TWI526546B - Solar cell substrate with fat iron stainless steel foil - Google Patents
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Description
本發明係關於太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔(ferritic stainless steel foil for solar cell substrate)。本發明特別係關於當利用捲繞式法(roll-to-roll method)製造太陽能電池之際，能獲得可抑制鋼板通過時的挫曲(buckling)等之充分硬度，鋼板通過性(threading performance)優異的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔。
近年，就新能源而言有利用太陽光的發電系統備受矚目。以單晶Si、多晶Si為構成層的結晶系Si太陽能電池已然實用化，此種太陽能電池在電力供應用太陽光發電系統(solar photovoltaic system for power supply)中扮演重要功用。但是，結晶系Si太陽能電池的製造時，需要製造塊晶(bulk crystal)的製程。所以，必需使用大量原料，結晶成長耗費長時間，同時製造製程複雜、且需要大量能量，因而製造成本極高。
在此種背景下，諸如：大幅降低Si使用量的薄膜系Si太陽能電池、完全未使用Si的化合物薄膜系太陽能電池(Compound Film Solar Cell)、有機薄膜系太陽能電池(Organic Film Solar Cell)、色素增感型太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell)、以及量子點式太陽能電池(Quantum Dot Solar Cell)等新穎太陽能電池正如火如荼地展開研究開發，且已然開始實用化。該等太陽能電池均屬於薄膜系太陽能電
池(thin film solar cell)，藉由在基板上成膜非晶質Si、化合物半導體(composite semiconductor)，形成薄膜狀光吸收層(absorber layer)而製造。所以，相較於結晶系Si太陽能電池之下，製造步驟較為單純，且製造時間可縮短化。又，因為光吸收層的厚度係數十nm~數μm，因而相較於結晶系Si太陽能電池之下能大幅削減使用原料。
由以上的理由，因為薄膜系太陽能電池的製造成本較低、量產性高，因而大幅期待成為新一代太陽能電池。特別係光吸收層係使用Cu(In1-xGax)Se2(以下亦有簡稱「CIGS」(Copper Indium Gallium DiSelenide，銅銦鎵硒化物)的情況)，屬於化合物薄膜系太陽能電池的CIGS太陽能電池，因為在薄膜系太陽能電池中係屬於光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency)高、製造成本亦廉價，因而受矚目程度較高。
薄膜系太陽能電池的基板主要係使用例如：鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等玻璃板；不鏽鋼箔、聚醯亞胺(polyimide)等合成樹脂膜(plastics film)。該等之中，因為玻璃板無具可撓性，因而無法適用於依鋼捲狀態進行連續性處理的捲繞式法，就量產化與低成本化而言屬不利。因為合成樹脂膜的耐熱性(heat-resisting property)差，因而會有在太陽能電池單元的製造步驟中必需限制處理溫度上限的缺點。
相對於該等之下，不鏽鋼箔的可撓性及耐熱性優異。所以，能適用於對量產化與低成本化具有利的捲繞式法。因為不鏽鋼箔相較於合成樹脂膜之下具有優異的耐熱性，因而能提升太陽能電池單元生產效率，並可製造輕量且具可撓性的薄膜系太陽能電池。
因為不鏽鋼箔具有優異的可撓性，因而將其使用為基板的薄膜系太陽能電池，亦可施工為曲面，成為所謂可撓性太陽能電池，
可期待太陽能電池的更進一步用途展開。特別係不鏽鋼之中，因為肥粒鐵系不鏽鋼的線熱膨脹係數(coefficient of linear thermal expansion)值係與CIGS相同程度，因而就薄膜系太陽能電池的基板用素材適用性正積極進行檢討。
