，直径为30～50nm、长度为0.5～2μm的多壁碳纳米管，型号为XFM28。
合金表面的变色过程基本是氧化过程，大气的湿度，杂质气体的含量，合金的显微结构对变色过程都有重要的影响。而合金表面的颜色就是由这些表面氧化物，表面吸附物以及基体颜色共同作用的结果。简单来说，仿金合金变色的原因是由于O2、H2S、SO2以及汗水等物质的侵蚀使合金表面形成Cu2S、CuS、NiS、SnS2、CuO、Cu2O、MnO、Al2O3等化合物的结果，从而造成表面发黑。
本发明人意外地发现，在铜基仿金合金中加入微量碳纳米管可以有效提高其抗变色性。本发明所使用的碳纳米管经过化学镀铜处理，将其加入到合金熔体时可以避免碳纳米管的聚集并且有利于提高其与合金熔体的相容性，也避免碳纳米管在高温下产生过多的质量损失。碳纳米管在仿金铜合金中能阻碍金属晶粒长大，并且位于晶界处的碳纳米管能有效阻碍晶体内的位错运动，从而使所述的环保高性能仿金铜合金材料表面缺陷少，结构致密，力学性能优异，抗变色性能好。
本发明的第二个方面提供了所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法，至少包括以下步骤：
a.熔炼：先将高纯电解铜、纯铝、电解铁加入熔炼炉中，加木炭进行覆盖，升温加热至1200～1250℃，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入铜锌合金，至熔化完全，炉温控制在1020～1060℃，加入Cu-稀土金属中间合金，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入Mn、Ti和碳材料，至完全熔化形成合金熔体，加入清渣剂精炼1.5～3h，搅拌扒渣，将熔体温度控制在1100～1160℃，然后进行铸造，所述的清渣剂的添加量为原料总质量的0.1～0.25％；b.铣面；c.冷轧；d.中间退火；e.再冷轧；f.中间退火；g.铣面；h.精轧；i.成品退火，即得。
步骤b和g中的铣面指的是将步骤a获得的铸造锭坯进行四面铣，以去除铸造过程中的缺陷；步骤c和e中的冷轧指的是将步骤b得到的锭坯直接进行冷轧，第一次冷轧变形量为45～60％，经过第二次冷轧后，总变形量为70～75％；步骤d或f中的中间退火指的是将步骤c或e获得的冷轧板坯，在630～750℃分解氨的气氛下退火30～60min；步骤h中的精轧指的是将步骤g获得板坯经30～60％变形量的冷轧，得到厚度为2.0±0.02mm的合金板材。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的熔炼炉为中频感应熔炼炉。
作为本发明一种优选的技术方案，采用铸铁模进行浇注。
作为本发明一种优选的技术方案，熔炼过程中采用碳精棒搅拌。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石15～25份、氯化物10～20份、氟化物20～30份、碳酸盐25～35份。
清渣剂
清渣剂又名除渣剂、打渣剂、覆盖清渣熔剂，广泛用于铸造行业。在黄铜合金铸造过程中，为防止黄铜合金在熔炼过程中吸气、氧化和除去合金中的气体及氧化夹渣，需要借助熔剂加入一些合金元素，用以细化晶粒，抑制某些微量杂质的有害作用，改善黄铜合金的工艺性能。
蛭石
蛭石是一种天然、无机，无毒的矿物质，属于硅酸盐，其晶体结构为单斜晶系。蛭石是由一定的花岗岩水合时产生的。蛭石被突然加热到200至300℃后会沿其晶体的c轴产生蠕虫似的剥落，由此它也获得了它的名字。蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，原矿外形似云母，通常主要由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成，因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形态酷似水蛭，故称蛭石。
蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，为层状结构的硅酸盐。一般由黑云母经热液蚀变或风化形成。它有时以粗大的黑云母样子出现(这是蛭石的黑云母假象)，有时则细微得成为土壤状。蛭石片经过高温焙烧其体积可迅速膨胀6～20倍，膨胀后的比重为60～180kg/m3，具有很强的保温隔热性能。这时的蛭石有点像水蛭(俗称蚂蟥)，因此它有了这么一个名字。蛭石一般为褐、黄、暗绿色，有油一样的光泽，加热后变成灰色。蛭石可用作建筑材料、吸附剂、防火绝缘材料、机械润滑剂、土壤改良剂等等，用途广泛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的蛭石为改性蛭石。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性蛭石的制备方法，至少包括以下步骤：
a.将蛭石浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，其中蛭石和盐酸溶液的体积比为1：2，80℃下浸泡处理两小时，过滤，洗涤，烘干；然后将蛭石在200℃下煅烧4h；
