WO2009139355A1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2009139355A1
WO2009139355A1 PCT/JP2009/058778 JP2009058778W WO2009139355A1 WO 2009139355 A1 WO2009139355 A1 WO 2009139355A1 JP 2009058778 W JP2009058778 W JP 2009058778W WO 2009139355 A1 WO2009139355 A1 WO 2009139355A1
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brazing
ferritic stainless
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明訓 河野
太一朗 溝口
宏紀 冨村
和加大 原田
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日新製鋼株式会社
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    • Y10T428/12972—Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]
    • Y10T428/12979—Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel suitable for use in a member to be brazed. Furthermore, the present invention relates to a ferritic stainless steel particularly suitable for use as a member constituting a heat exchanger.
  • Heat exchangers are used in various fields such as gas water heaters and eco-cute can heat exchange plates for the purpose of effectively reusing exhausted gas.
  • a gas water heater components of exhaust heat gas condense and a mixture of nitric acid, sulfuric acid, and chlorine is generated, and the heat exchanger plate is concerned about corrosion resistance due to high chlorine concentration in the liquid due to heat exchange of liquid / liquid. It is a part to be done.
  • Ni brazing or Cu brazing is used for joining parts, and it is necessary to avoid ductility and toughness due to coarsening of the structure during brazing.
  • copper and copper alloys have been used for members that require such corrosion resistance and brazing.
  • austenitic stainless steels such as SUS304 and SUS316 have been used for heat exchanger steel members as an alternative to copper.
  • brazing member The following characteristics are required for a member to be brazed.
  • Various brazing properties such as Ni brazing property, Cu brazing property, and torch brazing property using inexpensive brass brazing are good.
  • the brazing member is a metal member such as a heat exchanger member (refrigerant pipe or water pipe)
  • the following characteristics are also required.
  • Condensation water discharged from combustion gas has good corrosion resistance in nitric acid or sulfuric acid environment, and crevice corrosion resistance in water environment with high chlorine concentration.
  • ferritic stainless steel is examined in Japanese Patent No. 2642056.
  • Ferritic stainless steel has a thermal expansion coefficient smaller than that of austenitic steel, and the material cost is generally lower than that of austenitic steel.
  • Ferritic stainless steel is often used for exhaust heat recovery members and muffler members in the exhaust gas path of automobiles.
  • brazing such as Ni brazing, Cu brazing or torch brazing
  • it is necessary to expose the material to a high temperature of 1000 ° C. or higher.
  • ferritic stainless steel is usually austenite.
  • diffusion is likely to occur, and the ductility and toughness are liable to decrease due to coarsening of crystal grains.
  • Japanese Patent No. 2642056 discloses ferritic stainless steel for heat exchangers with good brazing properties. However, it is not intended for grain coarsening during brazing or crevice corrosion in an aqueous environment.
  • the present invention is intended to provide a ferritic stainless steel suitable as a member used for brazing such as torch brazing using Ni brazing, Cu brazing, brass brazing or the like. Furthermore, the present invention provides a ferritic stainless steel suitable as a material for metal members such as heat exchanger members, which has not only brazing properties but also corrosion resistance in an environment where high chlorine concentration water exists. Objective.
  • the purpose is mass%, C: 0.03% or less, Si: 3% or less, Mn: 2% or less, P: 0.05% or less, S: 0.03% or less, Cr: 17 to 26% Nb: 0.15 to 0.8%, N: 0.03% or less, and the balance is mainly composed of Fe and inevitable impurities,
  • a value representing the amount of solute Nb is 0.10 or more
  • A Nb ⁇ (C ⁇ 92.9 / 12 + N ⁇ 92.9 / 14) It is characterized by This is achieved by applying ferritic stainless steel. Further, it is preferable that the maximum diameter d of the precipitate in the ferritic stainless steel is 0.25 ⁇ m or less and the volume fraction f of the precipitate is 0.05% or more.
  • a ferritic stainless steel having good Ni brazing and Cu brazing properties, corrosion resistance in gas condensed water, crevice corrosion resistance in a water environment, and good ductility and toughness.
  • a heat exchanger having a lower material cost than that of a conventional heat exchanger member using austenitic stainless steel as a member is realized.
  • ferritic stainless steel is advantageous for reducing the cost of various members such as heat exchanger members.
  • ferritic stainless steel when ferritic stainless steel is used, there are concerns about corrosion resistance in a gas condensed water environment and crevice corrosion resistance in an aqueous environment.
  • there is a component design for suppressing coarsening of crystal grains. is important. That is, when ferritic stainless steel is held at such a high temperature, crystal grains tend to grow and become coarse. When the crystal grains in the stainless steel are coarsened, the fatigue characteristics are deteriorated, and are easily damaged by vibrations or external impacts.
  • solute Nb works effectively in the corrosion resistance of ferritic stainless steel in a gas condensate environment and crevice corrosion resistance in an aqueous environment.
  • Nb revealed that the passive film has a high repair ability.
  • solute Nb acts effectively in suppressing the grain coarsening of ferritic stainless steel.
  • the amount of Nb required to suppress the coarsening of crystal grains in the ferritic stainless steel is ensured to be at least 0.15 Nb. It became clear that more than% is necessary.
  • the crystal grain coarsening suppression by solid solution Nb is based on the drag effect mentioned later, it is not restricted to this.
  • the suppression of crystal grain coarsening by addition of Nb has a large pinning effect of suppressing grain growth by Nb carbonitride in addition to the grain coarsening suppression action by the drag effect that suppresses the diffusion of other elements by solid solution Nb. Presumed to be working. Therefore, it is more advantageous to secure the C and N contents to some extent in the component design in the present invention. Specifically, it is more effective to set the total content of C and N to 0.01% or more. Moreover, it is considered that by securing a sufficient Nb content, the pinning effect due to precipitates such as Fe 2 Nb (Laves phase) and Fe 3 NbC is also effective in suppressing the grain coarsening. By suppressing the coarsening of the crystal grains during brazing, it is effective in preventing toughness and ductility deterioration.
  • Nb is an element that easily binds to C and N, it is the remaining Nb used for Nb carbonitride generation that can become solute Nb among Nb in stainless steel. Therefore, the amount of Nb that can be dissolved in stainless steel can be expressed using the A value as shown in the following formula.
  • A Nb ⁇ (C ⁇ 92.9 / 12 + N ⁇ 92.9 / 14)
  • C and N represent the contents (mass%) of C and N in stainless steel, respectively.
  • a value or A 'value when the ferritic stainless steel contains more Ti than the total content of C and N. Is effectively expressed when the amount of Nb that can be dissolved is 0.10 or more, and grain boundary migration is suppressed. As a result, the grain size of ferritic stainless steel is increased at high temperatures (such as during brazing). It was found that can be suppressed.
  • the A value and the A ′ value are preferably 0.2 or more, and more preferably 0.25 or more.
  • the inventors evaluated the coarsening of the crystal grains when the precipitate volume fraction f was 0.05 to 0.20% and the diameter d ( ⁇ m) of the precipitates was changed, and the d / f was 5 It was discovered that the crystal grain size of stainless steel was 500 ⁇ m or more by brazing treatment. Therefore, in the present invention, it is preferable to control the amount and diameter of the precipitate so that d / f is 5 or less. In other words, the pinning effect increases as the particle size of the individual precipitates decreases and the total volume ratio of the precipitates increases. In order to finely disperse the precipitates, it is important to suppress the coarsening of the precipitates during heating and cooling during the production of stainless steel.
  • the coiling temperature is less than 750 ° C.
