CN112877553B - 一种铜钛合金棒线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于，该铜钛合金包括以下质量百分组成，Ti：0.5wt％～3.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；包括以下工艺流程：1)配料；2)熔炼：加入电解铜，电解铜完全融化后，升高温度至1200℃～1450℃并保温，保温后加入氯化盐覆盖剂，待覆盖剂完全融化后，加入钛，钛熔解后在1200℃～1450℃下保温。本发明的铜钛合金通过控制熔炼、水平连铸工艺参数进行非真空水平连铸生产，解决了非真空水平连铸生产过程中易氧化造渣，成分难以控制等问题，通过固溶、冷加工、时效协同配合实现铜钛合金棒线的抗拉强度≥750MPa，导电率≥25％IACS，硬度HV5≥200。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金领域，具体涉及一种铜钛合金棒线的制备方法。
背景技术
铜钛合金是一种具有高强度、高弹性、高导电的时效强化型铜合金。同类型的铍铜合金，它的耐高温性能和抗应力松弛性能不仅劣于钛合金，而且铍金属具有毒性，铜铍合金在进行热加工、热处理、机械加工和酸洗环节过程中会排放看不见的有毒气体，进而危害身体健康，如严重的慢性肺疾病等。因而，经多方面综合考虑，一定程度上铜钛合金棒线在电缆和导线，电机和变压器，开关以及印刷线路板的制造，工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器等接插件上的应用更有优势，是一种具有发展前景的合金材料。
在国外，铜钛合金已经在某些领域得到应用。而我国目前只有少数企业开展这方面的研究，起步相对较晚，工艺不成熟，设备落后，达不到小批量生产阶段。此外，大量的研究表明，铜合金的强度和导电率之间存在普遍的此消彼长的反比关系，如何在高机械性能的前提下提高铜钛合金的导电性是当代研究研究的难点之一。专利CN111621667A指出的一种铜钛合金材料及其制备方法，采用了混粉烧结法制备钛含量为10％的铜钛合金，所述的铜钛合金钛含量为10％的铜钛合金抗拉强度为427MPa，硬度为131.8HV，导电率为仅为8.9％IACS。该制备方法氧含量高，成分不易控制，得到的胚体密度小，并且得到的铜钛合金导电率相对较低，工业化应用程度低，不适合大规模生产；专利CN110512115A指出的一种铜钛合金及其制备方法中采用非真空半连铸制造，通过挤压、固溶、冷拉、固溶、冷拉、成品、时效工艺等加工得到铜钛合金成品，其中钛含量为3.3％时，得到的铜钛合金抗拉强度为1132MPa，导电率为10.6％IACS，导电率相对较低。
因此，在不降低强度的同时提高导电对改善目前的铜钛合金现状具有非常重要的社会、经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度、高导电的铜钛合金棒线的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于，该铜钛合金包括以下质量百分组成，Ti：0.5wt％～3.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；包括以下工艺流程：
1)配料；
2)熔炼：加入电解铜，电解铜完全融化后，升高温度至1200℃～1450℃并保温，保温后加入氯化盐覆盖剂，待覆盖剂完全融化后，加入钛，钛熔解后在1200℃～1450℃下保温；
3)水平连铸铸造：采用外层缠绕有紫铜管的石墨结晶器，铸造温度为1200℃～1450℃，拉铸速度为200mm/min～600mm/min，铸坯出结晶器口处通入一次冷却水，同时紫铜管内通入二次冷却水；
4)一次冷加工；
5)一次固溶；
6)二次冷加工；
7)二次固溶；
8)时效。