薄膜系太陽能電池單元係藉由在基板上，依序形成例如由Mo層構成的背面電極層(back contact layer)、光吸收層、緩衝層(buffer layer)、及透明導電層(transparent contact layer)而製造。又，亦有在基板與背面電極層之間設置絕緣層(insulating layer)的情況。
上述基板係使用不鏽鋼箔的情況，當於基板上形成光吸收層等之時，可適用有利於量產化的捲繞式法。
捲繞式法係設有：回捲鋼捲狀基板(不鏽鋼箔)的輥、與捲取基板的輥。又，在2個輥之間配置有背面電極層用薄膜製造裝置、光吸收層用薄膜製造裝置等。在從回捲輥搬送至的基板上依序形成：背面電極層、光吸收層、緩衝層、透明導電層之後，再利用捲取輥進行捲取。所以，若採用捲繞式法，便可連續性且大量地製造複數太陽能電池單元，俾可達太陽能電池的量產化與低成本化。
此處作為太陽能電池用基板的不鏽鋼箔係屬於厚度20~300μm的非常薄狀態。所以，若強度(硬度)不充足，則在捲繞式法的鋼板通過時，不鏽鋼箔會發生挫曲，導致容易發生起皺(wrinkles)、彎折(break)、抽拉(drawing)等情形。依此，在如捲繞式法的連續製程中，若在鋼板通過時於基板上有發生起皺等情形，便無法製造太陽能電池、或導致製造出光電轉換效率降低的太陽能電池。所以，成為太陽能電池用基板之素材的不鏽鋼箔，就具備能抑制如上述挫曲的足夠強度(硬度)，在捲繞式法等連續製程中的鋼板通過性佳之事亦屬重要。
相關利用使用捲繞式法的連續製程進行太陽能電池單元製造時的不鏽鋼箔(基板)之鋼板通過性，專利文獻1有提案：藉由對不鏽鋼材施行軋縮率50%以上的冷軋，更視需要在惰性氣體環境中施行400~700℃的熱處理而作成不鏽鋼箔，便使不鏽鋼箔軋延方向(rolling direction)的直角方向拉伸強度(tensile strength)達930MPa以上的技術。然而，專利文獻1所提案的技術，即便適用使用捲繞式法的連續製程，仍可獲得不易引發挫曲的太陽能電池基板用不鏽鋼箔。
專利文獻1：日本專利特開2012-138571號公報(國際公開WO2012/077827號公報)
根據專利文獻1所提案的技術，在捲繞式法的連續製程中，某程度抑制不鏽鋼箔(基板)的挫曲而改善鋼板通過性。
然而，專利文獻1所提案的技術，相關經光吸收層成膜製程(absorber layer growth process)後的不鏽鋼箔(基板)之鋼板通過性並未考慮在內。
在已形成有背面電極層的基板上形成光吸收層時的基板溫度，係依存於構成光吸收層的材料種類。例如CIGS系化合物薄膜系太陽能電池的光吸收層(CIGS層)成膜時，一般係採450~600℃的高溫製程。所以，即便例如將具有既定強度(硬度)的不鏽鋼箔使用為基板的情況，在光吸收層成膜製程中仍會有基板(不鏽鋼箔)軟化，在後續的
製造製程中會造成基板挫曲，導致容易發生起皺、彎折、或抽拉等問題。
由以上的理由，就太陽能電池基板之素材的不鏽鋼箔而言，具備有能抑制因光吸收層成膜製程所造成軟化的充分耐熱性，在捲繞式法的連續製程中，經光吸收層成膜製程後的鋼板通過性仍優異之事便屬重要。專利文獻1所提案的技術針對此種問題完全沒有探討。
所以，專利文獻1所提案的技術，在捲繞式法的連續製程中，即便在光吸收層成膜製程前的不鏽鋼箔(基板)不會有起皺等發生的鋼板通過性良好，但在光吸收層成膜製程時因被加熱至450~600℃的高溫，導致不鏽鋼箔(基板)軟化。結果，在上述光吸收層成膜製程以後的連續製程中，無法避免地會因不鏽鋼箔(基板)的挫曲而造成起皺等情況發生，導致太陽能電池的生產性與光電轉換效率降低。
本發明係有利於解決上述問題，目的在於提供：使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，即便經光吸收層成膜製程後的連續製程，仍可抑制因基板挫曲造成起皺等情形發生，鋼板通過性良好的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔。