  • the average heating rate from 600 ° C. to the highest material temperature Tm is 10 ° C./s or more
  • the average cooling rate from Tm to 600 ° C. is 10 ° C. It was found that a precipitate having a maximum diameter of 0.25 ⁇ m or less can be obtained by controlling to / s or more. In this case, if the volume ratio f is 0.05 or more, the pinning effect required in the present invention can be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to control so that the maximum diameter d of the precipitate is 0.25 ⁇ m or less and the volume fraction f of the precipitate is 0.05% or more.
  • the maximum diameter d ( ⁇ m) of the precipitate means the maximum value of the particle diameter of the precipitate appearing in the cross section when the steel material cross section is polished, and the particle diameter is the smallest area circumscribing the particle.
  • the volume fraction f (%) of the precipitate means a value converted into a percentage by dividing the total area of all the precipitates appearing in the cross section when the steel material cross section is polished by the area of the observation field.
  • the cross section can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and the area of the observation field is 2 ⁇ 10 ⁇ 2 mm 2 or more.
  • Nb-based precipitates such as Nb carbide, Nb nitride, and Nb carbonitride (hereinafter collectively referred to as “Nb-based carbon / nitride”).
  • Nb-based carbon / nitride Nb carbonitride
  • Fe 2 Nb Long phase
  • Fe 3 NbC Fe 3 NbC
  • alloy components other than Nb it was found that Mo and W have a drag effect due to a drag effect and Ti has a pinning effect due to precipitation of TiC or the like. Further, it has been found that Ni, Co, and Cu are extremely effective for suppressing a decrease in toughness when ferrite grains are coarsened during brazing. On the other hand, it has been clarified that Ti, Al, Zr, REM, and Ca have a factor that deteriorates the flow of the brazing material on the steel surface when performing Ni brazing or Cu brazing. This is considered to be due to the fact that oxides of these elements are easily formed on the steel surface during brazing heating. However, there will be no problem if the content of these elements is regulated within an appropriate range as will be described later.
  • the C content needs to be limited to 0.03% by mass or less, and is preferably 0.025% by mass or less.
  • the N content must be limited to 0.03% by mass or less, and is preferably 0.025% by mass or less.
  • Nb-based charcoal / nitride can contribute to the suppression of grain coarsening during brazing of Ni or Cu due to the pinning effect. Therefore, it is desirable to secure the C and N contents to such an extent that the corrosion resistance is not impaired.
  • the total content of C and N is preferably 0.01% or more.
  • each element is C: 0.005% by mass or more.
  • N It is desirable to ensure 0.005 mass% or more.
  • Si is an element that improves the pitting corrosion resistance of ferritic stainless steel. However, excessive Si content hardens the ferrite phase and causes deterioration of workability. Moreover, the wettability at the time of brazing Ni or Cu is deteriorated. Therefore, Si content shall be 3 mass% or less. From the viewpoint of improving corrosion resistance, the Si content is preferably more than 0.1%. The Si content is preferably in the range of 0.2 to 2.5% by mass, and the upper limit can be regulated to 1.5% by mass.
  • Mn is used as a deoxidizer for stainless steel.
  • Mn lowers the Cr concentration in the passive film and causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, in the present invention, the Mn content is preferably low, and the content is defined as 2% by mass or less. Since some amount of Mn is unavoidable in the stainless steel made from scrap, it is necessary to manage it so that it is not excessively contained.
  • P P is desirable to be low because it impairs the toughness of the base metal and brazed part.
  • dephosphorization by refining is difficult in the production of Cr-containing steel, excessively increasing the cost, such as careful selection of raw materials, is required to minimize the P content. Therefore, in the present invention, the P content up to 0.05% by mass is allowed, as in the general ferritic stainless steel.
  • S is an element that inhibits corrosion resistance by forming MnS that is likely to be the starting point of pitting corrosion, and when the S content is high, hot cracking of the brazed portion is likely to occur, so the S content is 0.03. It is defined as mass% or less.
  • the Cr is a main constituent element of the passive film and brings about improvement of local corrosion properties such as pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance.
  • the Cr content needs to be 11% or more.
  • the Cr content is 11 to 30%, preferably 17 to 26% by mass.
  • Nb is an important element in the present invention. As described above, Nb is excellent in repassivation ability in terms of corrosion resistance, and effectively acts to suppress grain coarsening during brazing of Ni and Cu. In addition to the drag effect of solute Nb, the pinning effect by Nb charcoal / nitride works effectively. In order to fully exhibit these effects, it is important to secure the Nb content at 0.15% by mass or more after regulating the C and N contents to the above ranges. In particular, it is effective to increase the Nb content to suppress grain coarsening during brazing of Ni and Cu, preferably 0.3% or more, more preferably 0.4% or more, and even more preferably 0.5%. % Nb content is desirable.
  • the Nb content is limited to a range of 0.8% by mass or less. Further, when Nb is 0.15 to 0.3% by mass, a relatively low brazing temperature of 1000 ° C. has an effect of suppressing grain growth, but in order to stabilize the effect, composite addition with Ti is desirable.
  • Mo is an effective element for improving the corrosion resistance level together with Cr, and it is known that the effect of improving the corrosion resistance increases as the Cr content increases.
  • Mo, Cu, V, and W improve the acid resistance of stainless steel and improve the corrosion resistance. Furthermore, it is effective in preventing the coarsening of ferrite grains at the brazing temperature. Mo, V and W have a drag effect due to solid solution and a pinning effect due to precipitates, and Cu has a pinning effect due to precipitation as its own ⁇ Cu phase. Therefore, in the present invention, it is preferable to add at least one of these elements. In particular, it is effective to secure a total content of these elements of 0.05% by mass or more. However, when these elements are added excessively, the hot workability is adversely affected. As a result of various studies, when adding one or more of Mo, Cu, V, and W, the total content needs to be suppressed to 4% by mass or less. *
  • Ti can form a fine Ti-based carbonitride having a strong affinity with C and N like Nb, and an effect of suppressing crystal grain growth during brazing can be expected.
  • Al is effective as a deoxidizing agent, and suppresses a decrease in corrosion resistance when oxidized by brazing due to the combined addition with Ti. In particular, it is effective when the total content of Ti and Al is 0.03% or more. However, if any of these elements is contained in a large amount, it causes a decrease in hot workability and surface characteristics. In addition, since these elements are easily oxidizable elements, a strong oxide film may be formed on the surface of the steel material by heating during finish annealing or brazing, and the oxide film may cause brazing during brazing.
  • the flow may become worse or the bonding strength after brazing may be reduced.
  • the oxide film of other elements is removed by the reducing action of Zn contained in the braze, but Ti and Al have higher affinity with oxygen than Zn, so these oxide films are removed. I can't.
  • the total content when adding one or more of Ti and Al, the total content (when Zr is contained, the total content of Ti, Al, and Zr) in order to avoid problems due to the oxide film. It is necessary to suppress it to 0.4 mass% or less. In particular, it is effective to make the total content in the range of 0.03 to 0.3% by mass, and it is more preferable to set the total content to 0.03 to 0.25% by mass.
  • Ni and Co are extremely effective in suppressing a decrease in toughness when ferrite crystal grains are coarsened during brazing.
  • the effect of characterizing this toughness reduction is exhibited even when the average crystal grain size is not coarse (for example, when the average grain size of ferrite crystal grains is 500 ⁇ m or less). Therefore, one or more of these elements can be contained as necessary.
  • it is more effective to secure a total content of Ni and Co of 0.5% by mass or more.
  • excessive addition of Ni and Co is not preferable because it causes formation of an austenite phase at a high temperature range and adversely affects hot workability.
