JP2004315960A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 めっき層中のＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、連続式亜鉛めっき製造設備で製造するにあたり、設備改造や工程を加えることなく低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】 Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％含有し、残部をＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ濃度が７〜１５質量％、Ａｌ濃度が０．０１〜１質量％で、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎ合金めっき層を有し、さらに、該めっき層中にＡｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、及びそれらの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車、建材および電気製品の部材として利用できる高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法に関する。

自動車業界では、環境対策のための車体軽量化と衝突安全性を両立させるため、成形性と高強度の両方の特性を兼ね備えた鋼板に対する要求が高まっている。

このようなニーズに対し、例えば、特許文献１には、鋼板組織をフェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相の３相が混合した組織とし、成型加工時に残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板が開示されている。この種の鋼板は、鋼中に、例えば、Ｃを０．０５〜０．４質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％添加し、２相域で焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成しており、高価な合金元素を用いることなく特性が出せるという特徴を有する。

この鋼板に、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合には、通常、鋼板表面を脱脂処理し、表面の清浄化を行い、次に、上述した組織の形成を目的として、無酸化炉で加熱して、鋼板表面に５０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さの酸化鉄層を形成した後、還元炉で焼鈍して前記酸化鉄層を還元し、続いて溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきを施す。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合には、前記工程でめっき浴浸漬後、さらに鋼板を４００〜６００℃程度の温度に保持して亜鉛と鉄を合金化し、めっき層をＦｅとＺｎの合金相であるδ１相にする。

しかし、前記鋼板は、通常の深絞り用冷延鋼板などと比較すると、易酸化性の元素であるＳｉとＭｎの含有量が多いため、上述した一連の工程で行われる熱処理において、鋼板表面にＳｉ酸化物やＭｎ酸化物やＳｉとＭｎの複合酸化物が形成されやすいという問題がある。だが、工業的規模の設備において、加熱工程の雰囲気の酸素ポテンシャルをＳｉやＭｎが酸化されないような程度にまで低減することは困難であるため、鋼板表面におけるＳｉ、Ｍｎの酸化物形成は実質的に避けられない現象である。そして、鋼板表面にＳｉ酸化層やＭｎ酸化層が形成されると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造時の合金化工程において、ＺｎとＦｅとの合金化が阻害され、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が未形成の部分が残るという問題があった。

この問題の解決策として容易に考えられる方法は、合金化処理温度を高めに設定してＦｅとＺｎの合金化を促進することであるが、合金化処理温度である４５０〜６００℃では、鋼板中のオーステナイトの変態も起こるため、合金化処理温度を高めに設定した場合、保持時間によっては、鋼板組織がフェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相の３相が混合した組織という所望の混合組織とはならず、その結果、目的とする鋼板の成形性と強度が確保できない場合があるという問題があった。

この問題に対して、特許文献２では、連続溶融亜鉛めっき工程での無酸化炉による加熱処理工程において、鋼板表面に４０〜１０００ｎｍの酸化鉄層を形成することにより、還元工程でのＳｉやＭｎの外方拡散を防止し、Ｓｉ酸化層の形成を抑制してめっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、酸化鉄層の厚さに対して、還元時間が長すぎれば鋼板表面でＳｉが濃化してＳｉ酸化層が形成され、還元時間が短すぎれば鋼板表面に酸化鉄が残存して、めっき性の不良、すなわちＦｅとＺｎの合金相の未形成部分ができるという問題があった。また、最近の連続式溶融亜鉛めっき設備では、無酸化炉を用いずに輻射式加熱炉を用いた焼鈍方式が主流になりつつあり、このような設備では、前記方法は適用できないという問題があった。

また、特許文献３では、焼鈍時のＳｉやＭｎの選択酸化を防ぐ方法として、鋼板を熱間圧延した後、黒皮スケールを付着させたまま、実質的に還元が起きない雰囲気中で６５０〜９５０℃の温度範囲で熱処理を施すことによって、地鉄表層部に十分な内部酸化層を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では、従来の連続溶融亜鉛めっき工程に加えて、さらに、内部酸化層を形成するための熱処理工程と酸洗処理工程が必要となるため、製造コストの上昇を招くという問題があった。また、内部酸化層を有するめっき鋼板は、めっき層が剥離しやすいという問題もあった。

特開平５−５９４２９号公報 特開昭５５−１２２８６５号公報 特開２０００−３０９８２４号公報

上記問題に鑑み、本発明では、めっき層中のＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを課題とする。さらに、従来の連続式溶融亜鉛めっき製造設備に設備改造や工程を加えることなく、低コストで上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。

