JP2010114072A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents
色素増感型太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010114072A JP2010114072A JP2009231125A JP2009231125A JP2010114072A JP 2010114072 A JP2010114072 A JP 2010114072A JP 2009231125 A JP2009231125 A JP 2009231125A JP 2009231125 A JP2009231125 A JP 2009231125A JP 2010114072 A JP2010114072 A JP 2010114072A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- counter electrode
- solar cell
- sensitized solar
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 57
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 12
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 238000000717 platinum sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CCCN1C=C[N+](C)=C1C ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=N1 UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000019901 Anxiety disease Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000036506 anxiety Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N deoxycholic acid Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(CCC(O)=O)C)C1(C)C(O)C2 KXGVEGMKQFWNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
【課題】色素増感型太陽電池の電解液中で優れた耐食性を示す安価な金属材料を対向電極に用いた、光電変換効率に優れ、かつ触媒使用量を節減することのできる色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Cr:16質量%以上、Mo:0.3質量%以上を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。対向電極の上記ステンレス鋼基板は、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下の孔食状凹部を有するものが好適である。
【選択図】図3
【解決手段】増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Cr:16質量%以上、Mo:0.3質量%以上を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。対向電極の上記ステンレス鋼基板は、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下の孔食状凹部を有するものが好適である。
【選択図】図3
Description
本発明は、光電極に対向して配置される対向電極(正極)の構成材料としてステンレス鋼を用いた色素増感型太陽電池に関する。
太陽電池は従来、主としてシリコンを光電変換素子に用いたものが使われているが、より経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
図1に、一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。透光性基板2の表面に透光性導電材料3が設けられ、透光性導電材料3の表面には増感色素8を担持した半導体粒子7によって構成される半導体層6が形成されている。図中、増感色素8を担持した半導体粒子7の寸法は極めて誇張して描いてある(後述の図2、図3において同じ)。透光性導電材料3と半導体層6により光電極30が構成されている。光電極30と向かい合うように対向電極40が配置されており、光電極30、対向電極40、および両電極間に介在する電解液9によって太陽電池1が構成されている。対向電極40は導電材料5とその表面に設けられた触媒層10によって構成される。
透光性導電材料3は、例えばITO(インジウム−錫酸化物)、FTO(フッ素ドープ酸化錫)、TO(酸化錫)、ZnO(酸化亜鉛)等の透明導電膜で構成され、透光性基板2にはガラスやプラスチックフィルムなどが使用される。一方、対向電極40側には透光性は要求されないが、導電材料5として貴金属以外の一般的な金属材料を採用することには耐食性等の観点から不安があり、光電極と同様の導電材料をガラスなどの基板4の上に設けることが多い。事実、SUS430やSUS304といったステンレス鋼は電解液中で激しく腐食し、導電材料5として使用することができない。
光電極30を構成する半導体層6は比表面積の大きいTiO2等の半導体粒子7を用いた多孔質層であり、半導体粒子7の表面にはルテニウム錯体等の増感色素8が担持されている。電解液としてはヨウ素(I2)およびヨウ化物イオンを含むものを使用することが一般的である。入射光20が増感色素8に到達すると、増感色素8(例えばルテニウム錯体)は光を吸収して励起され、その電子が半導体粒子7(例えばTiO2)へと注入される。励起電子を注入して酸化状態になった増感色素8は電解液9のイオン(例えばヨウ化物イオンI-)から電子を受け取り、基底状態に戻る。このとき液中のイオン(例えばI-)は酸化されて価数の異なるイオン(例えばI3 -)となり、対向電極40へ拡散し、対向電極40から電子を受け取って元のイオン(例えばI-)に戻る。これにより、電子は増感色素8→半導体粒子7→透光性導電材料3→負荷50→導電材料5→触媒層10→電解液9→増感色素8の経路で移動する。その結果、負荷50を作動させる電流が発生する。
特許文献1〜7には、色素増感型太陽電池の対向電極に白金などの耐食性金属からなる導電膜を使用することが記載されている。また、対向電極を厚さ1mmの白金板で構成する例もある(特許文献6)。
現状の色素増感型太陽電池の変換効率は、シリコン太陽電池と比較して低く、高効率化を図ることが大きな課題のひとつとなっている。色素増感型太陽電池の高効率化を狙った技術として、例えば特許文献1には電極対を複数積層し、光の入射側から最も離れた対向電極を反射性の電極層とすることにより、変換効率を向上させるとともに単位面積当たりの電力供給量を増大させる技術が開示されている。すなわち入射光を複数の電極層において吸収させ、さらに反射性対向電極で反射した反射光を逆経路において吸収させることで、高効率化を図っている。
しかし、特許文献1の技術では反射性の電極層として電解質溶液に対する耐食性に優れる白金、金、銀、チタンなどの高価な金属あるいはそれらの合金が使用されるため材料コストが非常に高くなる欠点がある。特に白金は導電性が高くかつ触媒作用を呈することから対向電極材料として非常に有効であるが、極めて高価であるから、その使用量を必要最小限に低減することが強く望まれている。
また、特許文献3には樹脂製対向電極基板表面に1〜1000nmスケールの凹凸構造を有するチタン、タンタルなどの耐食金属材料膜をスパッタリング法により形成し、その表面に白金膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、対向電極と電解質溶液との接触面積が大きくなるので、表面抵抗が低減され、白金の膜厚を薄くしても十分な変換効率が得られる。しかし、この方法は耐食金属材料膜をスパッタリング法によって形成するものである以上、対向電極の作製コスト上昇は避けられず、より低コスト化が図れる構造が求められている。
このように、色素増感型太陽電池の電極には白金等の貴金属が相当量使用されているのが現状であり、高価な貴金属を使用することによるコストの増大を伴っている。
特許文献7には対向電極の材料としてステンレス等の合金を使用してもよいとの記載がある。しかし、実際にステンレス鋼を使用した例は示されていない。汎用のステンレス鋼は電解液に対する耐食性が不十分であり、ステンレス鋼を電極に使用して優れた光電変換効率と耐久性を実現した例は知られていない。
本発明はこのような現状に鑑み、色素増感型太陽電池の電解液中で優れた耐食性を示す安価な金属材料を対向電極に用いた、光電変換効率に優れ、かつ触媒使用量を節減することのできる色素増感型太陽電池を提供しようというものである。
