CN1284878C - 用于高温应用的铁素体不锈钢以及生产该钢的箔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热操作的铁素体不锈钢合金，其可抵抗高温的热周期应力和氧化并具有改善的机械性能，在排放气体净化应用如催化转化器用作衬底和用在加热应用中。所述铁素体不锈钢合金具有以下组成(重量%)：C≤0.05；Cr 16.0-24.0%；Ni大于1.0-15.0%；Al4.5-12.0%；Mo+W≤4.0%；Mn≤1.0%；Si≤2.0%；Zr+Hf≤0.1%；REM≤0.1%；N≤0.05%；其余为Fe和通常存在的炼钢杂质和添加剂。

Description

用于高温应用的铁素体不锈钢以及生产该钢的箔的方法
本发明涉及一种可热操作的铁素体不锈钢合金，其可抵抗高温的热周期应力和氧化并具有改善的机械性能，在排放气体净化应用如催化转化器和加热应用中用作衬底。
发明背景
当今使用铁素体Fe-Cr-Al合金箔作为催化转化器用载体材料，所述催化转化器用于净化得自内燃机的排放气体。这种合金最大的优点在于可在表面上形成薄的粘结氧化铝膜，该表面氧化物膜使金属在催化转化器的使用温度下以及在这种应用中作为寻常操作条件的周期热应力下避免迅速氧化。为了形成这样一种保护性氧化物，推测合金中铝的最小含量为4.5％是必要的。
如果合金包含少量的一种或多种或所谓的活性元素(RE)如Mg、Ca、Zr、Hf，或稀土元素(REM)如Sc、Y或者一种镧系元素的话，则已知可改善这种氧化铝的保护性能，特别是对于热循环而言。
这些合金通常可通过熔融、精炼、铸造、钢坯轧制或者锻造生产，然后通过热轧和冷轧生产预定厚度小于150μm的带。所述合金也可通过使用铝含量低于希望的催化转化器载体材料的铝含量的预轧带，然后在这种材料的表面上淀积一层富铝合金。这种淀积可以以多种不同的方法进行，如将带浸渍在熔融Al合金中，或在铁素体钢上滚压结合(覆盖)铝合金。使用PVD技术的适当的涂布方法在美国专利6,197,132中描述，该专利作为参考引入本文，为了淀积富铝合金可以使用这一方法。在所有这些实施例中，用于淀积的带的厚度可以是预定厚度，或者可以在带淀积之后将带轧制到更小厚度。铁素体合金和铝合金的复合物可进行热处理得到均质合金，或得到对于表面而言铝浓度增加的合金。
铁素体Fe-Cr-Al合金的，特别是铝含量增加的铁素体Fe-Cr-Al合金的机械性能在高温下较差是公知事实。已知有几种改善这些性能的方法，如通过粉末冶金学方法生产氧化物或者氮化物的细分散体。这些方法在生产期间涉及昂贵操作，因此不适于生产欲大量生产的合金。
另一个增加耐高温强度的方法是沉淀铝化镍的微小粒子，这种方法据说可生产出许多具有基本上为铁素体结构或者奥氏体/铁素体混合结构的Fe-Ni-Cr-Al。
然而，这些合金目前仅仅已知用在热轧或者铸造条件中。如果它们要用于催化转化器中的话，则必须要做的是通过冷轧使预定厚度降低到小于约100μm来形成合金。
已知可生产出具有基本上为奥氏体结构的Fe-Ni-Cr-Al。这种合金的镍含量应大于30重量％，这就使得原料非常昂贵。这种合金的氧化性能通常比铁素体合金的氧化性能差。
已知向Fe-Cr-Al合金中添加约10重量％的镍可进一步改善抗热冲击强度，抗热冲击强度是一种已知的可减少应用中催化转化器使用寿命的现象。
金属催化转化器钢箔的趋势是向更薄厚度的方向发展，这就产生几个问题，一个问题是需要更好的氧化性能，因为每表面面积单位有较少的可用铝，另一个问题是将需要一种具有高温疲劳强度增加的材料。
发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种合金，所述合金的抗氧化能力增加、可抵抗周期热应力和机械性能改善如高温疲劳强度增加，可用作排放气体净化应用如燃烧机的催化转化器中的衬底。
本发明的另一个目的是提供一种改进的铁素体Fe-Ni-Cr-Al合金的生产方法路径。
本发明的另一个目的是提供一种用于加热应用的合金。
为了说明性的而不是限制性的目的，将参考以下附图更详细地描述本发明。
附图概述
图1表示本发明的合金与现有技术的FeCrAl合金相比的断裂伸长-温度曲线图。
图2表示与图1相同的样品的杨氏模量-温度曲线图。
图3表示与前面附图相同的样品的抗拉强度-温度曲线图。
图4表示与在前附图相同的样品的抗屈强度-温度曲线图。
图5表示本发明的合金与现有技术的FeCrAl合金的氧化试验结果，其为样品在1100℃氧化后质量改变-时间曲线图。
图6表示本发明的合金与现有技术的FeCrAl合金的氧化试验结果，其为样品在1200℃氧化后质量改变-时间曲线图。
图7表示在20重量％Cr和5重量％铝时的Fe-Ni-Cr-Al的thermocalc相图截面。