b.在超声波辐照下，向175mL5.0mol/L的NaCl溶液中加入1.8gCuCl，再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，0.25gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，加入5g蛭石，搅拌均匀，然后加入18mL1.0mol/L的Na3PO4溶液，得到黄色的悬浊液，抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，然后用丙酮和乙醚各洗涤一次，最后放入真空干燥性中干燥，得到所述的改性蛭石。
本发明的方法合成得到的氧化亚铜为八面体状纳米材料，主要暴露(111)晶面，一般来说，高指数的晶面上存在更多的表面悬挂键等，暴露高指数晶面的微纳米晶体一般表现出较好的物理和化学活性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的氯化物选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镧、氯化铈、氯化锑、氯化镁中的任一种或多种；所述的氟化物选自冰晶石、氟化钠、氟化钙中的任一种或多种；所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的清渣剂的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份称取蛭石、氯化物、氟化物、碳酸盐，将原材料放入烘烤箱内，在300～450℃下烘烤2～4h；将烘烤好的原材料用粉碎机粉碎，粉碎过筛180～200目；将粉碎好的原材料放入密闭的混料机内，充分混合均匀后，立即包装，得到所述的清渣剂。
本发明的清渣剂包括改性蛭石，在合金铸造过程中，蛭石受热膨胀，比表面积增大、密度减小，漂浮在合金熔体的上层，氧化亚铜吸附在蛭石上，蛭石的吸附性能和氧化亚铜的还原性阻碍了空气中的有害气体进入合金熔体，也进一步消耗合金熔体中的有害气体，使最终得到的合金熔体内部无气泡，不含氧化物、硫化物等杂质，合金材料组分均匀，结构致密。
本发明的第三个方面提供了所述的环保高性能仿金铜合金材料在工艺品、装饰品领域的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
实施例1提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79份、Zn 12份、Al 1份、Sn 0.3份、Si 0.2份、Ti 0.01份、稀土金属0.05份、碳材料0.006份。所述的稀土金属为镧。所述的碳材料为石墨烯。所述的石墨烯购自南京先丰纳米，型号为XF001H。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法，至少包括以下步骤：
a.熔炼：先将高纯电解铜、纯铝、电解铁加入熔炼炉中，加木炭进行覆盖，升温加热至1200～1250℃，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入铜锌合金，至熔化完全，炉温控制在1020～1060℃，加入Cu-稀土金属中间合金，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入Mn、Ti和碳材料，至完全熔化形成合金熔体，加入清渣剂精炼3h，搅拌扒渣，将熔体温度控制在1100～1160℃，然后进行铸造，所述的清渣剂的添加量为原料总质量的0.2％；b.铣面；c.冷轧；d.中间退火；e.再冷轧；f.中间退火；g.铣面；h.精轧；i.成品退火，即得。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石15份、氯化物10份、氟化物20份、碳酸盐25份。所述的氯化物为氯化钠；所述的氟化物为冰晶石；所述的碳酸盐为碳酸钠。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法至少包括以下步骤：
a.将蛭石浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，其中蛭石和盐酸溶液的体积比为1：2，80℃下浸泡处理两小时，过滤，洗涤，烘干；然后将蛭石在200℃下煅烧4h；
b.在超声波辐照下，向175mL5.0mol/L的NaCl溶液中加入1.8gCuCl，再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，0.25gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，加入5g蛭石，搅拌均匀，然后加入18mL1.0mol/L的Na3PO4溶液，得到黄色的悬浊液，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后用丙酮和乙醚各洗涤一次，最后放入真空干燥性中干燥，得到所述的改性蛭石。
所述的清渣剂的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份称取蛭石、氯化物、氟化物、碳酸盐，将原材料放入烘烤箱内，在350℃下烘烤3h；将烘烤好的原材料用粉碎机粉碎，粉碎过筛180～200目；将粉碎好的原材料放入密闭的混料机内，充分混合均匀后，立即包装，得到所述的清渣剂。
实施例2：