上記目的は、増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Cr:16質量%以上好ましくは17質量%以上、Mo:0.3質量%以上好ましくは0.8質量%以上を含有し、80℃に加熱した当該電解液中に500時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池によって達成される。ステンレス鋼とは、JIS G0203:2000の番号4201に記載されるように、Crを多量に含有させ耐食性を向上させた鋼である。触媒薄膜層は例えば白金からなるものである。
上記ステンレス鋼としてフェライト系鋼種を採用する場合は、例えば質量%でC:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜3%好ましくは0.8〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼が好適である。規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるフェライト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%好ましくは0.8〜3質量%を含有するステンレス鋼を採用することができる。
上記ステンレス鋼としてオーステナイト系鋼種を採用する場合は、例えば質量%でC:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜7%好ましくは0.8〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部がFeおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼が好適である。規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるオーステナイト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%好ましくは0.8〜7質量%を含有するステンレス鋼を採用することができる。
対向電極として、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下例えば0.3〜5μmの孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面に触媒薄膜層を形成したものを用いることが光電変換効率の向上により有効である。孔食状凹部を有する表面は、面粗さSRaが例えば0.1〜1.5μmである。ここで、「面積率10%以上の割合で」とは、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た観察領域の投影面積に占める、孔食状凹部が形成されている領域(すなわちピット未発生部分を除いた領域)の投影面積の割合が10%以上であることをいう。面粗さSRaは、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面(基準面)における平均粗さを意味し、触針式三次元表面粗さ計やレーザー顕微鏡などを用いて得た各点の高さを測定し、これらの測定値を三次元表面粗さ解析することにより得られる値である。その測定領域は例えば1辺が40μm以上の矩形領域(例えば50μm×50μm)とすればよい。
本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極の基材にステンレス鋼板を使用しているので強度および耐食性に優れる。しかも、高価な触媒物質の使用量が極微量でも高い光電変換効率を実現することができるので、コストメリットが大きい。したがって本発明は、色素増感型太陽電池の普及に寄与しうる。
図2に、本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。光電極30および電解液9は基本的に従来と同様の構成とすることができる。一方、対向電極40は、基材であるステンレス鋼基板21の表面に触媒薄膜層11を形成した材料で構成されている。電池の起電力が発生するメカニズムは従来の色素増感型太陽電池と同様である。電子は増感色素8→半導体粒子7→透光性導電材料3→負荷50→ステンレス鋼基板21→触媒薄膜層11→電解液9→増感色素8の経路で移動する。
図3に、本発明の色素増感型太陽電池において、対向電極40を構成するステンレス鋼基板21に粗面化表面22を有するものを使用した電池構成を模式的に例示する。触媒薄膜層はその粗面化表面22の上に形成されている。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
〔対向電極のステンレス鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。電極材料はこのような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。対向電極には白金等の触媒物質を利用することが多いが、基材の金属材料自体は裸の状態(すなわち白金等による被覆を施さない状態)でも当該電解液中で十分な耐食性を示すことが電池の実用化には不可欠である。発明者らの検討の結果、対向電極の基材をステンレス鋼で構成する場合、80℃に加熱した当該電解液中に500時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。対向電極の表面は通常、白金等の触媒層で被覆されるので、いわゆる裸の状態(被覆層を形成していない状態)で上記の厳しい試験環境における腐食減量が1g/m2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に1000時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
〔対向電極のステンレス鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。電極材料はこのような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。対向電極には白金等の触媒物質を利用することが多いが、基材の金属材料自体は裸の状態(すなわち白金等による被覆を施さない状態)でも当該電解液中で十分な耐食性を示すことが電池の実用化には不可欠である。発明者らの検討の結果、対向電極の基材をステンレス鋼で構成する場合、80℃に加熱した当該電解液中に500時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。対向電極の表面は通常、白金等の触媒層で被覆されるので、いわゆる裸の状態(被覆層を形成していない状態)で上記の厳しい試験環境における腐食減量が1g/m2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に1000時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のCrとMoを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを発見した。
一般にステンレス鋼は塩化物イオンCl-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはCrの増量やMoの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のSUS444ではCr:17質量%以上、Mo:1.75質量%以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるSUS316でもCr:16質量%以上、Mo:2質量%以上の含有量が確保されている。しかし、同じハロゲンイオンであるヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については十分に知られていない。また、ヨウ素はその強い酸化力によって亜鉛、銅などの金属を腐食させるが、ステンレス鋼に対する腐食性は十分に知られていない。その理由として、ヨウ素やヨウ化物イオンに曝されるような環境は自然界や日常においてほとんど存在しないことが挙げられる。特に、溶媒が水ではなく、有機物質である場合のヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン含有電解液に関し、ステンレス鋼の組成と耐食性の関係はほとんど把握されていない。汎用鋼種であるSUS304が当該電解液に対して激しく腐食することはわかっており、色素増感型太陽電池へのステンレス鋼材料の適用は敬遠されてきた。このことが、詳細な検討を試みる動機付けをそぐ要因となっていた。