本發明者等為解決上述問題，針對當使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，即便經由光吸收層成膜製程後的連續製程，仍可抑制不鏽鋼基板挫曲，維持鋼板通過性的手段深入鑽研。結果得知使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，不鏽鋼基板有無發生挫曲(即鋼板通過性的好壞)，大幅依存於當作基板使用的不鏽鋼箔之維氏硬度(Vickers hardness)。所以確認到若不鏽鋼箔的維氏硬度係Hv250
以上，便呈現優異的鋼板通過性。
再者，本發明者等進行檢討的結果，發現當使用捲繞式法製造太陽能電池單元的情況，在經由光吸收層成膜製程後，具體係經由在從450℃以上且600℃以下的溫度域下，保持時間設定為1分鐘以上的光吸收層成膜製程後之不鏽鋼箔，若維氏硬度能維持達Hv250以上的硬度，則即便光吸收層成膜製程後仍不易發生基板(不鏽鋼箔)挫曲，可維持優異的鋼板通過性。
再者，本發明者等摸索相關對不鏽鋼箔賦予上述硬度特性的手段，即賦予能確保維氏硬度達Hv250以上，且即便經過450℃以上且600℃以下之溫度域的保持時間設定達1分鐘以上的光吸收層成膜製程後，維氏硬度仍可確保達Hv250以上硬度之硬度特性(耐熱性)的手段。結果，究明對適當成分的不鏽鋼板施行退火及冷軋後，再依既定條件施行熱處理之事係屬有效手段。所以，本發明者等發現藉由規定不鏽鋼的成分、冷軋的軋縮率，且將熱處理的熱處理溫度配合太陽能電池製造時於進行光吸收層成膜製程時的基板溫度進行決定，更規定熱處理條件(直到熱處理溫度為止的升溫速度、熱處理溫度下的保持時間、依熱處理溫度保持後的冷卻速度)，便可對不鏽鋼箔賦予上述所需硬度特性。
本發明係立足於上述發現而完成，主旨構成係如下述。
[1]一種太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，係依質量%計含有：Cr：14%以上且18%以下，且維氏硬度達Hv250以上，將基板在450℃以上且600℃以下的溫度域中保持1分鐘以上的光吸收層成膜製程後之維氏硬度，係Hv250以上。
[2]如[1]所記載的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，其中，經
施行退火後，再依60%以上的軋縮率施行冷軋；接著，藉由施行下述熱處理而製造，該熱處理係於惰性氣體環境中，依10℃/s以上且100℃/s以下的升溫速度升溫至熱處理溫度T(℃)，在該熱處理溫度T(℃)中保持1s以上且60s以下，然後，依5℃/s以上且50℃/s以下的冷卻速度施行冷卻；上述熱處理溫度T(℃)係從450℃以上且600℃以下的溫度域中選擇，對光吸收層成膜製程時的基板溫度X滿足下述(1)、(2)式的溫度：450℃≦X<500℃時、300℃≦T≦750℃…(1)
500℃≦X≦600℃時、X-200℃≦T≦750℃…(2)
[3]一種太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔之製造方法，係對依質量%計含有：Cr：14%以上且18%以下的肥粒鐵系不鏽鋼板，施行退火後，再依60%以上的軋縮率施行冷軋，接著施行下述熱處理，該熱處理係在惰性氣體環境中，依10℃/s以上且100℃/s以下的升溫速度升溫至熱處理溫度T(℃)，於該熱處理溫度T(℃)下保持1s以上且60s以下，然後再依5℃/s以上且50℃/s以下的冷卻速度施行冷卻；上述熱處理溫度T(℃)係從450℃以上且600℃以下的溫度域中選擇，對光吸收層成膜製程時的基板溫度X滿足下述(1)、(2)式的溫度：450℃≦X<500℃時、300℃≦T≦750℃…(1)
500℃≦X≦600℃時、X-200℃≦T≦750℃…(2)
根據本發明，可獲得當使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，即便經過光吸收層成膜製程後，仍可抑制因基板挫曲造成的起皺等情況發生，具備優異鋼板通過性的太陽能電池基板用肥粒鐵
系不鏽鋼箔。
本發明太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔的特徵在於：依質量%計含有：Cr：14%以上且18%以下，且維氏硬度達Hv250以上，將基板在450℃以上且600℃以下的溫度域中保持1分鐘以上的光吸收層成膜製程後之維氏硬度，係Hv250以上。