发明详述
本发明的这些目的通过具有以下组成(所有含量为重量％)的合金来实现：
C      ≤0.05
Cr       16.0-24.0％
Ni       大于1.0-15.0％
Al       4.5-12.0％
Mo+W   ≤4.0％
Mn       ≤1.0％
Si       ≤2.0％
Zr+Hf  ≤0.1％
REM       ≤0.1％
N        ≤0.05％
其余为Fe和通常存在的炼钢杂质和添加剂。
Cr的含量应限于16.0-24.0重量％，优选20.0-22.0重量％。Ni的含量应限于大于1.0-15.0重量％，优选2.5-15.0重量％，最优选5.0-12.5重量％。铝的含量应限于4.5-12.0重量％，优选5.0-8.0重量％，最优选5.0-7.0重量％。Mo和W元素的总含量应限于最多为4.0重量％，优选最多为3.0重量％。Mn的含量应限于最多为1.0重量％，优选最多为0.5重量％。N的含量将限于最多为0.05重量％并应尽可能地低。
本发明的优选实施方案描述
评价了几种合金改性体的抗氧化能力、可加工性和高温机械性能效果。本发明合金的组成的一些实施例如表1所示。
这些合金可通过电感熔融生产。铸锭被轧成坯锭，坯锭随后进行热轧，厚度降低到3mm。进行了冷轧试验。
根据Swedish Standard SS-EN 10002-5，在600℃-1000℃之间对所有合金进行了高温抗拉试验。使用安放在试样上的应变仪直接测量杨氏模量。在标准大气压下在1100℃和1200℃评价合金的氧化性能。在预置间隔除去熔炉内的样品并称重以监测其重量增加。
表1化学组成
  元素   现有技术的FeCrAl   合金A   合金B   合金C
  CCrNiMo+WNAlREMZr+Hf   ＜0.0220＜0.5＜0.020.0075.50.04   ＜0.0220520.0175.00.025   ＜0.022012.5＜0.020.0145.90.04   ＜0.02205＜0.020.0326.20.080.08
本发明的合金的大量显微结构与现有技术的FeCrAl合金相同。然而，SEM和TEM分析表明，本发明的这些组成的合金含有大小为5nm-2μm的具有CsCl型结构的铝化镍粒子，所述粒子在铁氧体晶粒内均匀地间隔形成。
热轧后材料的硬度很高：400-520HV1。通过退火，在一种情况中，硬度可从490HV1降低到320HV1。材料的高硬度引起过程扰动，导致大规模的冷轧试验不得不延迟，目前尚无这些结果。
图1-图4表示所测的合金的高温机械性能。试验合金的杨氏模量通常高于现有技术的FeCrAl的杨氏模量。一个有趣的现象是两个5％Ni合金的杨氏模量在900℃以上时增加。在低于750-800℃温度范围内，本发明的合金比现有技术的FeCrAl合金具有更大的机械强度。然而在更高温度下，合金之间的差异处于所用设备的实验不确定性范围之内，有一个例外。合金B的抗屈强度在900℃-1000℃显著高于其它合金的抗屈强度。试验合金表现出一致的较小断裂伸长，如图1所示。合金箔在600℃-1000℃之间和在900℃的伸长分别不超过140％和不超过120％。在Ni含量最高的合金中和Mo合金中这种效果最高。
抗氧化能力如图5和6所示。在1100℃，合金A比现有技术的FeCrAl具有更低的重量增加。在1200℃，两种试验合金表现各自不同：合金C表现出正常的氧化行为，其重量增加比现有技术的FeCrAl的总重量增加低30％。合金A开始时具有低的重量增加，但是在短的引发期后开始散裂，散裂速率相对低，只在350小时之后才开始加速。
材料的高硬度部分是由于铝化镍的存在所致。Fe-Ni-20Cr-5Al系统的计算相图界面如图7所示。该相图使用Thermocalc计算，其表明NiAl甚至在合金中极低镍含量下也可是稳定的。5重量％Ni合金的NiAl溶解温度是约900℃，12.5重量％Ni合金的NiAl溶解温度为1050℃。在总镍含量低于14.0重量％时，不应形成奥氏体。在处于平衡的NiAl和铁素体之间的晶格常数不相配应该是小的，看起来可相关地发生NiAl的沉淀。在900℃以上的高温抗张强度试验中，合金B中NiAl的存在说明了抗屈强度的增加。
两个合金的杨氏模量在900-1000℃之间的意外的温度依赖性目前不能解释为与NiAl的溶解有关，但是这两者之间可能是有关系的。然而杨氏模量的实数仍然比现有技术的FeCrAl的杨氏模量高出许多。必须要注意的是，高温下测量杨氏模量比室温下测量杨氏模量的精确度低。