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼材料においてCr含有量を16質量%以上とし、かつMo含有量を0.3質量%以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素(I2)およびヨウ化物イオン含有電解液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性を呈することを見出した。また、Cr含有量を17質量%以上とし、かつMo含有量を0.8質量%以上としたときには、より信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築できる。上記のように、用途が日常の温水環境である場合でも、それに十分耐え得る耐食性をステンレス鋼に付与するには、例えば1.75質量%以上という比較的多量のMoを添加する措置が必要である。これに比べると、有機溶媒中にヨウ素(I2)およびヨウ化物イオンが存在する色素増感型太陽電池の電解質溶液に対する耐食性は、より少ないMo添加量範囲から顕著に改善されることが明らかになった。しかも、この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。この点は、水溶媒中の塩化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性向上メカニズムがそのまま当てはまるものではないと考えられる。
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用することができる。合金元素の含有量に関する「%」は特に断らない限り「質量%」を意味する。
フェライト系鋼種;
「C:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜3%好ましくは0.8〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるフェライト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%好ましくは0.8〜3質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
「C:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜3%好ましくは0.8〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるフェライト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%好ましくは0.8〜3質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
オーステナイト系鋼種;
「C:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜7%好ましくは0.8〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部がFeおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるオーステナイト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%好ましくは0.8〜7質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
「C:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%好ましくは17〜32%、Mo:0.3〜7%好ましくは0.8〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部がFeおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばJIS G4305に規定されるオーステナイト系鋼種であってCr:16〜32質量%好ましくは17〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%好ましくは0.8〜7質量%を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
Cr含有量が16%未満またはMo含有量が0.3%未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素(I2)およびヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、フェライト系の場合Crを17%以上かつMoを0.8%以上含有させることが好ましく、Crを18%以上かつMoを1%以上含有させることが一層好ましい。オーステナイト系の場合Crを17%以上かつMoを0.8%以上含有させることが好ましく、Crを18%以上かつMoを2%以上含有させることが一層好ましい。ただし、CrやMoの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Cr含有量は32%以下とすることが望ましく、30%以下が一層好ましい。またMo含有量は、フェライト系の場合3%以下とすることが望ましく、オーステナイト系の場合7%以下とすることが望ましい。なお、元素含有量の下限「0%」は、当該元素の含有量が通常の製鋼現場での分析手法において測定限界以下であることを意味する。
上記以外の元素として、V:0.3%以下、Zr:0.3%以下、Ca、Mg、CoおよびREM(希土類元素):合計0.1%以下といった元素の混入が許容される。これらはスクラップ等の原料から不可避的に混入する場合があるが上記範囲の混入であれば本発明の効果を阻害するものではない。
種々の組成のステンレス鋼について、色素増感型太陽電池の電解液を模擬したヨウ素(I2)およびヨウ化物イオンを含む試験液に対する耐食性を調べた結果を例示する。
表1に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚0.28〜0.81mmの冷延焼鈍鋼板(2D仕上げ材)を製造し、これを供試材とした。表1中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
表1に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚0.28〜0.81mmの冷延焼鈍鋼板(2D仕上げ材)を製造し、これを供試材とした。表1中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
白金等の触媒層を形成していないステンレス鋼板そのものの耐食性を評価するために、各供試材から35×35mmの試験片を切り出し、表面(端面を含む)を#600乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素I2:0.05mol/L、およびヨウ化リチウムLiI:0.5mol/Lを溶解させたものを用意した。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素I2:0.05mol/L、およびヨウ化リチウムLiI:0.5mol/Lを溶解させたものを用意した。
テフロン(登録商標)製の容器に前記試験液10mLを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を80℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から500時間経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数n=3で実施した。
500時間浸漬後の各試験片について、重量変化(浸漬後の試験片重量−初期の試験片重量)を測定した。n=3の重量変化値のうち最も低い値(すなわち重量減少の最も大きいもの)をその鋼種の重量変化の成績として採用した。重量変化の値がマイナスとなる場合に腐食減量が生じていることとなる。この500時間浸漬試験における重量変化が−1g/m2よりマイナス側の値とならないものが「腐食減量が1g/m2以下」に相当し、合格と判定される。また、500時間浸漬試験後の試験片表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、n=3のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。
参考のため、500時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル1000時間の浸漬試験における重量変化および外観を調べた。
結果を表2に示す。
参考のため、500時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル1000時間の浸漬試験における重量変化および外観を調べた。
結果を表2に示す。
表1、表2から判るように、Cr:16%以上、かつMo:0.3%以上を含有する本発明対象鋼は、裸のままでヨウ化物イオン含有電解液中に80℃×500hという厳しい条件で浸漬した場合の腐食減量が1g/m2以下となり、点錆の発生も少なく、優れた耐食性を示すことが確認された。