本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，係設定為Cr依質量%計含有：14%以上且18%以下的肥粒鐵系不鏽鋼箔。
Cr係能對不鏽鋼箔賦予耐蝕性的必要元素。若Cr含有量依質量%計未滿14%，則無法確保太陽能電池單元能承受長時間使用的耐蝕性。所以，當將此種不鏽鋼箔適用為基板時，太陽能電池單元長期使用時的基板腐蝕便會構成問題。
再者，基本上雖Cr含有量越高則越能提升耐蝕性，但若Cr含有量超過18%，則成為不鏽鋼箔素材的熱軋板會變脆。不鏽鋼箔通常係對鋼胚施行熱軋而形成熱軋板，再對該熱軋板視需要施行酸洗、退火後，藉由施行冷軋而製造。若成為不鏽鋼箔素材的熱軋板變脆，則冷軋施行便趨於困難。所以，上述肥粒鐵系不鏽鋼箔的Cr含有量係依質量%計設定為14%以上且18%以下。較佳係依質量%計設定為16%以上且18%以下。
本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔係在Cr
含有量滿足上述既定條件之前提下，就其成分組成並無特定。
另外，相關本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，特佳的成分組成係如下述。以下表示成分的「%」在無特別聲明之前提下係指「質量%」。
因為C會與鋼中的Cr鍵結而導致不鏽鋼箔的耐蝕性降低，因而含有量越低越好。但，若C含有量在0.12%以下，則不會使耐蝕性明顯降低，因而C含有量較佳係0.12%以下。更佳係0.04%以下。
Si係使用於脫氧的元素，藉由含有達0.01%以上便可獲得此項效果。但是，若過剩含有便會導致箔素材之肥粒鐵系不鏽鋼板的延展性降低，而有造成製造性降低的情況。所以，Si含有量較佳係2.5%以下。更佳係1.0%以下。
Mn會與鋼中的S鍵結形成MnS，有導致不鏽鋼箔的耐蝕性降低之情況。所以，Mn含有量較佳係1.0%以下。更佳係0.8%以下。
依如上述，S會與Mn鍵結形成MnS，導致不鏽鋼箔的耐蝕性降低。所以，S含有量較佳係0.030%以下。更佳係0.008%以下。
P會造成屬於箔素材的肥粒鐵系不鏽鋼板之延展性降低，導致製造性降低。所以，P含有量越低越好，但若在0.050%以下，則不會使延展性明顯降低。所以，P含有量較佳係0.050%以下。更佳係0.040%以下。
如前述，Cr係屬於確保不鏽鋼箔耐蝕性的必要元素，本發明中將Cr含有量設定為14%以上且18%以下。較佳係16%以上且17%以下。
N會與鋼中的Cr鍵結，導致不鏽鋼箔的耐蝕性降低。所以，N含有量越低越好，但若在0.06%以下便不會導致耐蝕性明顯降低。所以，N含有量較佳係0.06%以下。更佳係0.02%以下。
以上係本發明太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔的特佳基本成分，但本發明係除上述基本成分外，視需要尚可適當含有下述元素。
Al係使用於脫氧的元素，藉由含有達0.001%以上便可獲得此項效果。但是，若含有超過0.20%，則不鏽鋼箔容易發生表面缺陷，會有導致太陽能電池的光電轉換效率降低之情況。所以，當含有Al的情況，較佳係0.20%以下。更佳係0.10%以下。
其他在改善耐蝕性目的下，亦可含有Ni、Mo、Cu、V、及W中之1種以上分別在1.0%以下。又，在提升熱加工性、冷加工性及表面
性狀之目的下，亦可含有Ca、Mg、稀土族元素(亦稱「REM」)、及B中之1種以上分別在0.1%以下。
其餘係Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中，O(氧)含有量較佳係0.02%以下。
若不鏽鋼箔的維氏硬度未滿Hv250，則當利用捲繞式法製造太陽能電池單元之際，不鏽鋼箔發生挫曲，導致容易發生起皺、彎折、抽拉等情形。所以，本發明太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔的維氏硬度係設定為Hv250以上。較佳係Hv270以上。若過度提高硬度，則容易發生波浪(waviness)，會有導致鋼板通過性惡化的問題發生，所以維氏硬度較佳係設定在Hv450以下。
既定光吸收層成膜製程後的維氏硬度：Hv250以上
當使用捲繞式法製造太陽能電池單元的情況，在光吸收層成膜製程時，通常基板會被加熱至450~600℃。若因此項加熱導致基板軟化致使維氏硬度降低至未滿Hv250，在後續的製程中容易導致基板挫曲。而，隨基板挫曲，會導致太陽能電池單元的生產性與光電轉換效率降低。