  • Ferritic stainless steel having the above composition has no problems with respect to corrosion resistance in water environments with high concentrations of exhaust gas condensate and chlorine compared to austenitic steel types used in conventional heat exchanger members Confirmed to be level. Moreover, the grain growth inhibitory effect and the brazing property on the grain coarsening during Ni and Cu brazing are simultaneously improved.
  • the ferritic stainless steel of the present invention can be produced in the same manner as a general ferritic stainless steel after melting a steel having the composition specified in the present invention. At that time, it is preferable to control the maximum diameter and volume ratio of the precipitate so that the pinning effect for suppressing the coarsening of crystal grains is sufficiently exhibited.
  • the ferritic stainless steel of the present invention can be made into a steel sheet by a method including hot rolling ⁇ cold rolling ⁇ finish annealing.
  • hot rolling and finish annealing are performed so as to satisfy the following conditions [1] and [2]
  • the precipitation distribution form in which the pinning effect is excellent that is, the maximum diameter d of the precipitate is obtained.
  • the volume fraction f of the precipitate is 0.05% or more and 0.25 ⁇ m or less.
  • the coiling temperature is set to less than 750 ° C.
  • finish annealing the average rate of temperature increase from 600 ° C. to the maximum temperature Tm in the temperature raising process is 10 ° C./s or more, and the average cooling rate from Tm to 600 ° C. is 10 ° C./s in the cooling process. That's it.
  • brazing a steel plate made of the ferritic stainless steel of the present invention into a stainless steel joined body various members such as a heat exchanger member can be obtained.
  • the brazing material to be used.
  • a known brazing material such as Ni brazing, Cu brazing, phosphor copper brazing, brass brazing, silver brazing can be used.
  • the ferritic stainless steel of the present invention suppresses coarsening of crystal grains when heated at a high temperature, it is particularly suitable for brazing using a brazing material having a high brazing temperature such as phosphor copper brazing or brass brazing. Is advantageous.
  • the brazing method there is no limitation on the brazing method, and a known method such as torch brazing can be employed.
  • the surface oxide film is formed using a flux mainly composed of hydrofluoric acid and boric acid, as in general stainless steel. Can be removed and torch brazed. At that time, if the conditions of [3] and [4] are satisfied for the maximum temperature and heating time of the base material during brazing, the pinning effect due to precipitates can be effectively exhibited, It is possible to obtain a stainless steel joined body excellent in strength characteristics in which the average crystal grain size of the base material matrix is suppressed to 500 ⁇ m or less. [3] The maximum temperature reached by the base material during brazing is less than 1000 ° C. [4] The heating time during brazing is less than 3 minutes.
  • Stainless steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted, and a hot-rolled sheet having a thickness of 3 mm was produced by hot rolling. Thereafter, the plate thickness was 1.0 mm by cold rolling, the finish annealing was performed at the maximum temperature Tm: 1000 to 1070 ° C., the holding time 1 to 60 seconds, and pickling was performed to obtain a test material. Hot rolling and finish annealing were all performed under the conditions satisfying the above [1] and [2] except for the steels 19 and 20 of the present invention.
  • the present invention steel 19 is made of steel having the same chemical composition as the present invention steel 10, but the coiling temperature in hot rolling was set to 880 ° C.
  • the present invention steel 20 is made of steel having the same chemical composition as the present invention steel 15, but the cooling temperature from Tm to 600 ° C. was set to 1 ° C./s in the cooling process during finish annealing.
  • the comparative steel 6 is an austenitic stainless steel.
  • a solder covering ratio of 50% or more was evaluated as A, 20% or more and less than 50% was evaluated as B, and less than 20% was evaluated as C.
  • Crystal grain size after brazing heat treatment About the test piece which evaluated the brazing property mentioned above, the metal structure (4) of the cross section (refer FIG. 1) was observed with the optical microscope. Etching was performed with a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. The crystal grain size was determined by the intercept method, and those with 200 ⁇ m or less were evaluated as A, those with 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less as B, and those with 500 ⁇ m or more as C, and A and B were determined to be acceptable.
  • the brazing temperature is about 900 ° C., but the temperature of the brazing material rises to 1000 ° C. or more due to preheating, especially near the surface where the flame directly hits. Then, it may reach about 1100 ° C. Further, thermal history may be further added due to overheating or re-brazing due to poor bonding. Therefore, a 30 mm ⁇ 80 mm test piece was cut out from each steel material and heated at 1100 ° C. for 10 minutes as a heat treatment corresponding to torch brazing.
  • the end face of the test piece after the heat treatment was polished, etched with a mixed acid prepared using hydrofluoric acid and nitric acid, observed with an optical microscope, and the average crystal grain size was determined by a section method.
  • a having an average crystal grain size of 200 ⁇ m or less is A (having a very good effect of suppressing coarsening)
  • B is more than 200 ⁇ m and 500 ⁇ m or less of B (having an excellent effect of suppressing coarsening), and is exceeding 500 ⁇ m and not more than 1000 ⁇ m.
  • C there was an effect of suppressing coarsening
  • those exceeding 1000 ⁇ m were evaluated as D (the effect of suppressing coarsening was not sufficient).
  • B evaluation was obtained, even if it uses for uses, such as a heat exchanger member and a piping member, it is thought that the characteristic which does not have a problem practically is shown.
  • Test brazing with brass brazing material A test piece of 30 mm ⁇ 80 mm was cut out from each steel material having a plate thickness of 1 mm, overlapped with a stacking allowance (8) of 4 mm as shown in FIG. 3, and joined by performing torch brazing from one side (9) using a flux. .
  • As the brazing material brass brazing (BCuZn-1 (60Cu-0.1Sn-Zn alloy) wire) is used, and as the flux, H 3 BO 4 -KB 4 generally used in brazing stainless steel. An O 7 -KF-KBF 4 system was used.
  • the test piece joined in this way was pulled by a tensile tester until it broke in the longitudinal direction. If the torch brazing is good, the test piece will break at the base metal part, so the one that broke at the base metal part is ⁇ (good torch brazing), the one that broke at the brazing part Was evaluated as x (poor brazing property was poor).
  • Table 3 shows the results of Ni / Cu brazing performance, crystal grain size after Ni / Cu brazing heat treatment, condensed water test of Ni brazed heat treated material, and crevice corrosion condensed water test of Ni brazed heat treated material in water environment.
  • Table 4 shows the crystal grain size after heat treatment equivalent to torch brazing, torch brazing with a brass brazing material, and outer surface corrosion resistance after torch brazing.
  • the ferritic stainless steel of the present invention steel has Ni and Cu brazing properties that have been used in conventional heat exchanger members, suppresses crystal grain coarsening, and has condensed gas composition. It was confirmed that it has excellent corrosion resistance in water and water environments and can have sufficient characteristics as a heat exchanger member.
  • comparative steels 1 and 2 have a small amount of Nb, and there is no effect of Nb-based precipitates or solute Nb during brazing, so that grain growth is likely to occur. Since the comparative steel 1 has a large amount of carbon, it is sensitized by precipitation of carbide during brazing cooling and requires a problem in corrosion resistance. Moreover, since the comparative example 2 had high P and Mo, its toughness was low, and since there was also much nitrogen amount, it was inferior to the corrosion resistance in the condensed water of the gas composition by sensitization, or water environment. Furthermore, since there is much Ti content, brazing property is disqualified.
  • the comparative steel 3 also has problems in manufacturability such as a decrease in ductility due to martensite phase formation due to austenite formation due to an increase in the amount of Mn, and a decrease in toughness due to an increase in strength at high Nb.