〔ステンレス鋼基材の粗面化表面〕
発明者らは鋭意研究の結果、表面に特定形態の孔食状凹部を多数形成したステンレス鋼板を対向電極の基材に使用した色素増感型太陽電池では、平滑表面のステンレス鋼板を使用した場合と比べ、光電変換効率が高くなることを発見した。変換効率に対しては、触媒担持量よりも、凹部の開口径および凹部の面積率(すなわち粗面化形態)が影響を及ぼすことを見出した。詳細な検討の結果、詳細な検討の結果、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下例えば0.3〜5μmの孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面に触媒薄膜層を形成したものを用いることが光電変換効率の向上により有効であることがわかった。
発明者らは鋭意研究の結果、表面に特定形態の孔食状凹部を多数形成したステンレス鋼板を対向電極の基材に使用した色素増感型太陽電池では、平滑表面のステンレス鋼板を使用した場合と比べ、光電変換効率が高くなることを発見した。変換効率に対しては、触媒担持量よりも、凹部の開口径および凹部の面積率(すなわち粗面化形態)が影響を及ぼすことを見出した。詳細な検討の結果、詳細な検討の結果、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下例えば0.3〜5μmの孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面に触媒薄膜層を形成したものを用いることが光電変換効率の向上により有効であることがわかった。
図4に、孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面のSEM写真を例示する。個々の孔食状凹部は、円形状の開口部を有するピット(孔食)によって構成されている。円形状とは、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た場合に、開口部の輪郭において最も長い部分の径を「長径」と呼び、その長径に対して直角方向の最も長い部分の径を「短径」と呼ぶとき、長径/短径で表されるアスペクト比が2以下の形状をいう。ピット開口部の輪郭によって開口部の形状の全体像が明瞭にわかるピットも見られるが、複数のピット同士がつながって凹部を形成している部分では、全体像が輪郭に現れていないピットも存在する。しかし、そのようなピットでも、輪郭から全体像(すなわち円形状の開口部の形状)を比較的精度良く推定することができるピットも数多くある。
平均開口径Dは以下のようにして定めることができる。すなわち、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た画像上に直線を引き、ピットの輪郭がその直線と交わるピットの中から、その輪郭に開口部の形状の全体像が現れているピット、またはその輪郭から開口部の形状の全体像が推定可能なピットを無作為に合計30個選び、各ピットについて前記直線に対して平行方向の最大径を測定し、それらの値を算術平均することによって求まる値を平均開口径Dとする。複数本の直線を引くことによって合計30個のピットを選択しても構わない。「無作為に合計30個選ぶ」ための方法としては、例えば前記直線に沿って開口部の形状の全体像が現れているピットおよび開口部の形状の全体像が推定可能なピットを全て拾い上げる手法で合計100個のピットを拾い上げ、その中からランダムに30個のピットを選ぶ方法が採用できる。
表面に平均開口径D:5μm以下例えば0.3〜5μmの孔食状凹部を面積率10%以上の割合で有するステンレス鋼板表面上に触媒薄膜層を形成した対向電極を用いることにより光電変換効率が向上するメカニズムについては未だ未解明の部分も多いが、次のようなことが考えられる。対向電極の触媒薄膜層上では、電解液中のイオン(例えばI3 -)が電子を受け取ってヨウ化物イオン(I-)に戻る還元反応が起きる。孔食形状の凹部を有するステンレス鋼板表面に形成された触媒層は、下地凹凸により表面積が増大することに加え、下地の孔食形状を反映した特異な表面形態を有することにより、「還元反応活性点」を増大させる効果が大きいものと考えられ、これが光電変換効率の一層の向上をもたらす要因になっているのではないかと推察される。種々検討の結果、平均開口径D:5μm以下例えば0.3〜5μmである孔食状凹部が形成されているステンレス鋼板を用いることが効果的である。平均開口径が5μmを超える凹部の場合や凹部の面積率が10%を下回る場合は光電変換効率の向上効果は低減する。
このような孔食状凹部を有する基板の表面としては、面粗さSRaが0.1〜1.5μmの範囲にあることが好ましい。SRaを0.1μm以上とすることにより、表面積増大の効果をより一層効果的に得ることができる。SRaは0.3μm以上であることがより好ましい。ただし、電解粗面化によってSRaが1.5μm以上の粗面化表面を得ることは容易ではない。
このような特異な粗面化形態は、例えば、通常の焼鈍・酸洗仕上げ、BA焼鈍仕上げ、あるいはスキンパス圧延仕上げなど、粗面化していない表面性状のステンレス鋼板に対して、塩化第二鉄溶液中での交番電解処理を施すことによって得ることができる。
〔触媒薄膜層〕
本発明で適用する対向電極の表面には触媒薄膜層が形成されており、触媒薄膜層には一般的な色素増感太陽電池の触媒に使用可能な白金、ニッケル、カーボンブラック、ポリアニリン等が使用可能である。白金やニッケルを使用する場合、そのコーティング手法としてはスパッタコーティングが採用できる。ただし、触媒層は薄くても変換効率を十分に向上させることができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約1nmと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層の平均膜厚は例えば1〜300nm程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、10〜200nm、あるいは20〜100nmの範囲にコントロールすることより効果的である。このような薄い触媒層を本明細書では「触媒薄膜層」と呼んでいる。ただし、ステンレス鋼の表面には導電性に乏しい不動態皮膜が形成されているのが通常である。このため、不動態皮膜を除去した後に触媒薄膜層を形成することがより効果的である。スパッタコーティング法を用いる場合は、スパッタリング装置においてステンレス鋼板基材の表面を逆スパッタして不動態皮膜を除去し、その後、触媒物質をスパッタコーティングすることが望ましい。
本発明で適用する対向電極の表面には触媒薄膜層が形成されており、触媒薄膜層には一般的な色素増感太陽電池の触媒に使用可能な白金、ニッケル、カーボンブラック、ポリアニリン等が使用可能である。白金やニッケルを使用する場合、そのコーティング手法としてはスパッタコーティングが採用できる。ただし、触媒層は薄くても変換効率を十分に向上させることができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約1nmと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層の平均膜厚は例えば1〜300nm程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、10〜200nm、あるいは20〜100nmの範囲にコントロールすることより効果的である。このような薄い触媒層を本明細書では「触媒薄膜層」と呼んでいる。ただし、ステンレス鋼の表面には導電性に乏しい不動態皮膜が形成されているのが通常である。このため、不動態皮膜を除去した後に触媒薄膜層を形成することがより効果的である。スパッタコーティング法を用いる場合は、スパッタリング装置においてステンレス鋼板基材の表面を逆スパッタして不動態皮膜を除去し、その後、触媒物質をスパッタコーティングすることが望ましい。
〔光電極および電解液〕
光電極を構成する半導体層は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン(TiO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、酸化亜鉛(ZnO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)の1種または2種以上の酸化物半導体粒子を成分とする多孔質薄膜が採用できる。前記半導体層は、酸化物半導体粒子に占める粒子径の大きい粒子の割合を、透光性導電材料表面近傍よりも表層部において大きくして、いわゆる光閉じ込め効果を発現したものが好適である。半導体層に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。電解液はヨウ素(I2)およびヨウ化物イオンを含む一般的な色素増感型太陽電池用の電解液が適用できる。