所以，本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，係設定為具有經既定光吸收層成膜製程後的維氏硬度為達Hv250以上的硬度特性(耐熱性)。較佳係Hv270以上。但，若經施行既定熱處理後的維氏硬度過度提高，便會產生波浪會有導致鋼板通過性惡化的顧慮，因而經既定光吸收層成膜製程後的維氏硬度較佳係Hv450以下。
依如上述，本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼
箔即便將基板經由在450℃以上且600℃以下的溫度域中保持1分鐘以上的光吸收層成膜製程後，維氏硬度仍維持達Hv250以上的硬度。所以，當使用捲繞式法製造太陽能電池單元的情況，若將本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔使用為基板，則即便經過光吸收層成膜製程後，仍可抑制基板挫曲，致使能提供生產性及光電轉換效率均良好的太陽能電池。
其次，針對本發明太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔的較佳製造方法進行說明。
本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔係藉由對箔素材的鋼板施行退火後，再施行冷軋，接著於惰性氣體環境中施行熱處理便可製造。
然後，將箔素材的鋼板設定為依質量%計含有：Cr：14%以上且18%以下的肥粒鐵系不鏽鋼板，且將冷軋的軋縮率設定為60%以上，並將熱處理設定為依10℃/s以上且100℃/s以下的升溫速度升溫至熱處理溫度T(℃)，再於該熱處理溫度T(℃)中保持1s以上且60s以下，然後依5℃/s以上且50℃/s以下的冷卻速度施行冷卻的熱處理。
箔素材的肥粒鐵系不鏽鋼板就其製造條件等並無特別的限定，可依照習知公知方法進行製造。例如對經利用連續鑄造法、造塊-分塊軋延法、薄鋼胚連鑄法等公知鑄造方法進行鑄造的鋼胚，施行熱軋而形成熱軋板，再對該熱軋板視需要施行酸洗、退火後，藉由施行冷軋便可形成箔素材的肥粒鐵系不鏽鋼板。
對如上述的箔素材之肥粒鐵系不鏽鋼板施行退火後，藉由施行冷軋便形成不鏽鋼箔。上述退火條件並無特別限定，例如可對肥粒鐵系不鏽鋼板施行通常適用條件的光輝退火，亦可在退火後再施
行酸洗。
接著上述退火之後，若冷軋的軋縮率(對箔素材的肥粒鐵系不鏽鋼板施行冷軋時的軋縮率)未滿60%，則加工硬化量不足，最終所獲得太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔的強度(硬度)會有不足的可能性。依此強度(硬度)不足的箔，當使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，會有導致較難抑制挫曲發生，致使無法獲得安定的鋼板通過性。
所以，冷軋的軋縮率較佳係達60%以上。更佳係達80%以上。但，若過度提高冷軋的軋縮率，則加工應變(residual strain by machining)會變為非常大，即便施行熱處理，但加工應變降低仍嫌不足，會有箔的維氏硬度超過Hv450之顧慮，因而較佳係設定在95%以下。
另外，經冷軋後的不鏽鋼箔厚度較佳係20μm以上且300μm以下。更佳係20μm以上且120μm以下。特佳係30μm以上且80μm以下。
藉由對依如上述所獲得經冷軋後的不鏽鋼箔施行既定熱處理，作成太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔。此項熱處理係對經冷軋後的不鏽鋼箔賦予能抑制因光吸收層成膜製程造成軟化的充分耐熱性，俾使其後能形成鋼板通過性優異的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔而言，係屬極重要。
若對箔素材的肥粒鐵系不鏽鋼板依60%以上的軋縮率施行冷軋，則不鏽鋼箔會囤積較大的加工應變。依此將囤積較大加工應變狀態的經冷軋後不鏽鋼箔作為太陽能電池基板使用時，於光吸收層成膜製程中，會因基板被高溫加熱而導致上述加工應變被解放，致
使基板軟化。