上記問題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、めっき層中に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子、好ましくは、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有させることによって、めっき層中の合金化が促進され、鋼板全面に渡って均一な合金化が得られることを新たに見出し、めっき層中のＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満であり、強度と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供できることを可能とした。

めっき層中に酸化物粒子を添加することによってめっき層の合金化が促進され、鋼板全体に渡って均一な合金層が得られることの根本的な原因は不明であるが、本発明者らは鋭意検討を続けた結果、めっき層を上記の構造とすることで、Ｆｅ−Ｚｎの合金化が鋼板全面に渡って均一に起こることを見出したのである。

なお、本発明者らは、上述の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっき設備の再結晶焼鈍工程において、還元炉内の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を加熱温度Ｔ（℃）に対して、１．４×１０^-10Ｔ²−１．０×１０^-7Ｔ＋５．０×１０^-4以上６．４×１０^-7Ｔ²＋１．７×１０^-4Ｔ−０．１以下となるように調整して、鋼板の表面から１．０μｍまでの深さの領域に内部酸化物を形成した後、次いで、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を順に行うことにより得られることを見出している。

すなわち、本発明は以下をその要旨とする。
（１） Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％含有し、残部をＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ濃度が７〜１５質量％、Ａｌ濃度が０．０１〜１質量％で、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎ合金めっき層を有し、さらに、該めっき層中にＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２） 前記鋼板はさらに、Ａｌ：０．０１質量％以上２質量％以下を含有し、前記Ｚｎ合金めっき層はさらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（３） 前記鋼板はさらに、Ｂ：０．０００５質量％以上０．０１質量％未満、Ｔｉ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｖ：０．０１質量％以上０．３質量％未満、Ｃｒ：０．０１質量％以上１質量％未満、Ｎｂ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｎｉ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｕ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｍｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（４） 前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか一種以上であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（５） 前記酸化物の粒子径の平均直径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（６） 前記鋼板の組織が、フェライト相、ベイナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（７） 連続式溶融亜鉛めっき設備により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度Ｔを６５０℃以上９００℃以下とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧Ｐ_H2Oと水素分圧Ｐ_H2との比Ｐ_H2O／Ｐ_H2が、１．４×１０^-10Ｔ²−１．０×１０^-7Ｔ＋５．０×１０^-4以上６．４×１０^-7Ｔ²＋１．７×１０^-4Ｔ−０．１を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から１．０μｍまでの深さの領域に内部酸化物を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を順に行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（８） 前記鋼板の成分が、Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％含有し、残部をＦｅおよび不可避的不純物からなる（７）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（９） 前記鋼板はさらに、Ａｌ：０．０１質量％以上２質量％以下を含有することを特徴とする（８）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（１０） 前記鋼板はさらに、Ｂ：０．０００５質量％以上０．０１質量％未満、Ｔｉ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｖ：０．０１質量％以上０．３質量％未満、Ｃｒ：０．０１質量％以上１質量％未満、Ｎｂ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｎｉ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｕ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｏ：０．０１質量％以上２．０％未満、Ｍｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする（８）又は（９）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（１１） 前記内部酸化物が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる一種以上であることを特徴とする（９）又は（１０）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中に酸化物粒子を含有することで、ＦｅとＺｎの合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満であり、強度と成形性に優れた鋼板であり、本発明の製造方法によれば、既存の連続式亜鉛めっき製造設備の操業条件の変更だけで低コストで製造できる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、優れたプレス成形性と強度の両方を兼ね備え、且つ、めっき層におけるＦｅ−Ｚｎ合金相の未形成部分の占める面積が、鋼板全体の面積の１０％未満であることを特徴とする。

この特徴を付与するには、まず、鋼板自体の延性と強度を確保するため、鋼板成分として、Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％、残部はＦｅおよび不可避的不純物とし、鋼板の組織をフェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相を含有する複相組織とした。

本発明に用いる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の鋼板母材の各添加元素の添加理由を以下に述べる。

Ｃは、鋼板のオーステナイト相を安定化させるために添加する元素である。添加量が、０．０５質量％未満ではその効果が期待できず、また０．４０質量％を超えると、溶接性を悪化させるなどの本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用に供する上で悪影響があるので、Ｃ添加量は０．０５質量％以上０．４質量％以下とした。