光電極を構成する半導体層は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン(TiO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、酸化亜鉛(ZnO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)の1種または2種以上の酸化物半導体粒子を成分とする多孔質薄膜が採用できる。前記半導体層は、酸化物半導体粒子に占める粒子径の大きい粒子の割合を、透光性導電材料表面近傍よりも表層部において大きくして、いわゆる光閉じ込め効果を発現したものが好適である。半導体層に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。電解液はヨウ素(I2)およびヨウ化物イオンを含む一般的な色素増感型太陽電池用の電解液が適用できる。
《実施例1》
粗面化ステンレス鋼板による変換効率の向上効果を調べた実験例を示す。
表3に示す組成のステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚0.2mmの冷延焼鈍鋼板(No.2D仕上)を製造した。
粗面化ステンレス鋼板による変換効率の向上効果を調べた実験例を示す。
表3に示す組成のステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚0.2mmの冷延焼鈍鋼板(No.2D仕上)を製造した。
上記鋼板から切り出した試験片をFe3+濃度30g/L、50℃の塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、アノード電解電流密度を3kA/m2、カソード電解電流密度を0.3kA/m2とし、種々の交番サイクルおよび電解時間で粗面化処理を施した。粗面化処理した表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、前述の手法により、孔食状凹部の平均開口径Dおよび孔食状凹部の面積率を測定した。また、粗面化表面について、走査型レーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製;OLS1200)を用いて、50μm×50μmの矩形領域の三次元表面プロファイルを測定した。そのプルファイルのデータから算出される三次元平均表面粗さSRaを求めた。各処理条件および粗面化形態を表4中に示してある。
次に、上記供試材(粗面化ステンレス鋼板基材および電解粗面化処理なしステンレス鋼板基材)をスパッタリング装置内にセットし、表面を逆スパッタにより清浄化した後に白金ターゲットを用いた本スパッタを10分間行い、白金の触媒薄膜層を形成した対向電極を用意した。この場合、白金膜の平均膜厚は概ね40nmとなる。また、比較用の対向電極としてガラス基板にITO(酸化錫)膜を形成したもの(以下、ネサガラスと呼ぶ)に本スパッタを10分間および90分間行ったものを用意した。90分のスパッタリングにより白金膜の平均膜厚は概ね360nmとなる。これら対向電極を用いて小型の電池セルを作製し、変換効率を測定した。実験は以下の手順で行った。
光電極用の透光性導電材料として、PENフィルム基板上にITO膜を形成したものペクセルテクノロジーズ社製;PECF−IP)を用意した。半導体層を得るための材料としてTiO2ペースト(ペクセルテクノロジーズ社製;PECC−01−06)を用意した。PENフィルム基板のITO面上にTiO2ペーストをドクターブレード法にて塗布し、常温で放置し乾燥させた。得られた半導体層の厚さは10μmであった。増感色素としてルテニウム錯体色素(同社製PECD−07)を用い、アセトニトリル・tert−ブタノール混合溶媒に分散させ色素溶液を得た。この色素溶液中に、前記の半導体層を形成したフィルム基板を3時間半浸漬させ、半導体層に増感色素が担持された光電極を得た。
前記の光電極と対向電極とを、発電部分を取り囲むように絶縁スペーサーを挟んで組み合わせ、光電極のITO表面と対向電極の距離が50μmとなるセル構造を構築した。このセル構造の内部に電解液(ペクセルテクノロジーズ社製;PECE−K01)をマイクロシリンダを用いて注入し、色素増感型太陽電池を得た。
各色素増感型太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレータ」を用いてAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を照射しながら、KEITHLEY社製「2400型ソースメータ」によりI−V特性を測定して、短絡電流JSC、開放電圧VOC、形状因子FFの値を得た。これらの値から下記(1)式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η(%)=短絡電流JSC(mA/cm2)×開放電圧VOC(V)×{形状因子FF/入射光100(mW/cm2)}×100 ……(1)
そして、ネサガラスに白金を90分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池(No.62)における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η/η0×100の値を「標準との効率比」として、電池性能を評価した。
結果を表4に示す。
光電変換効率η(%)=短絡電流JSC(mA/cm2)×開放電圧VOC(V)×{形状因子FF/入射光100(mW/cm2)}×100 ……(1)
そして、ネサガラスに白金を90分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池(No.62)における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η/η0×100の値を「標準との効率比」として、電池性能を評価した。
結果を表4に示す。
表4からわかるように、本発明例のものはいずれも白金のスパッタ時間10分のネサガラスにくらべ「標準との効率比」は高い値を示した。また、白金スパッタ時間が10分と短いにもかかわらず、スパッタ時間90分のネサガラスと同等以上の高い値を示した。本発明で規定するステンレス鋼板を対向電極の基材に用いることによって白金の使用量の低減が可能となる。特に、平均開口径D:5μm以下の孔食状凹部を面積率10%以上の割合で有し、面粗さSRaが0.1〜1.5μmである粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材に用いることによって、電解なしの場合(No.60)よりも「標準との効率比」は大幅に向上した。これはステンレス鋼表面に存在する孔食状凹部による対向電極表面積の増大によって対向電極での還元反応活性点が増加したためであると考えられる。
《実施例2》
光電極用の透光性導電材料として、ガラス基板上にFTO(フッ素ドープ酸化錫)膜を形成したもの(以下、FTOガラスと呼ぶ)を用意した。半導体層を得るための材料として、平均粒子径20nmのTiO2粒子と平均粒子径100nmのTiO2粒子の配合割合が質量比で10:0、8:2および6:4の3種類の光電変換層形成用TiO2ペーストを用意した。FTOガラスのFTO膜の表面に、10:0のペーストを3層、8:2のペーストを2層、6:4のペーストを1層の順で積層することにより、光閉じ込め効果の高い多孔質の機能性半導体層の焼成膜を形成した。その際、1層ごとに「ペーストの塗布→焼成」の工程を繰り返して膜厚を増大させていった。ペーストの塗布はスクリーンプリンタを使用して行った。塗膜の表面むらを減少させるために、塗布後約2時間常温放置し、その後電気炉にて520℃まで1時間で昇温→520℃で1時間保持の条件で焼成を行った。最終的に得られた半導体層の厚さは34μmであった。
光電極用の透光性導電材料として、ガラス基板上にFTO(フッ素ドープ酸化錫)膜を形成したもの(以下、FTOガラスと呼ぶ)を用意した。半導体層を得るための材料として、平均粒子径20nmのTiO2粒子と平均粒子径100nmのTiO2粒子の配合割合が質量比で10:0、8:2および6:4の3種類の光電変換層形成用TiO2ペーストを用意した。FTOガラスのFTO膜の表面に、10:0のペーストを3層、8:2のペーストを2層、6:4のペーストを1層の順で積層することにより、光閉じ込め効果の高い多孔質の機能性半導体層の焼成膜を形成した。その際、1層ごとに「ペーストの塗布→焼成」の工程を繰り返して膜厚を増大させていった。ペーストの塗布はスクリーンプリンタを使用して行った。塗膜の表面むらを減少させるために、塗布後約2時間常温放置し、その後電気炉にて520℃まで1時間で昇温→520℃で1時間保持の条件で焼成を行った。最終的に得られた半導体層の厚さは34μmであった。
増感色素としてトリス(イソチオシアナート)−(2,2';6',2''−ターピリジル−4,4',4''−トリカルボン酸)−ルテニウム(II)トリス−テトラブチルアンモニウムを用い、これをエタノール中に0.2mMの濃度で溶解させ、さらに共吸着質としてデオキシコール酸を20mMの濃度で溶解させることによって色素溶液を得た。この色素溶液中に、前記の半導体層を形成させたガラス基板(光電極構造体)を24時間浸漬させ、半導体層に増感色素が担持された光電極を得た。