在此，對經冷軋後的不鏽鋼箔施行熱處理，而適量減少加工應變量，便成為太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔。藉由將依此預先適量減少加工變量的不鏽鋼箔使用為太陽能電池基板，便可在光吸收層成膜製程中，有效地抑制因加工應變的解放而造成之基板軟化。又，藉由適量殘留加工應變，成為具備有為抑制挫曲用之足夠強度(硬度)的不鏽鋼箔，便使捲繞式法等連續製程中的鋼板通過性呈良好。
另外，上述熱處理最好利用連續退火爐等實施。
上述熱處理為能抑制不鏽鋼箔表層遭氧化，最好在惰性氣體環境中實施。惰性氣體的種類並無特別的限定，可例示如：氮氣、氫氣、氬氣、氨分解氣體(75體積%氫與25體積%氮的混合氣體)、HN氣體(5體積%氫與95體積%氮的混合氣體)等還原性或惰性氣體。該等氣體的露點最好在-30℃以下。
此處為能對經冷軋後的不鏽鋼箔賦予充分耐熱性(即因光吸收層成膜製程造成的軟化量較小之特性)，俾使成為其後的鋼板通過性優異之太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，必需將熱處理條件最佳化。熱處理條件(熱處理溫度T、直到熱處理溫度T為止的升溫速度、在熱處理溫度T下的保持時間、經依熱處理溫度T保持後的冷卻速度)，最好規定如下述。
如前述，此項熱處理係以預先除去不鏽鋼箔中所囤積的加工應變，俾抑制在光吸收層成膜製程中過度解放基板加工變量現象之目的
下實施。
光吸收層成膜製程時的基板溫度係依存於構成光吸收層的材料種類，但當例如形成CIGS系化合物薄膜系太陽能電池的光吸收層(CIGS層)時，基板溫度一般係設為從450~600℃溫度域中選擇的溫度。此處，將該光吸收層成膜製程時的基板溫度設為X，再以其為基準決定熱處理溫度T。具體而言，熱處理溫度T係設定為滿足以下(1)式及(2)式的熱處理溫度T(℃)。
450℃≦X<500℃時、300℃≦T≦750℃…(1)
500℃≦X≦600℃時、X-200℃≦T≦750℃…(2)
若熱處理溫度T未滿X-200℃、或未滿300℃，便會有無法充分獲得除去因冷軋所囤積加工應變之效果的情況。所以，當經熱處理後的不鏽鋼箔使用為太陽能電池基板時，會有在光吸收層成膜製程中出現基板軟化的顧慮。另一方面，若熱處理溫度T超過750℃，便會降低必要以上的加工應變，導致在太陽能電池製造製程中容易發生基板挫曲。而，因基板挫曲，導致太陽能電池單元的生產性與光電轉換效率降低。
若在上述熱處理溫度T下的保持時間未滿1s，則會有無法充分獲得適量減少因冷軋所囤積加工應變之效果的情況。另一方面，若在上述熱處理溫度T中的保持時間超過60s，則除去加工應變的效果達飽和。所以，即便在上述熱處理溫度T下保持超過60s的時間，更加提升加工應變除去效果的程度較少，反而僅會導致生產性降低。依上述
理由，在上述熱處理溫度T下的保持時間較佳係設定為1s以上且60s以下。更佳係1s以上且30s以下。
另外，實際熱處理爐操作時，因為熱處理溫度T會有變動，因而亦可將不鏽鋼箔在上述熱處理溫度T±20℃溫度域中滯留的時間設定為保持時間。
經冷軋後的不鏽鋼箔(即室溫狀態的不鏽鋼箔)升溫至熱處理溫度T為止時，若升溫速度未滿10℃/s，則不鏽鋼箔表面容易發生回火色(temper color、薄氧化皮膜)，會有無法作為太陽能電池基板使用的情況。又，若超過100℃/s，則溫度分佈呈不均勻，會有導致箔出現凹凸[凹陷(irregularity)、中央波狀(ceter buckle)、端面朝波上延伸(邊緣波(edge wave))]等變形的可能性。所以，升溫速度較佳係設定為10℃/s以上且100℃/s以下。又，更佳係設定為20℃/s以上且70℃/s以下。
將經依熱處理溫度T保持後的不鏽鋼箔施行冷卻至300℃以下溫度域時，若冷卻速度未滿5℃/s，則不鏽鋼箔表面容易發生回火色，會有無法使用為太陽能電池基板的情況。另一方面，若上述冷卻速度超過50℃/s，則會有不鏽鋼箔變形導致形狀惡化的可能性，較難滿足對太陽能電池基板所要求的尺寸精度。所以，上述冷卻速度較佳係設定為5℃/s以上且50℃/s以下。更佳係設定為15℃/s以上且35℃/s以下。
藉由施行以上的熱處理，便可適度減少因冷軋所生成的不鏽鋼箔加工應變。結果，可獲得維氏硬度達Hv250以上，且在450℃