  • the comparative steel 4 was inferior in the brazing property of Ni or Cu due to the problem of the surface condition due to excessive addition of Al.
  • Comparative Steels 1 and 2 had a low Nb content, and the ferrite grain coarsening was not sufficiently suppressed. Since Comparative Example 1 had a high C content, sensitization occurred due to heating during torch brazing, and the corrosion resistance was also poor. However, when brass brazing was used as the brazing material, decarburization occurred due to C in the steel becoming CO gas, so that the torch brazing with the brass brazing material was good. In addition, Comparative Steels 2 and 4 were inferior in bonding strength after torch brazing because of the large total content of Ti + Al. In Comparative Example 5, the Cr content was low, and the outer surface corrosion resistance did not reach the level required for use in piping member applications.
  • the ferritic stainless steel according to the present invention has good corrosion resistance while preventing deterioration of ductility and toughness due to coarsening of crystal grains during brazing, it is used for brazing of heat exchanger members and piping members. In addition, it can be suitably used for materials of various members that require corrosion resistance.

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Abstract

　質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１１～３０％、Ｎｂ：０．１５～０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、下記Ａ値が０．１０以上である、ＮｉろうやＣｕろう付けに供される熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼。 　Ａ　＝　Ｎｂ　－　（Ｃ×９２．９／１２　＋　Ｎ×９２．９／１４）

Description

フェライト系ステンレス鋼
　本発明は、ろう付けを施す部材に用いるのに適したフェライト系ステンレス鋼に関する。さらに、本発明は、熱交換器を構成する部材として用いるのに特に適したフェライト系ステンレス鋼に関する。
　熱交換器は排熱されたガスを有効に再利用する目的で、ガス給湯器やエコキュート缶体の熱交プレートなどさまざまな分野で使用されている。ガス給湯器の場合は、排熱ガスの成分が凝縮して硝酸、硫酸ならびに塩素が混在した液が発生し、熱交プレートでは液／液の熱交換で液体中の高塩素濃度で耐食性が懸念される部位である。また、部品の接合にＮｉろうやＣｕろうを使用しており、ろう付け時の組織粗大化に起因した延性・靭性回避が必要である。従来、このような耐食性とろう付け性が要求される部材には、銅や銅合金が用いられている。しかし、銅は強度が低いため、強度を高めるためには、部材を厚肉化する必要があり、コストが上昇するという問題がある。このような背景から、熱交換器鋼製部材には、銅の代替としては、これまではＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼が用いられてきた。
　ろう付けを施す部材には、以下のような特性が要求される。
（１）Ｎｉろう付け性やＣｕろう付け性、さらには安価な黄銅ろう等を用いたトーチろう付け性等の各種ろう付け性が良好であること。
　さらに、ろう付けを施す部材が、熱交換器部材（冷媒配管や水配管）等の金属部材である場合には、以下のような特性も要求される。
（２）燃焼ガスから排出される凝結水での硝酸や硫酸環境での耐食性や塩素濃度が高い水環境での耐すきま腐食などの耐食性が良好であること。
　これらの特性を有し、良好なろう付け性を持つ材料として、特許２６４２０５６号ではフェライト系ステンレス鋼の使用が検討されている。
特許２６４２０５６号公報
　フェライト系ステンレス鋼は、熱膨張係数がオーステナイト系鋼種よりも小さく、また、材料コストも一般にオーステナイト系鋼種より安価である。自動車の排ガス経路の排熱回収部材やマフラー部材にはフェライト系ステンレス鋼が多く使用されている。しかし、ＮｉろうやＣｕろう付け、トーチろう付け等のろう付けを施す場合には、材料を１０００℃以上の高温に曝す必要があるところ、このような高温では、通常、フェライト系ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼に比べて拡散が起こりやすく、結晶粒粗大化による延性や靭性の低下を招きやすい。
　前記特許２６４２０５６号公報には、ろう付け性の良い熱交換器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、ろう付け時の結晶粒粗大化や水環境でのすきま腐食については意図されていない。
　本発明は、ＮｉろうやＣｕろう付け、黄銅ろう等を用いたトーチろう付け等のろう付けに供される部材として好適なフェライト系ステンレス鋼を提供しようとうものである。さらに、本発明は、ろう付け性に加えて、高塩素濃度の水の存在する環境における耐食性も兼ね備えた、熱交換器部材等の金属部材の材料として好適なフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　上記目的は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１７～２６％、Ｎｂ：０．１５～０．８％、Ｎ：０．０３％以下であり、残部の主成分がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
固溶Ｎｂ量を表す下記Ａ値が０．１０以上
　Ａ　＝　Ｎｂ　－　（Ｃ×９２．９／１２　＋　Ｎ×９２．９／１４）
であることを特徴とする、
フェライト系ステンレス鋼を適用することにより、達成される。
　また、フェライト系ステンレス鋼中の析出物の最大径ｄが０．２５μｍ以下、析出物の体積率ｆが０．０５％以上であることが好ましい。
　上記フェライト系ステンレス鋼には、その他必要に応じて、
（１）　Ｍｏ、Ｃｕ、ＶおよびＷの１種以上を合計４％以下の範囲、
（２）　Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０．４％以下の範囲、
（３）　ＮｉおよびＣｏの１種以上を合計５％以下の範囲
（４）　ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａの１種類以上を合計０．２％以下の範囲、
でそれぞれ選択的に含有することができる。
　なお、ステンレス鋼がＴｉを含有する場合、固溶Ｎｂ量は下記Ａ’値で表されるので、Ａ’値が０．１０以上であればよい。