電解質としてアセトニトリル溶媒中にヨウ素0.05M、ヨウ化リチウム0.1M、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド0.6M、t−ブチルピリジン0.5Mを溶解させた溶液を用意した。液の調製は窒素雰囲気下にて行った。
対向電極用の基材として表3中の鋼Bのステンレス鋼板(No.2D仕上材)を用意した。また、その2D仕上表面を塩化第二鉄水溶液中での交番電解処理により粗面化したものを用意した(No.107)。この粗面化表面は、平均開口径D=2.4μmの孔食状凹部が面積率50%で形成されており、面粗さSRa=0.30μmであった。
これらのステンレス鋼板をスパッタリング装置内にセットし、出力20Wで逆スパッタを10分間行うことにより表面の不動態皮膜を除去した後、出力60Wで白金ターゲットを用いた本スパッタを行い、ステンレス鋼板の基材表面に白金の触媒薄膜層を形成させた。スパッタ時間を60秒〜10分の間で変えることにより触媒薄膜層の厚さが異なる種々の対向電極を作製した。この場合、触媒薄膜層の平均厚さは約10〜100nmの範囲で変動させたことに相当する。
また、比較用の対向電極としてFTOガラスに本スパッタを60秒〜120分の間で施したものを用意した。この場合、120分のスパッタリングにより白金膜の平均膜厚は概ね1μmとなる。
また、比較用の対向電極としてFTOガラスに本スパッタを60秒〜120分の間で施したものを用意した。この場合、120分のスパッタリングにより白金膜の平均膜厚は概ね1μmとなる。
前記の光電極と対向電極とを、発電部分を取り囲むように絶縁スペーサーを挟んで組み合わせ、光電極のFTO表面と対向電極の距離が50μmとなるセル構造を構築した。このセル構造の内部に前記の電解液をマイクロシリンダを用いて注入し、色素増感型太陽電池を得た。
各色素増感型太陽電池について実施例1と同様の方法で擬似太陽光を照射したときのI−V特性を測定して、短絡電流JSC、開放電圧VOC、形状因子FFの値を得た。これらの値から前記(1)式により光電変換効率ηの値を求めた。
ここでは、FTOガラスに白金を120分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池(No.208)における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η/η0×100の値を「標準との効率比」として表示した。
結果を表5に示す。
ここでは、FTOガラスに白金を120分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池(No.208)における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η/η0×100の値を「標準との効率比」として表示した。
結果を表5に示す。
表5からわかるように、ステンレス鋼板を対向電極の基材に用いた本発明例のものでは、白金スパッタ時間が60秒の時点で光電変換効率ηは飽和に近付き、3分の時点でほぼ安定して飽和となる。このような薄い触媒担持によって従来最高性能が得られていたタイプの電池(No.207、208)にほぼ匹敵する高い光電変換効率が得られている。これに対しFTOガラスを対向電極の基材に用いた比較例のものは白金スパッタ時間10分でもまだ光電変換効率ηは飽和に至っておらず、電池性能を十分引き出すにはスパッタ時間を120分程度として、より厚い触媒層を設けることが必要である。これらの結果から、対向電極の基材にステンレス鋼板を用いた本発明の色素増感型太陽電池では、高価な白金の使用量を大幅に節減しうることが確認された。粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材に用いることによって、粗面化処理なしの場合よりも「標準との効率比」は向上した。
1 太陽電池
2 透光性基板
3 透光性導電材料
4 基板
5 導電材料
6 半導体層
7 半導体粒子
8 増感色素
9 電解液
10 触媒層
11 触媒薄膜層
20 入射光
21 ステンレス鋼基板
30 光電極
40 対向電極
50 負荷
2 透光性基板
3 透光性導電材料
4 基板
5 導電材料
6 半導体層
7 半導体粒子
8 増感色素
9 電解液
10 触媒層
11 触媒薄膜層
20 入射光
21 ステンレス鋼基板
30 光電極
40 対向電極
50 負荷
Claims (10)
- 増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Cr:16質量%以上、Mo:0.3質量%以上を含有し、80℃に加熱した当該電解液中に500時間浸漬したときの腐食減量が1g/m2以下となる性質のステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
- 前記ステンレス鋼はCr:17質量%以上、Mo:0.8質量%以上を含有するものである請求項1に記載の色素増感型太陽電池。
- 増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、JIS G4305に規定されるフェライト系鋼種であってCr:16〜32質量%、Mo:0.3〜3質量%を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
- 増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、質量%でC:0.15%以下、Si:1.2%以下、Mn:1.2%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:0.6%以下、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜3%、Cu:0〜1%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.2%、N:0.025%以下、B:0〜0.01%、残部Feおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
- 前記フェライト系ステンレス鋼はCr含有量が17〜32%、Mo含有量が0.8〜3%のものである請求項3または4に記載の色素増感型太陽電池。
- 増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、JIS G4305に規定されるオーステナイト系鋼種であってCr:16〜32質量%、Mo:0.3〜7質量%を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
- 増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、質量%でC:0.15%以下、Si:4%以下、Mn:2.5%以下、P:0.045%以下、S:0.03%以下、Ni:6〜28%、Cr:16〜32%、Mo:0.3〜7%、Cu:0〜3.5%、Nb:0〜1%、Ti:0〜1%、Al:0〜0.1%、N:0.3%以下、B:0〜0.01%、残部がFeおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
- 前記オーステナイト系ステンレス鋼はCr含有量が17〜32%、Mo含有量が0.8〜7%のものである請求項6または7に記載の色素増感型太陽電池。
- 対向電極は、表面に面積率10%以上の割合で平均開口径D:5μm以下の孔食状凹部を有するステンレス鋼板の、当該粗面化表面の上に触媒薄膜層を形成したものである請求項1〜5のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
- 前記ステンレス鋼板の孔食状凹部を有する表面は、面粗さSRaが0.1〜1.5μmである請求項9に記載の色素増感型太陽電池。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009231125A JP2010114072A (ja) | 2008-10-10 | 2009-10-05 | 色素増感型太陽電池 |
PCT/JP2009/067608 WO2010041732A1 (ja) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | 色素増感型太陽電池 |
CN200980139794.7A CN102177611B (zh) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | 染料敏化太阳能电池 |
KR1020117006902A KR101623766B1 (ko) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | 색소 증감형 태양 전지 |