Ｓｉは、Ｃをオーステナイト相へ濃化させる作用によりオーステナイト相を室温においても安定に存在させるために添加する元素である。また、Ｓｉは、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散した後、合金化工程でめっき層に移動し、めっき層のＦｅとＺｎの合金化を促進させる作用を有する。添加量が、０．２質量％未満ではこれらの効果は期待できず、３．０質量％超では内部酸化膜が厚く形成されてめっきの剥離をまねくので、Ｓｉ添加量を０．２質量％以上３．０質量％以下とした。

Ｍｎは、再結晶焼鈍工程でオーステナイトがパーライトに変化するの防止するために添加する。また、Ｍｎは、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散した後、合金化工程でめっき層に移動し、めっき層のＦｅとＺｎの合金化を促進させる作用を有する。添加量が、０．１質量％未満ではこれらの効果はなく、２．５質量％超では溶接部が破断するなど、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用化に供する上での悪影響があるので、添加するＭｎの濃度は０．１質量％以上２．５質量％以下とした。

本発明の鋼板母材は、基本的には上記の元素を添加したものであるが、添加する元素はこれらの元素だけに限定されるものではなく、鋼板の諸特性を改善するために、作用が既に公知であるような元素を添加しても良い。

Ａｌは、鋼板のプレス成形性を高めるために有効な元素である。また、Ａｌは、上記Ｓｉ、Ｍｎと同様に、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散した後、合金化工程でめっき層に移動し、めっき層のＦｅとＺｎの合金化を促進させる作用を有する。このため、Ａｌは、０．０１質量％以上であることが望ましいが、Ａｌの過剰な添加はめっき性の劣化や介在物の増加を招くので、Ａｌの添加量は２．０％以下が望ましい。

また、例えば、焼入れ向上効果のあるＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂのうち１種または２種以上を、Ｂを０．０００５質量％以上０．０１質量％未満、Ｔｉを０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｖを０．０１質量％以上０．３質量％未満、Ｃｒを０．０１質量％以上１質量％未満、Ｎｂを０．０１質量％以上０．１質量％未満添加してもよい。これらの元素は、鋼板の焼入れ性の向上を期待して添加するもので、それぞれ上記の添加濃度未満では焼入れ性の改善効果が期待できない。また、それぞれ上記の添加濃度の上限以上に添加しても良いが、効果が飽和し、コストに見合うだけの焼入れ性改善効果は期待できなくなる。

また、例えば、強度改善効果のあるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏなどを０．０１質量％以上２．０質量％未満添加しても良い。これらの元素は、強度改善効果を期待して添加するもので、規定の濃度未満では強度改善効果が期待できず、一方、過剰のＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏの添加は、強度の過剰や合金コストの上昇につながる。また、Ｐ、Ｓ、Ｎなどの、一般的な不可避元素を含有していても良い。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に、室温での加工誘起変態による優れた加工性と強度を付与するため、鋼板の組織はフェライト相、オーステナイト相およびベイナイト相の３相からなる複相組織とした。

本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の組成は、Ｆｅ濃度が７〜１５質量％、Ａｌ濃度が０．０１〜１質量％で、残部がＺｎと不可避的不純物からなる組成とした。

この理由は、Ｆｅについては、めっき層のＦｅ濃度が、７質量％未満では化成処理不良となり、１５質量％超では加工によるめっきの剥離が起こるからである。Ａｌについては、めっき層中のＡｌ含有量が、０．０１質量％未満ではＦｅとＺｎの合金化が過剰となり、１質量％超では耐食性が劣化するからである。また、めっきの目付け量については特に制約はない。

つぎに、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の構造について説明する。

図１に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面の模式図の一例を示す。本発明の合金溶融化亜鉛めっき鋼板は、めっき層の中に、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物の粒子の一種以上を、単独または複合して含有する構造である。めっき層がこのような構造であることにより、めっき層中の酸化物粒子によってＦｅとＺｎの合金化が促進され、鋼板全面にわたって均一に合金化が起こり、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が未形成である部分は鋼板全体の面積の１０％未満となる。