　　Ａ’　＝　Ｎｂ　－　Ｃ×９２．９／２／１２
　本発明によれば、ＮｉろうやＣｕろう付け性、ガス凝縮水での耐食性や水環境での耐隙間腐食性ならびに延性・靭性の良好なフェライト系ステンレス鋼が提供できる。この鋼を用いることにより、オーステナイト系ステンレス鋼を部材に用いていた従来の熱交換器部材に比べ材料コストの低い熱交換器が実現される。
ろう付け試験片の外観を示す図である。 凝縮水試験の条件を示す図である。 トーチろう付けを行う際の試験片の重ね方を示す図である。
　上述のように、熱交換器部材等の各種部材のコスト低減のためにはフェライト系ステンレス鋼の採用が有利となる。しかし、フェライト系ステンレス鋼を使用する場合はガス凝縮水環境での耐食性や水環境での耐すきま腐食性が懸念される。また、ＮｉやＣｕろう付け、黄銅ろう等を用いたトーチろう付けを行う場合には、１０００～１１５０℃程度の高温に保持されることから、結晶粒の粗大化を抑制するための成分設計が重要である。すなわち、フェライト系ステンレス鋼は、このような高温に保持されると、結晶粒が成長し粗大化する傾向にある。ステンレス鋼中の結晶粒が粗大化すると、疲労特性が低下し、振動や外部からの衝撃等により損傷を受けやすくなる。本発明者らが研究したところによると、このような問題を回避するためには、フェライト結晶粒の平均粒径が５００μｍを超えないことが必要であることが分かった。したがって、ろう付けを施すことが想定される用途に用いる場合、フェライト系ステンレス鋼の組成を、高温においても結晶粒が成長しないようなものに設計する必要がある。
　フェライト系ステンレス鋼のガス凝縮水環境での耐食性や水環境での耐すきま腐食性に固溶Ｎｂが有効に働くことを発明者らは見出した。ステンレスが腐食によるステンレス表面を覆っている不動態皮膜が破壊されたときに、Ｎｂは不動態皮膜の修復能力が高いことを明らかにした。
　また、本発明者らはフェライト系ステンレス鋼の結晶粒粗大化抑制にも、固溶Ｎｂは有効に作用することを見出した。発明者らの研究により、ろう付け温度の下限を１０００℃とした場合にフェライト系ステンレス鋼中に結晶粒粗大化抑制に必要な量の固溶Ｎｂを確保するのはＮｂ量が最低０．１５％以上必要であることが明らかになった。なお、固溶Ｎｂによる結晶粒粗大化抑制は、後述するドラッグ効果によるものと推測されるが、これに限られない。
　さらに、Ｎｂ添加による結晶粒粗大化の抑制は、固溶Ｎｂによる他元素の拡散を抑制するドラッグ効果による粒粗大化抑制作用の他に、Ｎｂ炭窒化物による粒成長を抑えるピン止め効果も大きく働いていると推測される。従って本発明における成分設計では、Ｃ、Ｎ含有量をある程度確保するほうが有利である。具体的にはＣとＮの合計含有量を０．０１％以上とすることがより効果的である。また、Ｎｂ含有量を十分確保することにより、Ｆｅ2Ｎｂ（Ｌａｖｅｓ　相）やＦｅ3ＮｂＣなどの析出物によるピン止め効果も結晶粒粗大化の抑制に有効に作用すると考えられる。ろう付け時の結晶粒粗大化が抑制されることによって靭性や延性低下防止に効果がある。
　以下に、ドラッグ効果、ピン止め効果について説明する。
〔ドラッグ効果〕
　結晶粒が成長するときには結晶粒界の移動が伴う。結晶粒界に集積しやすい固溶元素や不純物元素がマトリクス中に含まれていると、結晶粒界は、それらの原子を引き連れて移動しなくてはならず、その移動が困難になる（ドラッグ効果）。本発明者らは、このドラッグ効果に着目し、結晶粒界にあえて固溶元素を存在させ結晶粒界の移動を阻害することにより、結晶粒成長が抑制できることを見出した。そして、フェライト系ステンレス鋼の高温での結晶粒成長について鋭意研究した結果、フェライト系ステンレス鋼の場合には、固溶元素の中でもとりわけ固溶Ｎｂが結晶粒成長の抑制に有効であることを見出した。
　もっとも、ＮｂはＣ、Ｎと結合しやすい元素であるため、ステンレス鋼中のＮｂのうち、固溶Ｎｂとなり得るのは、Ｎｂ炭窒化物生成に用いられた残りのＮｂである。したがって、ステンレス鋼中の固溶可能なＮｂ量は、下記式のようにＡ値を用いて表すことができる。
Ａ　＝　Ｎｂ　－　（Ｃ×９２．９／１２　＋　Ｎ×９２．９／１４）
　なお、上式において、Ｃ、Ｎは、それぞれ、ステンレス鋼中のＣ、Ｎの含有量（質量％）を表す。
　ただし、フェライト系ステンレス鋼にＴｉが含まれる場合、Ｎは主にＴｉＮを形成するため、Ｎｂ窒化物はほとんど形成されない。一方、炭化物はＴｉ、Ｎｂいずれも同じ確率で形成することから、Ｔｉの含有量（モル）がＣとＮの含有量（モル）の合計より多い（Ｔｉ含有量（モル）＞Ｃ含有量（モル）＋Ｎ含有量（モル））場合には、固溶可能なＮｂ量は、下記式のようにＡ’値を用いて表すことができる。
Ａ’　＝　Ｎｂ　－　Ｃ×（９２．９／１２）／２
　そして、フェライト系ステンレス鋼の高温加熱時における固溶Ｎｂによるドラッグ効果は、Ａ値あるいはＡ’値（フェライト系ステンレス鋼にＴｉがＣとＮの含有量の合計量より多く含まれる場合）で表される固溶可能なＮｂ量が０．１０以上であるときに有効に発現し、粒界移動が抑制され、その結果、フェライト系ステンレス鋼の高温時（ろう付け時等）の結晶粒粗大化を抑制できることが分かった。
　Ａ値、Ａ’値は、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。
〔ピン止め効果〕
　金属マトリクス中に析出物が微細分散しているとき、それらは転位の運動の障害となりいわゆる析出強化現象を引き起こすことが知られているが、高温時にはこれらの析出物が粒界移動を抑制することが分かった（ピン止め効果）。
　ピン止め効果の度合については、析出物の最大径をｄ（μｍ）、析出物の体積率（％）をｆとして、ｄ／ｆで表すことができる。析出物が小さく、量が多いほうがピン止め効果は高い。発明者らは析出物の体積率ｆが０．０５～０．２０％の鋼を用い、析出物の直径ｄ（μｍ）を変えた場合の結晶粒粗大化を評価し、ｄ／ｆが５以上になるとろう付け処理によってステンレス鋼の結晶粒径が５００μｍ以上になることを発見した。したがって、本発明においては、ｄ／ｆが５以下になるように析出物の量と径を制御することが好ましい。言い換えると、個々の析出物の粒子径が小さく、かつ、析出物のトータルの体積率が大きくするほど、ピン止め効果が大きくなる。
　なお析出物を微細に分散させるためには、ステンレス鋼の製造時における昇温中や冷却中の析出物粗大化を抑制することが重要である。熱延工程では巻取り温度を７５０℃未満とし、焼鈍工程では６００℃から最高到達材温Ｔｍまでの平均昇温速度を１０℃／ｓ以上、かつＴｍから６００℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上にコントロールすることにより、最大径が０．２５μｍ以下の析出物を得られることがわかった。この場合、体積率ｆが０．０５以上であれば本発明で必要なピン止め効果が得られる。
　したがって、本発明においては、析出物の最大径ｄが０．２５μｍ以下、析出物の体積率ｆが０．０５％以上となるように制御することが好ましい。
　ここで、析出物の最大径ｄ（μｍ）とは、鋼材断面を研磨したときの断面に現れる析出物の粒子径のうちの最大値をいい、粒子径とは、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の長辺をいう。また、析出物の体積率ｆ（％）とは、鋼材断面を研磨したときの断面に現れるすべての析出物の面積の合計を、観察視野の面積で除してパーセンテージに換算したものをいう。なお、いずれの測定の場合においても断面の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により行うことができ、観察視野の面積は２×１０-2ｍｍ2以上とする。　
ピン止め効果に特に有効な析出物としては、Ｎｂ系析出物が挙げられ、例えば、Ｎｂ炭化物、Ｎｂ窒化物、Ｎｂ炭窒化物（以下、これらをまとめて「Ｎｂ系炭・窒化物」ということもある。）や、Ｆｅ2Ｎｂ（Ｌａｖｅｓ相）、Ｆｅ3ＮｂＣ等が挙げられる。
　Ｎｂ以外の合金成分については、ＭｏやＷがドラッグ効果で結晶粒粗大化抑制効果が、ＴｉはＴｉＣ等の析出によってもピン止め効果があることがわかった。