以上且600℃以下的溫度域中，保持1分鐘以上的光吸收層成膜製程後之維氏硬度達Hv250以上的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔。
當使用本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，製造太陽能電池單元時，最好依照以下方法進行製造。
薄膜系太陽能電池單元通常係藉由在基板上依序形成例如由Mo層構成的背面電極層、光吸收層、緩衝層及透明導電層，更在透明導電層的表面上形成柵電極(grid electrode)而製造。又，亦可在基板與背面電極層之間設置絕緣層。藉由設置絕緣層，便可成為積體型太陽能電池構造。當在基板上依序形成(絕緣層、)背面電極層、光吸收層、緩衝層及透明導電層時，最好採用有利於量產化的捲繞式法。
背面電極層的成膜方法並無特別的限定，亦可採用例如：PVD法(physical vapor deposition method，物理氣相沉積法)、CVD法(chemical vapor deposition method，化學氣相沉積法)、濺鍍法(sputtering method)等任一方法。構成背面電極層的材料係可例如Mo。經背面電極層形成後，再於背面電極層的上層形成光吸收層。
形成光吸收層時，基板溫度的控制係極重要。
例如CIGS太陽能電池的情況，因為光吸收層(CIGS層)在高溫下成膜時較能獲得優異的光電轉換效率，因而形成光吸收層(CIGS層)時的基板溫度通常係從450~600℃溫度域中選擇。另一方面，在捲繞式法的連續製程中，若於光吸收層成膜時，基板被加熱至450~600℃的高溫域，則基板的硬度會降低，於光吸收層成膜以後的連續製程中會有基板出現挫曲的顧慮。若依此導致基板出現挫曲，則太陽能電池的生產性與光電轉換效率降低便無法避免。
但是，本發明的太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，
即便經由在450℃以上且600℃以下溫度域中的保持時間設為1分鐘以上的光吸收層成膜製程後，仍可維持抑制基板挫曲與波浪所需要的硬度(即維氏硬度達Hv250以上的硬度)。
成膜時的基板溫度係從450℃以上且600℃以下溫度域中選擇的溫度以上的光吸收層成膜手法並無特別的限定，可利用蒸鍍法(evaporation method)、濺鍍法等PVD、CVD、電沉積法(electrodeposition method)、旋塗法(spin coating method)等進行成膜。
另，實際成膜裝置的操作時，因為基板溫度會有變動，因而X亦可設定為成膜時的基板溫度±20℃溫度域。
光吸收層成膜後，在光吸收層的上層依序形成緩衝層、透明導電層。構成緩衝層的材料係可例如CdS、InS系、Zn(S、O、OH)等。又，構成透明導電層的材料係可例如ZnO等。緩衝層、透明導電層的成膜手段並無特別的限制，可利用例如：CBD法(Chemical bath deposition method，化學浴沉積法)、蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等進行成膜。
對太陽能電池的基板要求：當使用捲繞式法進行太陽能電池單元製造時，具有能抑制因光吸收層成膜製程造成軟化的優異耐熱性，且具有其後仍可抑制因基板挫曲造成起皺等情況發生的優異鋼板通過性。理由係在如捲繞式法之類的連續製程中，若鋼板通過時基板有發生起皺等情形，則太陽能電池的生產性與光電轉換效率會降低之緣故。
有鑑於上述要求特性，便製作太陽能電池基板用不鏽鋼箔的試料，並實施為評價上述特性的各種試驗。試料的製作方法、各種試驗、
評價方法係如下述。
對具有表1所示化學成分的不鏽鋼板施行光輝退火(bright annealing)後，利用20輥森吉米爾冷軋機(Zenjimia cold rolling mill)(輥徑：55mm)，依表2所示軋縮率施行冷軋，形成厚度：50μm的肥粒鐵系不鏽鋼箔。
對依上述所獲得厚度：50μm不鏽鋼箔，施行脫脂後，於氮氣中，在露點：-65℃中施行熱處理，形成太陽能電池基板用不鏽鋼箔的試料。熱處理條件(熱處理溫度、在熱處理溫度中的保持時間、直到熱處理溫度為止的升溫速度、經依熱處理溫度保持後的冷卻速度)係如表2。另外，針對其中一部分不鏽鋼箔係在未施行熱處理情況下，當作太陽能電池基板用不鏽鋼箔的試料(表2的試料No.1)。