实施例2提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 83份、Zn 12～16份、Al 2.5份、Sn 4份、Si 3份、Ti 10份、稀土金属0.2份、碳材料0.02份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法，至少包括以下步骤：
a.碳纳米管的前处理：先将0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到1L去离子水中，超声波振荡使其溶解；然后加入1gCNTs，超声波振荡4h，获得十二烷基苯磺酸钠-CNTs分散液；
b.化学镀铜液的配置：将CuSO4、KNaC4H4O6·4H2O和NiCl2·6H2O分别用适量的去离子水溶解，然后将CuSO4溶液与KNaC4H4O6溶液充分混合，再加入NiCl2溶液，充分搅拌均匀，获得原始镀液；
c.将十二烷基苯磺酸钠-CNTs分散液加入到原始镀液中，用NaOH溶液调整pH值约为11～12，超声振荡1h使CNTs分散均匀，再放入磁力搅拌-水浴加热器中搅拌，并控制温度在30℃，最后加入质量分数为37wt％的甲醛溶液进行镀覆反应；45min后过滤、洗涤、干燥获得经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的化学镀铜液包括以下组分：CuSO4 16g/L、KNaC4H4O6·4H2O 40g/L、NiCl2·6H2O 2g/L、质量分数为37wt％的甲醛溶液12mL/L、溶剂为去离子水。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石25份、氯化物20份、氟化物30份、碳酸盐35份。所述的氯化物为氯化钾；所述的氟化物为氟化钠；所述的碳酸盐为碳酸钙。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
实施例3：
实施例3提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79份、Zn 12份、Al 1份、Sn 0.8份、Si 0.5份、Ti 4.2份、稀土金属0.08份、碳材料0.009份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法同实施例2。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石22份、氯化物16份、氟化物24份、碳酸盐33份。所述的氯化物为氯化锑；所述的氟化物为氟化钙；所述的碳酸盐为碳酸镁。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
实施例4：
实施例4提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 83份、Zn 16份、Al 2.5份、Sn 2份、Si 1.8份、Ti 7.5份、稀土金属0.12份、碳材料0.015份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法同实施例2。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石22份、氯化物16份、氟化物24份、碳酸盐33份。所述的氯化物为氯化钠；所述的氟化物为冰晶石；所述的碳酸盐为碳酸钠。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
实施例5：
实施例5提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 80份、Zn 15份、Al 1.5份、Sn 1.2份、Si 0.8份、Ti 5份、稀土金属0.09份、碳材料0.01份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法同实施例2。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石22份、氯化物16份、氟化物24份、碳酸盐33份。所述的氯化物为氯化钠；所述的氟化物为冰晶石；所述的碳酸盐为碳酸钠。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
实施例6：
实施例6提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 81份、Zn 13份、Al 1.5份、Sn 1.0份、Si 1.3份、Ti 6份、稀土金属0.08份、碳材料0.012份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的经过化学镀铜处理的碳纳米管的制备方法同实施例2。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石22份、氯化物16份、氟化物24份、碳酸盐33份。所述的氯化物为氯化钠；所述的氟化物为冰晶石；所述的碳酸盐为碳酸钠。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
实施例7：