　また、Ｎｉ、ＣｏならびにＣｕは、ろう付け時にフェライト粒が粗大化した時の靭性低下の抑制に極めて有効であることがわかった。一方、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ、ＣａはＮｉろうやＣｕろう付けを行う際に、鋼材表面におけるろう材の流れをを悪くする要因を有していることが明らかになった。これは、ろう付けの加熱時に、鋼材表面にこれら元素の酸化物が形成されやすいことが原因ではないかと考えられる。ただし、後述するようにこれらの元素の含有量を適正範囲に規制すれば問題ない。
　本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。以下に、本発明のフェライト系ステンレス鋼を構成する各合金元素について範囲選定理由について説明する。なお、成分元素の含有量における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
　Ｃ、Ｎは、Ｎｂと結合して鋼中に添加されたＮｂを消費し、Ｎｂ系炭・窒化物を形成する。これらの析出物によってＮｂが消費され固溶可能なＮｂが減少すると、固溶Ｎｂによる耐食性改善効果や結晶粒抑制効果が阻害される。従って、本発明ではＣ含有量は０．０３質量％以下に制限する必要があり、０．０２５質量％以下であることが望ましい。また、Ｎ含有量も同様に０．０３質量％以下に制限する必要があり、０．０２５質量％以下であることが望ましい。
　しかしながら、前述のとおり、Ｎｂ系炭・窒化物は、ピン止め効果により、ＮｉやＣｕろう付け時の結晶粒粗大化抑制に寄与しうる。従って、耐食性を損なわない程度のＣ、Ｎ含有量を確保することが望ましい。具体的には、ピン止め効果の観点からは、Ｃ、Ｎの合計含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、Ｃ、Ｎ、各々の元素については、Ｃ：０．００５質量％以上、Ｎ：０．００５質量％以上を確保することが望ましい。
　Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼の耐孔食を向上させる元素である。しかし、過剰のＳｉ含有はフェライト相を硬質化させ、加工性劣化の要因となる。また、ＮｉやＣｕろう付け時の濡れ性を劣化させる。そのため、Ｓｉ含有量は３質量％以下とする。耐食性向上の観点からは、Ｓｉの含有量は０．１％を超えることが好ましい。Ｓｉの含有量は０．２～２．５質量％の範囲とすることが好ましく、上限は１．５質量％に規制することもできる。
　Ｍｎは、ステンレス鋼の脱酸剤として使用される。しかしＭｎは不動態皮膜中のＣｒ濃度を低下させ、耐食性低下を招く要因となるので、本発明ではＭｎ含有量は低い方が好ましく、２質量％以下の含有量に規定される。スクラップを原料とするステンレス鋼ではある程度のＭｎ混入は避けられないので、過剰に含有されないよう管理が必要である。
　Ｐは、母材およびろう付け部の靭性を損なうので低い方が望ましい。ただし、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬による脱りんは困難であることから、Ｐ含有量を極低化するには原料の厳選などに過剰なコスト増を伴う。したがって本発明では一般的なフェライト系ステンレス鋼と同様に、０．０５質量％までのＰ含有を許容する。
　Ｓは、孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成して耐食性を阻害する元素であり、また、Ｓ含有量が高い場合、ろう付け部の高温割れが生じやすくなるので、Ｓ含有量は０．０３質量％以下に規定される。
　Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐孔食性や耐隙間腐食性などの局部腐食性の向上をもたらす。熱交換器や冷媒廃刊を構成する配管部材に適用する場合には、Ｃｒ含有量を１１％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が多くなるとＣ、Ｎの低減が難しくなり、機械的性質や靭性を損ねかつコストを増大させる要因となる。したがって本発明ではＣｒ含有量は１１～３０％であり、好ましくは１７～２６質量％とする。
　Ｎｂは、本発明において重要な元素であり、上述のように耐食性の面では再不動態化能力に優れ、ＮｉならびにＣｕろう付け時の結晶粒粗大化の抑制に有効に作用する。それは固溶Ｎｂのドラッグ効果とともに、Ｎｂ炭・窒化物によるピン止め効果が有効に作用する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｃ、Ｎ含有量を前記の範囲に規制したうえで、Ｎｂ含有量を０．１５質量％以上確保することが重要である。特にＮｉならびにＣｕろう付け時の結晶粒粗大化の抑制にはＮｂ含有量を高めることが効果的であり、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．４％以上、さらには０．５％以上のＮｂ含有量とすることが望ましい。ただし、Ｎｂ含有量が多くなると、熱間加工性や鋼材の表面品質特性に悪影響を及ぼすようになる。従って、Ｎｂ含有量は０．８質量％以下の範囲に制限される。また、Ｎｂが０．１５～０．３質量％では比較的低温の１０００℃のろう付け温度では粒成長抑制の効果はあるが、その効果を安定させるためにはＴｉとの複合添加が望ましい。
　Ｍｏは、Ｃｒとともに耐食性レベルを向上させるための有効な元素であり、その耐食性向上作用は高Ｃｒになるほど大きくなることが知られている。
　Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗは、ステンレス鋼の耐酸性を向上させ、耐食性を改善する。さらに、ろう付け温度でのフェライト粒の結晶粒粗大化防止に効く。Ｍｏ、ＶならびにＷについては固溶によるドラッグ効果と析出物によるピン止め効果が、Ｃｕについてはそれ自体のεＣｕ相としての析出によるピン止め効果がある。そのため、本発明においては、これらの元素のうちの少なくとも１種以上を添加することが好ましい。特に、これら元素の合計含有量を０．０５質量％以上確保することが効果的である。しかし、これらの元素を過剰に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼすようになる。種々検討の結果、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を４質量％以下に抑える必要がある。　　　
　Ｔｉ、Ａｌのうち、ＴｉはＮｂと同様にＣ、Ｎとの親和力が強く微細なＴｉ系炭窒化物を形成して、ろう付け時の結晶粒成長を抑制する効果が期待できる。
　Ａｌは、脱酸剤として有効であり、Ｔｉとの複合添加によってろう付けで酸化した時の耐食性低下を抑制する。特に、ＴｉとＡｌの合計含有量を０．０３％以上とすると効果的である。
　しかし、これらの元素はいずれも、多量に含有させると熱間加工性や表面特性の低下を招く要因となる。また、これらの元素は易酸化性元素であるため、仕上焼鈍やろう付けを行う際の加熱により、鋼材表面に強固な酸化皮膜を形成することがあり、その酸化皮膜によりろう付け時のろうの流れが悪くなるなったり、ろう付け後の接合強度が低下することがある。黄銅ろうを用いる場合、ろうに含有されるＺｎの還元作用によってその他の元素の酸化皮膜は除去されるが、Ｔｉ、ＡｌはＺｎよりも酸素との親和力が強いため、これらの酸化皮膜を除去することができない。検討の結果、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を添加する場合は、酸化皮膜による問題を回避するためにその合計含有量（Ｚｒを含有する場合には、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計含有量）を０．４質量％以下に抑える必要がある。特に、その合計含有量を０．０３～０．３質量％の範囲にすることが効果的であり、０．０３～０．２５質量％とすることがより望ましい。
　Ｎｉ、Ｃｏは、ろう付け時にフェライト結晶粒が粗大化した時の靭性低下の抑制に極めて有効である。この靭性低下を特性する作用は、平均結晶粒径が粗大化していない時（例えば、フェライト結晶粒の平均粒径が５００μｍ以下である場合）においても奏される。したがって、必要に応じてこれらの元素の１種以上を含有させることができる。靭性低下の抑制という観点からは、Ｎｉ、Ｃｏの合計含有量を０．５質量％以上確保することがより効果的である。しかし、Ｎｉ、Ｃｏの過剰添加は、高温域でのオーステナイト相の生成を招き、熱間加工性に悪影響を及ぼすので好ましくない。Ｎｉ、Ｃｏの１種以上を添加する場合は、ＮｉとＣｏの合計含有量を５質量％以下の範囲に抑える必要がある。