AU2009303186A AU2009303186B2 (en) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | Dye-sensitized solar cells |
EP09819265.1A EP2337144B1 (en) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | Dye-sensitized solar cells |
US13/121,686 US20110180141A1 (en) | 2008-10-10 | 2009-10-09 | Dye-sensitized solar cell |
HK12101476.7A HK1160988A1 (en) | 2008-10-10 | 2012-02-15 | Dye-sensitized solar cells |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008263457 | 2008-10-10 | ||
JP2009231125A JP2010114072A (ja) | 2008-10-10 | 2009-10-05 | 色素増感型太陽電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010114072A true JP2010114072A (ja) | 2010-05-20 |
Family
ID=42100679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009231125A Pending JP2010114072A (ja) | 2008-10-10 | 2009-10-05 | 色素増感型太陽電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110180141A1 (ja) |
EP (1) | EP2337144B1 (ja) |
JP (1) | JP2010114072A (ja) |
KR (1) | KR101623766B1 (ja) |
CN (1) | CN102177611B (ja) |
AU (1) | AU2009303186B2 (ja) |
HK (1) | HK1160988A1 (ja) |
WO (1) | WO2010041732A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015525459A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-09-03 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュール用の半導体素子および熱電モジュール |
JP2019046999A (ja) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 国立大学法人東京海洋大学 | 酸化銅電極の製造方法、酸化銅電極、および湿式太陽電池 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011044318A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Nisshin Steel Co Ltd | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 |
US8895844B2 (en) * | 2009-10-23 | 2014-11-25 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Solar cell comprising a plasmonic back reflector and method therefor |
US8896077B2 (en) * | 2009-10-23 | 2014-11-25 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Optoelectronic semiconductor device and method of fabrication |
US8999857B2 (en) | 2010-04-02 | 2015-04-07 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Method for forming a nano-textured substrate |
KR101189544B1 (ko) | 2010-05-24 | 2012-10-11 | 주식회사 세원 | 기판 표면에 미세요철이 형성된 염료감응 태양전지 |
JP5970796B2 (ja) * | 2010-12-10 | 2016-08-17 | Jfeスチール株式会社 | 太陽電池基板用鋼箔およびその製造方法、並びに太陽電池基板、太陽電池およびその製造方法 |
GB201103810D0 (en) * | 2011-03-04 | 2011-04-20 | G24 Innovations Ltd | Photovoltaic cell |
KR101756761B1 (ko) * | 2012-05-23 | 2017-07-12 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 스테인리스박제 태양전지 기판재의 제조 방법 |
US10121602B2 (en) * | 2012-06-22 | 2018-11-06 | Hitachi Metals, Ltd. | Metal substrate for dye-sensitized solar cell |
CN113345968B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-07-12 | 武汉华星光电技术有限公司 | 薄膜晶体管、薄膜晶体管的制作方法和显示面板 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002298936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 光電変換素子、及びその製造方法 |
JP2008034110A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Nisshin Steel Co Ltd | 色素増感型太陽電池の電極材 |
JP2009026532A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Nisshin Steel Co Ltd | 色素増感型太陽電池の電極材料 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11273753A (ja) | 1998-03-25 | 1999-10-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 色素増感型光電池 |
US6291763B1 (en) * | 1999-04-06 | 2001-09-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and photo cell |
JP4777592B2 (ja) | 2002-11-13 | 2011-09-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 対極及びこれを備えた色素増感型太陽電池 |
JP2004311197A (ja) | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Hitachi Metals Ltd | 光電極およびそれを使用した色素増感型太陽電池 |
JP2005235644A (ja) | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Sharp Corp | 光電変換素子およびそれを備えた太陽電池 |
JP2005285472A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Shozo Yanagida | 光電変換装置 |
JP2006147261A (ja) | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Enplas Corp | 色素増感太陽電池の対向電極及び色素増感太陽電池 |
JP4911556B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2012-04-04 | 日本カーリット株式会社 | 色素増感型太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 |