在800℃以下机械强度得到改善。在较高温度下，这种效果不很明显。Mo在抗屈强度方面的强化作用在大于600℃时似乎很小。为了评价这些合金在实际应用中的有用性，高温疲劳试验和蠕变试验或许将是必要的。然而，本申请中实施的和描述的初始实验表明这些合金是有前途的候选材料，用于具有机械方面要求的应用中的催化转化器体，在这种情况中需要高机械强度、高温性能和抗氧化能力相结合。与现有技术的FeCrAl相比，合金A在600℃时抗屈强度的改善最高。因此，该合金优选用在相对低温操作的催化转化器中。
在900℃和900℃以上，合金B的抗屈强度改善最大。这使得这种合金可优选用在高温操作的催化转化器中。在700-800℃的中等温度范围内，合金C表现最大的抗屈强度改善，因此具有优选组成。
试验合金的氧化性能令人意外的良好，在几种情况下优于现有技术的FeCrAl的氧化性能，特别是Ni含量高的情况中，高的Ni含量被认为对氧化性能和抗性具有消极效果。在其它情况下，发生散裂，尽管散裂速率对于可能用到的在其它不同于催化转化器应用中的材料来说可能不是太严重。与FeCrAl催化转化器钢相比，通过添加2.5-15重量％的Ni和小于等于4重量％的Mo+W，有可能改善耐高温强度而不损坏抗氧化能力。
合金也可用于其它高温应用如加热应用中，如用在热处理熔炉中。所述材料由于脆性而极难通过常规生产来制造。因此，一个优选的制造方法是在生产中的一个或多个最终步骤中用纯Al和/或铝型合金涂布具有低Al含量的合金，涂层可通过例如浸渍法、覆盖法或者PVD方法施用。
本发明的合金是通过铝化镍微小粒子的存在而得以强化的基本上为铁素体的Fe-Ni-Cr-Al合金，如有必要，进一步通过基本溶解的元素如Mo或者W的存在得以强化。由于高的Al含量和活性元素的存在，高温下的抗氧化性是良好的。因此，本发明的合金适合用作金属催化转化器内的，特别是经受高温和机械载荷相结合的金属催化转化器内的载体。

Claims (20)

1.一种铁素体不锈钢合金，其用于需要抵抗高温的热周期应力和氧化的应用中并用作排放气体净化应用中的衬底，所述铁素体不锈钢合金的特征在于其具有以下组成(重量％)：
C         ≤0.05
Cr        16.0-24.0％
Ni        2.5-15.0％
Al        4.5-12.0％
Mo+W      ≤4.0％
Mn        ≤1.0％
Si        ≤2.0％
Zr+Hf     ≤0.1％
REM       ≤0.1％
N         ≤0.05％，
其余为Fe和通常存在的炼钢杂质和添加剂。
2.权利要求1的铁素体不锈钢合金，其特征在于排放气体净化应用为催化转化器。
3.权利要求1的铁素体不锈钢合金，其特征在于Cr的含量为20.0-22.0重量％。
4.权利要求1的铁素体不锈钢合金，其特征在于Ni的含量为5.0-12.5重量％。
5.权利要求1的铁素体不锈钢合金，其特征在于Al的含量为5.0-8.0重量％。
6.权利要求5的铁素体不锈钢合金，其特征在于Al的含量为5.0-7.0重量％。
7.权利要求1的铁素体不锈钢合金，其特征在于Mo和W的总含量≤3.0重量％。
8.由权利要求1-7中任一项的铁素体不锈钢合金制造的箔，其特征在于所述箔的厚度小于150μm。
9.权利要求8所述的由铁素体不锈钢合金制造的箔，其特征在于所述箔的厚度为110μm。
10.权利要求8所述的由铁素体不锈钢合金制造的箔，其特征在于所述箔在600-1000℃温度下的伸长率不大于140％。
11.权利要求10所述的由铁素体不锈钢合金制造的箔，其特征在于所述箔在900℃下的伸长率不大于120％。
12.权利要求1-7的铁素体不锈钢合金的应用，用在需要抵抗高温的热周期应力和氧化的应用中并用作排放气体净化应用中的衬底。
13.权利要求12的铁素体不锈钢合金的应用，其特征在于排放气体净化应用为催化转化器。
14.权利要求1-7的铁素体不锈钢合金的应用，其特征在于在加热中的应用。
15.权利要求14的铁素体不锈钢合金的应用，其特征在于在加热中的应用为热处理熔炉。
16.权利要求8的Al含量为4.5-12重量％的铁素体不锈钢箔的制造方法，所述方法使用纯铝和/或铝基合金涂布衬底材料。
17.权利要求16的铁素体不锈钢箔的制造方法，该方法在不锈钢衬底的表面上施用Al涂层。
18.权利要求17的铁素体不锈钢箔的制造方法，其特征在于施用方法为浸渍法、覆盖法或者PVD技术。
19.权利要求8-11中任一项的箔的应用，用在需要抵抗高温的热周期应力和氧化的应用中，并用作排放气体净化应用中的衬底，以及用在加热应用中。
20.权利要求19的箔的应用，其特征在于排放气体净化应用为催化转化器，加热应用为热处理熔炉。
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