实施例7提供了一种环保高性能仿金铜合金材料，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79份、Zn 15份、Al 2份、Sn 1.5份、Si 0.8份、Ti 5.5份、稀土金属0.1份、碳材料0.015份。所述的稀土金属为铈。所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管。
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法同实施例1。
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石22份、氯化物16份、氟化物24份、碳酸盐33份。所述的氯化物为氯化钠；所述的氟化物为冰晶石；所述的碳酸盐为碳酸钠。
所述的蛭石为改性蛭石，其制备方法同实施例1。
所述的清渣剂的制备方法同实施例1。
对比例1：
对比例1的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的环保高性能仿金铜合金材料中不包括碳材料。
对比例2：
对比例2的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备过程中不使用清渣剂。
对比例3：
对比例3的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的清渣剂中不包括蛭石。
对比例4：
对比例4的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的改性蛭石的制备方法，至少包括以下步骤：
a.将蛭石浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，其中蛭石和盐酸溶液的体积比为1：2，80℃下浸泡处理两小时，过滤，洗涤，烘干；然后将蛭石在200℃下煅烧4h；
b.在超声波辐照下，向175mL5.0mol/L的NaCl溶液中加入1.287gCu2O，再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，0.25gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，加入5g蛭石，搅拌均匀，然后加入18mL1.0mol/L的Na3PO4溶液，得到黄色的悬浊液，抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，然后用丙酮和乙醚各洗涤一次，最后放入真空干燥性中干燥，得到所述的改性蛭石。
Cu2O，CAS：1317-39-1，购自国药集团化学试剂有限公司。
对比例5：
对比例5的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的改性蛭石更换为等质量的蛭石和氧化亚铜的混合物。
所述的蛭石的制备：将蛭石浸泡在2mol/L的盐酸溶液中，其中蛭石和盐酸溶液的体积比为1：2，80℃下浸泡处理两小时，过滤，洗涤，烘干；然后将蛭石在200℃下煅烧4h，即得。
所述的氧化亚铜的制备：在超声波辐照下，向175mL5.0mol/L的NaCl溶液中加入1.8gCuCl，再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，搅拌均匀，然后加入18mL1.0mol/L的Na3PO4溶液，得到黄色的悬浊液，抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，然后用丙酮和乙醚各洗涤一次，最后放入真空干燥性中干燥，得到所述的氧化亚铜。
性能评价：
1.颜色分析
本发明采用DMR-22型分光光度计对实施例1～7和对比例1～5得到的环保高性能仿金铜合金材料进行颜色分析。选用D65标准光源，在0/t观测条件下测定了所有试样表面色的L*、a*、b*。试样最终经打磨抛光后，酒精清洗备用。测色在试样研磨抛光后4h内进行。
2.抗变色性能分析
人工汗液的配方为：尿素(1.00+0.01)g，氯化钠(5.00+0.01)g、硫化钠(5.00+0.01)g、乳酸(940+20)μL置于1000mL烧杯。加入新配制的去离子充气水900mL，搅拌所有试剂至完全溶解。轻轻搅拌并逐滴加入稀氨水，直至pH值稳定在(6.50+0.10)。试验温度是40℃±2℃，使用电热真空干燥箱控制试验液体的温度。观察所述的仿金铜合金材料的抗变色性能，记录所述的仿金铜合金材料表面发生颜色改变的时间。
3.耐腐蚀性能
静态腐蚀试验：将实施例1～7和对比例1～5任一项所述的环保高性能仿金铜合金材料加工成坯饼，抛光后按照国标JB/T7901-2001方法分别在3.5％NaCl溶液中进行静止腐蚀试验，测得的腐蚀速率如下表所示。
4.硬度分析
硬度是衡量材料软硬的一个指标，压入法测试硬度是材料表面抵抗另一物体压入时所引起的弹塑性变形能力的度量。它是材料的弹性、塑性、强度和韧性等的综合性能指标。硬度值的测试既是一个常用的材料性能检测指标，又是合金综合性能测试的重要指标之一。使用显微硬度计，并在小范围载荷内测试，最常使用的是维氏显微硬度仪，维氏显微硬度仪的压头是两对面夹角为136°的金刚石正四棱锥体，其硬度定义为：Hv＝，F：试验力；S：压头与被测物体的接触面积，压痕对角线与压痕深度之比为7：1；d：压痕两对角线长度d1和d2的算术平均值。