JP5021914B2 (ja) | 2005-07-15 | 2012-09-12 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 色素増感型太陽電池用電極 |
KR20070056581A (ko) * | 2005-11-30 | 2007-06-04 | 삼성전자주식회사 | 태양전지용 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는태양전지 |
JP4942349B2 (ja) | 2006-01-25 | 2012-05-30 | シャープ株式会社 | 色素増感太陽電池、その製造方法、および製造装置 |
JP5007784B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2012-08-22 | ソニー株式会社 | 光電変換装置 |
JP4278167B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2009-06-10 | Tdk株式会社 | 光電変換電極の製造方法 |
-
2009
- 2009-10-05 JP JP2009231125A patent/JP2010114072A/ja active Pending
- 2009-10-09 KR KR1020117006902A patent/KR101623766B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-09 US US13/121,686 patent/US20110180141A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-09 AU AU2009303186A patent/AU2009303186B2/en not_active Ceased
- 2009-10-09 CN CN200980139794.7A patent/CN102177611B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-09 WO PCT/JP2009/067608 patent/WO2010041732A1/ja active Application Filing
- 2009-10-09 EP EP09819265.1A patent/EP2337144B1/en active Active
-
2012
- 2012-02-15 HK HK12101476.7A patent/HK1160988A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002298936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Fuji Xerox Co Ltd | 光電変換素子、及びその製造方法 |
JP2008034110A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Nisshin Steel Co Ltd | 色素増感型太陽電池の電極材 |
JP2009026532A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-05 | Nisshin Steel Co Ltd | 色素増感型太陽電池の電極材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015525459A (ja) * | 2012-05-07 | 2015-09-03 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュール用の半導体素子および熱電モジュール |
JP2019046999A (ja) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 国立大学法人東京海洋大学 | 酸化銅電極の製造方法、酸化銅電極、および湿式太陽電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1160988A1 (en) | 2012-08-17 |
KR20110079880A (ko) | 2011-07-11 |
EP2337144A4 (en) | 2012-06-27 |
EP2337144B1 (en) | 2020-03-18 |
WO2010041732A1 (ja) | 2010-04-15 |
CN102177611A (zh) | 2011-09-07 |
EP2337144A1 (en) | 2011-06-22 |
CN102177611B (zh) | 2014-01-22 |
AU2009303186A1 (en) | 2010-04-15 |
AU2009303186B2 (en) | 2014-01-23 |
KR101623766B1 (ko) | 2016-05-24 |
US20110180141A1 (en) | 2011-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010041732A1 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
JP2009200008A (ja) | 色素増感型太陽電池の電極材料およびその製造方法並びに電極 | |
KR101502807B1 (ko) | 색소 증감형 태양 전지 및 그 제조 방법 | |
Msindo et al. | Electrochemical and physical characterisation of lead-based anodes in comparison to Ti–(70%) IrO 2/(30%) Ta 2 O 5 dimensionally stable anodes for use in copper electrowinning | |
CN100407477C (zh) | 全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法 | |
JP4620794B1 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
JP5171139B2 (ja) | 色素増感型太陽電池の電極材料 | |
JP2008034110A (ja) | 色素増感型太陽電池の電極材 | |
JP5227194B2 (ja) | 積層電極 | |
Chang et al. | Study of the effects of pretreatment processing on the properties of metal oxide coatings on Ti-based sheet | |
JP5430658B2 (ja) | 色素増感型太陽電池の電極 | |
JP5566082B2 (ja) | 色素増感型太陽電池の対向電極およびその製造方法並びに電池 | |
JP4788838B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
Yao et al. | Influences of cerium on the electrodeposition process and physicochemical properties of lead dioxide electrodes | |
JP4945491B2 (ja) | 積層電極およびそれを用いた色素増感太陽電池 | |
Hu et al. | TiO2 nanotube arrays modified with Bi nanoparticles for enhancing photoelectrochemical oxidation of organics | |
JP2011108463A (ja) | 色素増感型太陽電池の光電極およびその製造方法並びに電池 | |
JP5593881B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
JP2011044318A (ja) | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 | |
JP5625902B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法 | |
JP2013149424A (ja) | 色素増感太陽電池用電極材、色素増感太陽電池 | |
JP2011108465A (ja) | 可視光透過性を有する色素増感型太陽電池およびその製造方法 | |
Milica et al. | Branimir N. Grgur |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140128 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140701 |