　以上の組成を有するフェライト系ステンレス鋼は、排ガスの凝縮水や塩素濃度が高い水環境での耐食性については、従来の熱交換器部材に使用されているオーステナイト系鋼種と比較して、問題のないレベルであることが確認された。また、ＮｉならびにＣｕろう付け時の結晶粒粗大化に対する粒成長抑制効果とろう付け性が同時に改善されたものである。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、本発明において規定する組成を有する鋼を溶製した後、一般的なフェライト系ステンレス鋼と同様にして製造することができる。その際、結晶粒粗大化を抑制するためのピン止め効果が充分に発揮されるよう、析出物の最大径と体積率を制御することが好ましい。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼は、具体的には、熱間圧延→冷間圧延→仕上焼鈍を含む方法により鋼板とすることができる。その際、以下の［１］および［２］の条件を満たすように熱間圧延および仕上焼鈍を施すと、ピン止め効果が良好に奏される析出分布形態、すなわち、析出物の最大径ｄが０．２５μｍ以下、かつ析出物の体積率ｆが０．０５％以上である析出物分布形態を実現することができる。
［１］熱間圧延において、巻取温度を７５０℃未満とする。
［２］仕上焼鈍において、昇温過程で６００℃から最高到達温度Ｔｍまでの平均昇温速度を１０℃／ｓ以上とし、かつ冷却過程でＴｍから６００℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とする。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼からなる鋼板をろう付けして、ステンレス鋼接合体にすることにより、熱交換器の部材等の各種部材とすることができる。使用するろう材に限定はなく、例えば、Ｎｉろう、Ｃｕろう、りん銅ろう、黄銅ろう、銀ろう等、公知のろう材を用いることができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、高温加熱した場合の結晶粒の粗大化が抑制されているので、特に、りん銅ろう、黄銅ろう等の、ろう付け温度の高いろう材を用いるろう付けに供される場合に有利である。また、ろう付け方法にも限定はなく、トーチろう付け等公知の方法を採用することができる。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼（板）を黄銅ろうを用いたトーチ付けに供する場合は、一般的なステンレス鋼と同様、フッ酸とホウ酸を主成分とするフラックスを用いて表面の酸化皮膜を除去し、トーチろう付けを行うことができる。その際、ろう付け時の基材の最大到達温度と加熱時間について、［３］および［４］の条件を満たすようにすると、析出物によるピン止め効果を有効に発揮させることができ、ろう付け後も基材マトリクスの平均結晶粒径が５００μｍ以下に抑えられた、強度特性に優れたステンレス鋼接合体を得ることができる。
［３］ろう付け時の基材の最大到達温度を１０００℃未満とする。
［４］ろう付け時の加熱時間を３分未満とする。
　表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３ｍｍの熱延板を作製した。その後、冷間圧延にて板厚１．０ｍｍとし、仕上焼鈍を最高到達温度Ｔｍ：１０００～１０７０℃、保持時間１～６０秒で行い、酸洗を施すことによって供試材とした。
　熱間圧延および仕上焼鈍は、本発明鋼１９、２０を除いて、すべて前述の[１]および[２]を満たす条件で行った。本発明鋼１９は、本発明鋼１０と同じ化学組成の鋼からなる
が、熱間圧延での巻き取り温度を８８０℃とした。本発明鋼２０は、本発明鋼１５と同じ化学組成の鋼からなるが、仕上焼鈍の際の冷却過程において、Ｔｍから６００℃までの冷却温度を１℃／ｓとした。
　なお、比較鋼６はオーステナイト系ステンレス鋼である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた鋼材を用いて以下の特性を調べた。
「析出物の最大径、体積率ｆ」
　各鋼材を切断し、その断面を電解研磨した表面をＳＥＭにより観察した。観察視野の総面積が２×１０-2ｍｍ2となるまで観察を続け、その間に観察した析出物のうち、粒子径が最も大きい析出物の粒子径を最大径ｄ（μｍ）とした。
　また、同様にして、観察視野２×１０-2ｍｍ2分の断面を観察し、その観察視野の中に存在したすべての析出物の面積Ｓ（ｍｍ2）を画像処理により測定し、以下の式により体積率ｆを算出した。
　ｆ（％）＝Ｓ／（２×１０-2）×１００
　なお、析出物の判別は、ＥＤＸによる面分析を行い、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ又はＷの検出強度がマトリクス部分より高い部分を析出物とみなすことにより行った。得られた値は表１に示した。
「ろう付け性」
　まず図１に示すようなサイズの異なる２枚の試験片（下側３５×２５ｍｍ、上側２０×２５ｍｍ）の間に厚さ０．３ｍｍのペースト状ＮｉとＣｕろうを塗布した。これを水平に保ったまま、下表の条件で真空中でろう付け処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　炉から取り出し、上側　２０×２５ｍｍの上面側のろうで濡れた面積を試験片全面で徐することにより、ろう被覆率を求めた。ろう被覆率が５０％以上のものをＡ、２０％以上５０％未満のものをＢ、２０％未満のものをＣと評価し、Ｂ評価以上のものを合格とした。
「ろう付け熱処理後の結晶粒径」
　上述のろう付け性を評価した試験片について、その断面（図１参照）の金属組織（４）を光学顕微鏡で観察した。エッチングは弗酸＋硝酸の混酸で行った。結晶粒径は切片法で求め、２００μｍ以下のものをＡ、２００μｍ越え５００μｍ以下のものＢ、５００μｍ越えるものをＣと評価し、ＡとＢを合格と判定した。
「Ｎｉろう付け熱処理材の凝縮水試験」
　上述のろう付け性を評価した試験片について、ろう材が回りこんできた上側２０×２５ｍｍの上面を＃６００研磨した後、図２に示すように、この試験片（５）を２００ｍｌビーカー（６）内に保持した給湯ガスの組成に含まれる成分を想定した模擬ドレン水（７）１００ｍｌ（１００ｐｐｍＨＮＯ3、２０ｐｐｍＨ2ＳＯ4、１ｐｐｍＣｌ-）に浸漬して（２０１）、１３０℃の環境試験機内に液が乾燥する約７時間置いた浸漬試験を行い（２０２）、次いで水洗を行う、というサイクルを１０回繰り返して１０サイクルの試験を実施し、ステンレス素材ならびにろう材での侵食の有無を侵食の有無で評価した。
「Ｎｉろう付け熱処理材の水環境でのすきま腐食凝縮水試験」
　上述のろう付け性を評価した試験片について、ろう材が回りこんできた上側２０×２５ｍｍの上面を＃６００研磨した後、２０００ｐｐｍＣｌ-＋１０ｐｐｍＣｕに２４時間浸漬した。その際、最大侵食深さが０．１ｍｍ未満を○、０．１ｍｍ越えを×とした。
「トーチろう付け相当の熱処理後の結晶粒径」
　黄銅ろうを用いてトーチろう付けを行う場合、ろう付け温度は９００℃程度であるが、予備加熱等により、被ろう付け材の温度は１０００℃以上に上昇し、特に、炎が直接当たる表面近傍では１１００℃程度にまで達することもある。また、オーバーヒートや、接合不良による再ろう付けなどにより、更に熱履歴が加わることもある。そこで、各鋼材から３０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、トーチろう付けに相当する熱処理として、１１００℃で１０分間加熱した。熱処理後の試験片の端面を研磨し、フッ酸と硝酸を用いて調製した混酸でエッチングを施し、光学顕微鏡で観察し、切片法により平均結晶粒径を求めた。
　平均結晶粒径が２００μｍ以下のものをＡ（きわめて良好な粗大化抑制効果があった）、２００μｍを超え５００μｍ以下のものをＢ（良好な粗大化抑制効果があった）、５００μｍを超え１０００μｍ以下のものをＣ（粗大化抑制効果があった）、１０００μｍを超えるものをＤ（粗大化抑制効果が充分でなかった）と評価した。Ｂ評価が得られたものについては、熱交換器部材や配管部材等の用途に使用しても実用上問題ない特性を示すと考えられる。