通过使用氯化盐覆盖剂，解决了由常规覆盖剂冰晶石等覆盖时冰晶石覆盖效果差，与钛元素在高温下反应因此造成的钛元素烧损，熔化时氢化造渣，拉铸得到的棒坯存在气孔等质量问题。通过添加二次冷却装置，对铜钛合金棒坯实现快速凝固、强制冷却，并对带液芯的铜钛棒坯起到支撑和导向作用，防止并限制铜钛棒坯变形或发生漏铜的事故。
作为优选，步骤2)中氯化盐覆盖剂的质量百分组成为，氯化钙65wt％～85wt％、氯化钾15wt％～25wt％，余量为氯化钠，覆盖剂的厚度为20mm～80mm，覆盖剂的添加量为铜钛合金总原料质量的0.1wt％～1.0wt％。通过三种氯盐的混合比例，当含量在以上区间时，达到最好的覆盖效果，钛元素的烧损＜0.3％，且通过标准化厚度，当厚度低于20mm，覆盖剂太薄达不到覆盖的效果，造成熔体吸气氢化，引起棒坯表面出现气孔，当覆盖过厚时，部分覆盖剂未熔化时，熔体造成过多的渣，引起连铸过程中发生断裂。
作为优选，步骤3)中一次冷却水和二次冷却水的水压为0.3MPa～0.6MPa，水温在15℃～25℃。
作为优选，步骤4)中一次冷加工的加工率为20～40％。当加工率过大时，会导致棒坯塑性下降，表面出现裂纹，从而影响棒坯成品的表面质量，当加工率过小时，加工硬化效果不明显，成品的高强度性能无法得到很好的保证。
作为优选，步骤5)、步骤7)中固溶温度为880～950℃，固溶时间为3min～150min；
作为优选，步骤6)中二次冷加工的加工率为65％以上，大变形量的冷加工后，铜钛合金内部组织产生大量位错和形变孪晶不断积累，在氢气气氛时效过程中，这些晶格缺陷显著增加了形核位置，以及Cu4Ti和TiH2析出物的形核率。因此，很大程度上，大变形量试样中细小弥散析出物形成得更快，对成品导电性能提升更明显。
作为优选，步骤7)中采用氢气气氛时效，氢气的压强为0.2～0.4MPa，时效温度为400℃～480℃，时效时长为1h～60h。铜钛合金导电率主要与铜基体合金中Ti元素的含量有关，铜基体中Ti元素含量越多，合金导电率越差，通过一定的压强下保证提供充足的氢原子，时效处理较长时间主要是因为在时效初期铜钛合金会形成细小弥散的α-Cu4Ti析出相，时效一段时间后氢气气氛中的氢原子会与来自铜钛合金基体中的Ti原子和α-Cu4Ti析出物中的钛原子结合,形成δ-TiH2颗粒，时效时间更长时导致Ti原子以钛氢化物的形式析出,钛元素含量变少，导电率显著提高。
作为优选，步骤1)中铜钛合金还包括总量为0.01～2％选自Ni、Mg、Cr、Zr、RE、Co、Fe、Sn、Mn、Si、B、Zr和Ag中至少一种。
作为优选，制备得到的铜钛合金棒线的晶粒度为0.015μm～0.02μm。
作为优选，所述铜钛合金棒线的抗拉强度≥750MPa，导电率≥25％IACS，硬度HV5≥200。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的铜钛合金通过控制熔炼、水平连铸工艺参数进行非真空水平连铸生产，解决了非真空水平连铸生产过程中易氧化造渣，成分难以控制等问题，通过固溶、冷加工、时效协同配合实现铜钛合金棒线的抗拉强度≥750MPa，导电率≥25％IACS，硬度HV5≥200。
附图说明
图1为本发明实施例1的铜钛合金棒材成品的横截面金相照片；
图2为本发明实施例1的铜钛合金棒材成品的纵截面金相照片；
图3为本发明实施例2的铜钛合金棒材成品的横截面金相照片；
图4为本发明实施例2的铜钛合金棒材成品的纵截面金相照片；
图5为本发明实施例3的铜钛合金棒材成品的横截面金相照片；
图6为本发明实施例3的铜钛合金棒材成品的纵截面金相照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1至实施例10为按照本发明方法制备得到的铜钛合金棒线，包括以下工艺流程：
1)按照表1的成分进行配料；
2)熔炼：加入电解铜，电解铜完全融化后，升高温度至1200℃～1450℃并保温，保温后加入氯化盐覆盖剂，待覆盖剂完全融化后，加入钛，钛熔解后在1200℃～1450℃下保温；