將依上述(1)製作的各種試料當作基板，於使用捲繞式法的連續製程中，在基板上形成由Mo層構成的背面電極(厚度1μm)，接著在由Mo層構成的背面電極上形成由Cu(In1-xGax)Se2構成的光吸收層(厚度2μm)。由Mo層構成的背面電極係使用濺鍍法成膜。又，光吸收層係使用多源蒸鍍法(multi-source evaporation method)成膜。光吸收層成膜時的成膜處理條件之基板溫度、及成膜時間(在基板溫度中的保持時間)係如表2所示。
針對依上述(1)所製作的各種試料及上述(2)經光吸收層成膜後的
各種試料，實施根據JIS Z 2244(1998)規定的維氏硬度試驗(試料試驗面：厚度方向截面)。
鋼板通過性之評價係利用目視觀察光吸收層成膜前後在連續製程鋼板通過時之基板表面，利用確認有無發生因挫曲造成的起皺、彎折或抽拉情形實施。當未觀察到有因挫曲造成的起皺、彎折及抽拉情形發生時，便評為鋼板通過性良好(○)，當有觀察到因挫曲造成的起皺、彎折及抽拉情形發生時，便評為鋼板通過性不良(×)。又，當除起皺、彎折或抽拉之外，尚亦將箔表面上有發生凹凸、邊緣波的情況、或因上述而導致基材喪失平坦度、或與成膜裝置間出現異常接觸的情況，均評為鋼板通過性不良(×)。所獲得結果如表2所示。
由表2得知下述事項。
發明例的試料(No.2~7、9~15)係光吸收層成膜前及光吸收層成膜後的維氏硬度達Hv250以上，亦沒有發現有起皺等情況發生，維持良好的鋼板通過性。相對於此，比較例的試料(No.1、8、16~18)因為沒有施行熱處理、或熱處理溫度逾越本發明範圍外，因而光吸收層成膜前或後的維氏硬度未滿Hv250，有發現起皺等情況發生，鋼板通過性呈不良。
另外，上述實施例中，將各種試料當作基板並利用濺鍍法形成背面電極，再利用多源蒸鍍法形成光吸收層。但是，本發明即便依照該等以外的方法形成背面電極、光吸收層的情況，仍均可顯現與上述實施例(發明例)同樣的效果。
根據本發明，即便將廉價且能大量生產的不鏽鋼箔使用為太陽能電池基板的情況，當使用捲繞式法製造太陽能電池單元時，經光吸收層成膜製程後仍可抑制基板因挫曲造成的起皺等情況發生，可維持優異的鋼板通過性。故，不僅對太陽能電池單元的製造成本削減具有貢獻，亦期待能提升光電轉換效率，在產業上能達特別功效。
Claims (3)
- 一種太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，係依質量%計含有Cr：14%以上且18%以下，且維氏硬度為Hv250以上且Hv450以下，將基板在450℃以上且600℃以下的溫度域中保持1分鐘以上的光吸收層成膜製程後之維氏硬度，係Hv250以上。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔，其中，經施行退火後，依60%以上的軋縮率施行冷軋；接著，藉由施行下述熱處理而製造，該熱處理係於惰性氣體環境中，依10℃/s以上且100℃/s以下的升溫速度升溫至熱處理溫度T(℃)，在該熱處理溫度T(℃)中保持1s以上且60s以下，然後，依5℃/s以上且50℃/s以下的冷卻速度施行冷卻；上述熱處理溫度T(℃)係相對於從450℃以上且600℃以下的溫度域中選擇之光吸收層成膜製程時的基板溫度X，滿足下述(1)、(2)式的溫度：450℃≦X<500℃時、300℃≦T≦750℃…(1) 500℃≦X≦600℃時、X-200℃≦T≦750℃…(2)。
- 一種太陽能電池基板用肥粒鐵系不鏽鋼箔之製造方法，係對依質量%計含有：Cr：14%以上且18%以下的肥粒鐵系不鏽鋼板，施行退火後，依60%以上的軋縮率施行冷軋，接著施行下述熱處理，該熱處理係在惰性氣體環境中，依10℃/s以上且100℃/s以下的升溫速度升溫至熱處理溫度T(℃)，於該熱處理溫度T(℃)下保持1s以上且60s以下，然後再依5℃/s以上且50℃/s以下的冷卻速度施行冷卻；上述熱處理溫度T(℃)係相對於從450℃以上且600℃以下的溫度域 中選擇之光吸收層成膜製程時的基板溫度X，滿足下述(1)、(2)式的溫度：450℃≦X<500℃時、300℃≦T≦750℃…(1) 500℃≦X≦600℃時、X-200℃≦T≦750℃…(2)。
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