「黄銅ろう材によるトーチろう付け性」
　板厚１ｍｍの各鋼材から３０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、図３に示すように重ね代（８）を４ｍｍにして重ね合わせ、フラックスを用いて片側（９）からトーチろう付けを行い接合した。なお、ろう材としては、黄銅ろう（ＢＣｕＺｎ－１（６０Ｃｕ－０．１Ｓｎ－Ｚｎ合金）のワイヤー）を、フラックスとしては、ステンレス鋼のろう付けにおいて一般に使用される、Ｈ3ＢＯ4－ＫＢ4Ｏ7－ＫＦ－ＫＢＦ4系のものを使用した。このようにして接合された試験片を、引張試験機により長手方向に破断するまで引っ張った。トーチろう付けが良好である場合には、試験片は母材部で破断することになるので、母材部で破断したものを○（トーチろう付け性が良好）、ろう材部で破断したものを×（トーチろう付け性が不良）と評価した。
「トーチろう付け後の外面耐食性」
　本発明のステンレス鋼を配管部材に適用した場合の管外面の耐食性を評価するために、上記のトーチろう付け相当の熱処理を施した試験片に対して、塩酸噴霧→乾燥→湿潤を1サイクルとする塩乾湿試験を繰り返し１０サイクル行い、発銹面積率を測定した。発銹面積率は、試験後の外観写真を撮影し、端面を除く発銹部分の面積を、試料全体の面積で除することにより求めた。
　発銹面積率が１％以下のものを○（外面耐食性が良好）、１％を超えるものを×（外面耐食性が不良）と評価した。
　Ｎｉ／Ｃｕろう付け性、Ｎｉ／Ｃｕろう付け熱処理後の結晶粒径、Ｎｉろう付け熱処理材の凝縮水試験およびＮｉろう付け熱処理材の水環境でのすきま腐食凝縮水試験の結果を表３に示し、トーチろう付け相当の熱処理後の結晶粒径、黄銅ろう材によるトーチろう付け性およびトーチろう付け後の外面耐食性を表４に示す。
　表３からわかるように、本発明鋼のフェライト系ステンレス鋼は、従来熱交換器部材に使用されていたＮｉやＣｕろう付け性を有し、結晶粒粗大化を抑制し、ガス組成の凝縮水や水環境での耐食性に優れており、熱交換器部材として十分な特性を具備できることが確認された。
　これに対し、比較鋼１、２はＮｂ量が少なく、ろう付け時にＮｂ系析出物や固溶Ｎｂの効果がないために、粒成長が起こりやすい。比較鋼１は炭素量が多いためろう付け冷却時の炭化物析出による鋭敏化で、耐食性に課題を要する。また比較例２はＰやＭｏが高いために靭性が低く、窒素量も多いため鋭敏化によるガス組成の凝縮水や水環境での耐食性に劣った。さらにはＴｉ含有量が多いため、ろう付け性は不合格である。比較鋼３はＭｎ量増大によるオーステナイト形成によるマルテンサイト相生成による延性低下や高Ｎｂでの高強度化による靭性低下等の製造性も課題が生じる。比較鋼４は、Ａｌ過剰添加による表面状況の問題で、ＮｉやＣｕろう付け性が劣った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、表４からも、本発明鋼がろう付け性（トーチろう付け性）に優れ、フェライト結晶粒の粗大化が抑制されていることが確認できた。
　ただし、本発明鋼１９、２０は、極端な製造条件を設定し、析出物の体積率ｆを非常に小さく、または、析出物の最大径を非常に大きくしたため、フェライト結晶粒の粗大化抑制効果が低下していた。
　これに対し、比較鋼１、２は、Ｎｂ含有量が少なく、フェライト結晶粒の粗大化の抑制が充分でなかった。比較例１は、Ｃ含有量も多かったため、トーチろう付け時の加熱により鋭敏化が生じ、耐食性も劣っていた。ただし、ろう材として黄銅ろうを用いると、鋼中のＣがＣＯガスとなることにより脱炭が起こるので、黄銅ろう材によるトーチろう付け性は良好であった。また、比較鋼２、４は、Ｔｉ＋Ａｌの合計含有量が多かっため、トーチろう付け後の接合強度に劣った。
　比較例５は、Ｃｒ含有量が少なく、外面耐食性が配管部材用途に用いるのに必要な水準に達していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、ろう付け時の結晶粒粗大化による延性や靭性の低下を防止しつつ、耐食性も良好であるので、熱交換器の部材や配管部材等のろう付けに供され、耐食性の要求される各種部材の材料に好適に用いることができる。
１　　上側試験片
２　　下側試験片
３　　ろう材
４　　金属組織観察の対象部分
５　　試験片
５１　表面
５２　界面
６　　２００ｍｌビーカー
７　　模擬ドレン水
８　　重ね代
９　　トーチろう付けした方向

Claims (11)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．０３％以下、
    Ｓｉ：３％以下、
    Ｍｎ：２％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．０３％以下、
    Ｃｒ：１１～３０％、
    Ｎｂ：０．１５～０．８％、
    Ｎ：０．０３％以下
    を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    下記Ａ値が０．１０以上であるフェライト系ステンレス鋼。
    　Ａ　＝　Ｎｂ　－　（Ｃ×９２．９／１２　＋　Ｎ×９２．９／１４）
  2. 　質量％で、
    Ｃ：０．０３％以下、
    Ｓｉ：３％以下、
    Ｍｎ：２％以下、
    Ｐ：０．０５％以下、
    Ｓ：０．０３％以下、
    Ｃｒ：１１～３０％、
    Ｎｂ：０．１５～０．８％、
    Ｎ：０．０３％以下
    を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｔｉの含有量（モル）がＣとＮの含有量（モル）の合計より多く、
    下記Ａ’値が０．１０以上であるフェライト系ステンレス鋼。
    　Ａ’　＝　Ｎｂ　－　Ｃ×（９２．９／１２）／２
  3. 　さらに、Ｍｏ、Ｃｕ、ＶおよびＷの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4. 　さらに、Ｔｉ、Ａｌの１種以上を合計０．４％以下の範囲で含有する、請求項１～３いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  5. 　さらに、ＮｉおよびＣｏの１種以上を合計５％以下の範囲で含有する請求項１～４のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  6. 　ＣおよびＮの合計含有量が０．０１％以上である請求項１～５いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  7. 　Ｓｉの含有量の下限値が０．１％を超える請求項１～６いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  8. 　熱交換器部材製造用又はトーチろう付け部材製造用である請求項１～７いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  9. 　析出物の最大径ｄが０．２５μｍ以下で、析出物の体積率ｆが０．０５％以上である、　請求項１～８いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼からなる鋼板。
  10. 　請求項１～９いずれかに記載のフェライトス系テンレス鋼からなる鋼板を含むステンレス鋼接合体であって、前記鋼板がろう付けされている、ステンレス鋼接合体。
  11. 　請求項１～１０いずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を用意する工程と、
    　巻取温度を７５０℃未満として熱間圧延を行う工程と、
    　昇温過程における６００℃から最高到達温度Ｔｍまでの平均昇温速度を１０℃／ｓ以上、却過程における最高到達温度Ｔｍから６００℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上として仕上焼鈍を行う工程と、
    　を含む、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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