3)水平连铸铸造：采用外层缠绕有紫铜管的石墨结晶器，铸造温度为1200℃～1450℃，拉铸速度为300mm/min～600mm/min，铸坯出结晶器口处通入一次冷却水，同时紫铜管内通入二次冷却水；紫铜管直径控制在8～15mm，壁厚0.5～2mm，最后得到水平连铸铜钛棒坯，棒坯的直径为25～30mm；
4)一次冷加工；加工直径为23～26mm的棒材。
5)一次固溶；
6)二次冷加工；得到直径为13～11mm的棒材。
7)二次固溶；
8)时效。关键工艺参数控制见表2、表3、表4。
硬度测试：抽样取一根1m长的样品试样进行裁剪，剪成长度一样的三份，每一份分别进行硬度测试，硬度测试之前，先用1200#砂纸进行打磨，保证试样表面洁净且光亮。硬度测试类型选为维氏硬度HV5，使用HV-50维氏硬度计，对合金试样使用载荷为5Kg，保载10s，测试过程中每一个部位测每个试样测出5组数值，去除最高值和最低值后取平均值，作为最终的硬度值记为头部、中部和尾部的硬度，从表6中可以看出，头部、中部和尾部的硬度偏差值控制在10％以内，说明铜钛合金的成分均匀、性能稳定。
对比例：
一种高强高弹导电铜钛合金棒，它是由以下物质按化学成分和质量百分比的配比组成：Ti:3.0％、Ni：1.5％、Al:0.6％、Si:0.6％、Cr:0.3％，Zr:0.1％，B：0.05％、Mg:0.1％、P:0.01％，余量为Cu以及总量不大于0.3％的杂质。
其中Ti以铜钛合金的方式加入，铜钛合金中Ti为50％～70％，加入量为原料总量的6％；P采用市购P-Cu合金，P-Cu合金中P含量为10～15％，加入量为原料总量的0.1％，B采用市购Al-B中间合金，Al-B中间合金中B的含量为3％～8％，加入量为原料总量的0.15％。
对比例的高强高弹导电铜钛合金棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：高强高弹导电铜钛合金棒采用热挤压的方式生产，首先按含高强高弹导电铜钛合金棒的化学成分以及质量百分比称取电解铜Cu、金属镍Ni、金属Cr、金属Zr,金属Al、金属Si、金属镁，Cu-Ti中间合金，Cu-P中间合金；Al-B中间合金。
其中半连铸炉带保护气体，而且熔化炉必须进行清洁，防止杂质污染；
(2)熔炼：将电解铜Cu和金属镍放入熔化炉中加热熔化，熔炼过程中加入木炭覆盖，待电解铜Cu和金属镍Ni熔化后保温30～60min，升温到1350～1400℃后加入以紫铜管包覆的金属Cr，保温15～30min，随后加入金属Si和一定量的冰晶石，加快熔化速度，测量熔体温度，温度在1200～1300℃时，加入金属Al以及Al-B合金，保温10～20min，随后开始捞渣，加入覆盖剂后，充气，升温到1250～1350℃，加入Cu-Ti中间合金，保温5～45min；随后加入以紫铜管包覆的金属Zr，保温5min；测量温度在1250～1350℃之间，加入金属镁，保温5～10min，再加入Cu-P中间合金，保温5～10min；
其中覆盖剂为质量比为1:1的玻璃和硼砂，覆盖剂加入前需预先烘烤，预先烘烤温度为340～360℃，预先烘烤时间为0.5～1.5h；
(3)半连铸铸造：控制熔体温度在1350～1450℃之间，开始控制铜液流出至结晶器三分之二左右时，启动牵引机，以40～60mm/min开始拉铸工作，开启震动，震动器的频率20～50次/min，振幅2～5mm。然后逐步提高拉铸速度和增大冷却水强度，直至进入稳速阶段，稳速阶段的铸造速度应控制在80-120mm/min，水压控制在70～170Kpa之间；整个过程应注意铜液流量，尽量保持结晶器内液位稳定，液面高度维持在距离结晶器上口约10-20mm左右为宜，得到半连铸圆坯；
(4)半连铸圆坯经带保护气体炉中加热至850～950℃保温60～120min后挤压，得到挤压棒坯，挤压棒坯经剥皮得到表面光洁、无气孔、夹渣的棒坯，棒坯经固溶→冷拉→固溶-冷拉→成品→时效工艺得到最终产品；