本实验采用日本的MVK-3超微负荷显微硬度计对试样进行显微硬度测量，载荷为100N，加载持续时间为15s。每个合金铸锭从边缘到中心位置测试5个数据，取平均值获得合金的平均硬度。
本发明的环保高性能仿金铜合金材料主要用于工艺品、装饰品领域，其HV硬度值在100～130HV左右时能很好满足加工要求。
5.铸造性能
铸造性能是指合金在铸造时表现出来的工艺性能，主要指合金的流动性及合金的收缩等。这些性能对于是否获得健全的铸件是非常重要的。
流动性是指液态合金充填铸型的能力。合金液的流动性好，容易浇满型腔，获得轮廓清晰、尺寸完整的铸件，相反合金的流动性不好，则易产生浇不足、冷隔、气孔和夹渣等缺陷。影响流动性的因素很多，其中主要是合金的化学成分、浇注温度和铸型的填充条件等。
液态合金在冷却凝固过程中体积和尺寸不断减小的现象称为收缩。收缩是铸造合金本身的物理性质，是铸件中许多缺陷(缩孔、缩松、内应力、变形和裂纹等)产生的基本原因。合金液从浇入型腔冷却到室温要经历三个阶段：1.液态收缩：从浇注温度冷却到开始结晶的液相线温度之间的收缩；2.凝固收缩：从开始结晶温度冷却到结晶完毕的固相线温度的收缩；固态收缩：从结晶完毕的温度冷却到室温之间的收缩。合金的液态收缩和凝固收缩表现为合金的体积缩小，通常用体积收缩率来表示，它们是铸件产生缩孔、缩松缺陷的基本原因。合金的固态收缩虽然也是体积变化，但它只引起铸件外部尺寸的变化，因此，通常用线收缩率来表示。固态收缩是铸件产生内应力、变形和裂纹等缺陷的根源。合金的化学成分、浇注温度、铸型条件及铸件结构是影响合金收缩的主要因素。铸件的形状、尺寸和工艺条件不同，实际收缩量也有所不同。
另外，合金液在冷却成铸件的过程中出现的各部分化学成分不均匀的现象即偏析性，吸气性和氧化性均对铸造性能有着不利影响。
本发明的实施例1～7得到的仿金铜合金材料可以加工成薄片、线材、丝材，适合传统铸造行业，如模铸造、丝蜡铸造等，能满足工艺品、装饰品领域的技术要求。
表1性能表征测试
Figure BDA0001624886420000151
Figure BDA0001624886420000161
由表1可以看出，本发明中的环保高性能仿金铜合金材料颜色接近18～24K金，抗变色性能好，耐腐蚀性好，可铸造性能好，能满足工艺品、装饰品领域的技术要求。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种环保高性能仿金铜合金材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：Cu79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.3～4份、Si 0.2～3份、Ti 0.01～10份、稀土金属0.05～0.2份、碳材料0.006～0.02份；
所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳球中的任一种或多种；
所述的碳材料为经过化学镀铜处理的碳纳米管；
所述的碳纳米管是直径为30～50nm、长度为0.5～2μm的多壁碳纳米管；
所述的环保高性能仿金铜合金材料的制备方法，至少包括以下步骤：a.熔炼：先将高纯电解铜、纯铝、电解铁加入熔炼炉中，加木炭进行覆盖，升温加热至1200～1250℃，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入铜锌合金，至熔化完全，炉温控制在1020～1060℃，加入Cu-稀土金属中间合金，至完全熔化，炉温控制在1020～1060℃，加入Mn、Ti和碳材料，至完全熔化形成合金熔体，加入清渣剂精炼1.5～3h，搅拌扒渣，将熔体温度控制在1100～1160℃，然后进行铸造，所述的清渣剂的添加量为原料总质量的0.1～0.25％；b.铣面；c.冷轧；d.中间退火；e.再冷轧；f.中间退火；g.铣面；h.精轧；i.成品退火，即得；
所述的清渣剂，以重量份计，至少包括以下组分：蛭石15～25份、氯化物10～20份、氟化物20～30份、碳酸盐25～35份；
所述的蛭石为改性蛭石。
2.如权利要求1所述的环保高性能仿金铜合金材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：Cu 79～83份、Zn 12～16份、Al 1～2.5份、Sn 0.8～2份、Si 0.5～1.8份、Ti4.2～7.5份、稀土金属0.08～0.12份、碳材料0.009～0.015份。
3.如权利要求1所述的环保高性能仿金铜合金材料，其特征在于，所述的稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的环保高性能仿金铜合金材料，其特征在于，所述的熔炼炉为中频感应熔炼炉。
5.如权利要求1所述的环保高性能仿金铜合金材料，其特征在于，所述的氯化物选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镧、氯化铈、氯化锑、氯化镁中的任一种或多种；所述的氟化物选自冰晶石、氟化钠、氟化钙中的任一种或多种；所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的任一种或多种。
6.如权利要求1～5任一项所述的环保高性能仿金铜合金材料在工艺品、装饰品领域的应用。
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