其中固溶温度为870℃，时间为2h；冷拉工艺的道次冷加工量不大于20％，总变形量不大于80％；时效工艺为：带Ar气保护的退火炉370～450℃下保温1h～7h后空冷；
(5)将时效成品进行拉伸性能试验和导电率测试试验，得到抗拉强度和延伸率、导电率、弹性模量。
图1和2为实施例1的二次冷加工加工率为82％的铜钛合金棒材成品的横截面和纵截面金相照片；图3和4为实施例2的二次冷加工加工率为85％的铜钛合金棒材成品的横截面和纵截面金相照片；图5和6为实施例2的二次冷加工加工率为92％的铜钛合金棒材成品的横截面和纵截面金相照片。从图中可以看出，大加工率下后铜钛合金成品表面并未出现裂纹，且相比与混分烧结得到的铜钛合金成品，本发明方法制备的铜钛合金棒材组织均匀、晶粒细小，该组织有利于铜钛合金成品呈现出优异的综合性能。
表1实施例的成分以及覆盖剂的成分
表2实施例的关键工艺参数控制
表3实施例的关键工艺参数控制
表4实施例的关键工艺参数控制
表5实施例和对比例的性能参数
Claims (9)
1.一种铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于，该铜钛合金包括以下质量百分组成，Ti：0.5wt％～3.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质；包括以下工艺流程：
1)配料；
2)熔炼：加入电解铜，电解铜完全融化后，升高温度至1200℃～1450℃并保温，保温后加入氯化盐覆盖剂，待覆盖剂完全融化后，加入钛，钛熔解后在1200℃～1450℃下保温；氯化盐覆盖剂的质量百分组成为，氯化钙65wt％～85wt％、氯化钾15wt％～25wt％，余量为氯化钠，覆盖剂的厚度为20mm～80mm，覆盖剂的添加量为铜钛合金总原料质量的0.1wt％～1.0wt％；
3)水平连铸铸造：采用外层缠绕有紫铜管的石墨结晶器，铸造温度为1200℃～1450℃，拉铸速度为200mm/min～600mm/min，铸坯出结晶器口处通入一次冷却水，同时紫铜管内通入二次冷却水；
4)一次冷加工；
5)一次固溶；
6)二次冷加工；
7)二次固溶；
8)时效。
2.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤3)中一次冷却水和二次冷却水的水压为0.3MPa～0.6MPa，水温在15℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤4)中一次冷加工的加工率为20～40％。
4.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤5)、步骤7)中固溶温度为880～950℃，固溶时间为3min～150min。
5.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤6)中二次冷加工的加工率为65％以上。
6.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤7)中采用氢气气氛真空时效，氢气的压强为0.2～0.4MPa，时效温度为400℃～480℃，时效时长为1h～60h。
7.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：步骤1)中铜钛合金还包括总量为0.01～2％选自Ni、Mg、Cr、Zr、RE、Co、Fe、Sn、Mn、Si、B、Zr和Ag中至少一种。
8.根据权利要求1所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：制备得到的铜钛合金棒线的晶粒度为0.015μm～0.02μm。
9.根据权利要求1至8任一权利要求所述的铜钛合金棒线的制备方法，其特征在于：所述铜钛合金棒线的抗拉强度≥750MPa，导电率≥25％IACS，硬度HV5≥200。
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