めっき層のＦｅ−Ｚｎの合金化程度の評価は、鋼板から分析点を無作為に選んで、めっき層の成分を定量し、めっき層の組成が、本発明の範囲であるＦｅ濃度が７〜１５質量％の範囲になる場合を合格とする。分析方法について特に制約を設けるものではなく、下記の分析法および評価の例が本特許を限定するものでもない。分析法としては、例えばグロー放電発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線マイクロアナリシス、透過電子顕微鏡によりめっき層中のＦｅ濃度を定量するか、あるいはめっき層を溶解液で溶解して化学分析する方法を用いればよい。各分析点のサイズは、用いる分析方法に応じて最適なサイズを設定すればよい。また、１鋼板当たりの分析点の数についても制約はないが、代表性のよい評価結果を得るためには、１枚の鋼板に対して複数の箇所を分析し、めっき層の組成が、本発明の範囲であるＦｅ濃度が７〜１５質量％の範囲になる箇所が、全分析箇所のうち９０％以上あることを確認する。そのため、分析点の数は１枚の鋼板について無作為に選定した箇所を５箇所以上分析することが望ましい。

例えば、以下のような評価方法を用いればよい。すなわち、めっき層のＦｅ−Ｚｎの合金化程度の評価を、１枚の鋼板に対して分析点を無作為に１０箇所選び、グロー放電発光分析法によってめっき層中のＦｅ濃度を定量する。このとき、各分析点のサイズは直径５ｍｍで一定とする。めっき層中のＦｅ濃度が７〜１５質量％である箇所が９ヶ所以上ある場合を合格と判定し、これ以外の場合を不合格と判断し、めっき層中のＦｅ濃度が、７質量％未満の箇所が２箇所以上ある場合を合金化が不足であるとして不合格と判定し、１５質量％超の箇所が２箇所以上ある場合を合金化が過剰であるとする。

めっき層中に含有するＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物、さらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物は、それぞれ、酸化ケイ素、酸化マンガン、マンガンシリケート、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートである。Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌは、鋼板成分として添加する元素であり、鋼板の再結晶焼鈍工程においてそれぞれが鋼板表層内部で内部酸化物となって、酸化ケイ素、酸化マンガン、マンガンシリケート、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートを形成するため、容易にめっき層中に含有させることができる。前記酸化物粒子をめっき層中へ含有させる方法については後述する。

なお、めっき層のＦｅとＺｎの合金化を促進させるために、めっき層中に含有させる酸化物粒子としては、上記、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケート以外の酸化物であっても良いが、その場合は、その酸化物粒子をめっき浴に添加するか、その酸化物の主成分元素を鋼板に添加しなければならず、製造コストの上昇を招く。

めっき層中に含有する酸化物粒子の大きさは、平均直径０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。この理由は、酸化物粒子の平均直径が０．０１μｍ未満では、めっき層のＦｅ−Ｚｎの合金化を均一に起こさせる効果が低下し、酸化物粒子の平均直径を１μｍ超にすると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の加工時に、酸化物粒子が割れの起点になりやすく、加工部の耐食性を劣化させるという、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用に供する際に悪影響が現れやすいからである。

なお、本発明で言うところの酸化物粒子の平均直径とは、めっき層の断面を観察して検出した酸化物粒子の平均の円相当径を指しており、酸化物粒子が球状であるか板状あるいは針状であるかなどの形状は問わない。

酸化物粒子の平均直径を測定する方法としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面を研磨する、または、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）により加工して断面を露出させて試料を作製した後、走査型電子顕微鏡による観察、Ｘ線マイクロアナリシスによる面分析、オージェ電子分析法による面分析によって分析する方法が挙げられる。または、めっき層を含むように鋼板断面を薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡によって観察しても良い。本発明に関しては、これらの分析法によって得られた画像データを画像解析して酸化物粒子の円相当径を算出し、その平均値が０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば良く、観察した領域内に０．０１μｍ未満の粒子や１μｍ超の粒子を含んでいても良い。

また、上記酸化物粒子のめっき層中での含有量については、特に制約は設けないが、めっき層中に１×１０⁸個／ｃｍ²以上１×１０¹¹個／ｃｍ²以下の粒子密度で含有していることが好ましい。酸化物粒子の含有量が１×１０⁸個／ｃｍ²未満の場合には、めっき層のＦｅとＺｎの合金化を促進し、鋼板全面にわたって均一に合金化する効果が期待できない場合があり、一方、１×１０¹¹個／ｃｍ²超の過剰の酸化物粒子は、めっき層の剥離の原因になるからである。

つぎに、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。

本発明では、連続式溶融亜鉛めっき設備によって、上述の高強度鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを行う。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、連続式溶融亜鉛めっき設備の再結晶焼鈍工程において、鋼板が上記のような所望の組織となるように加熱パターンを設定する。すなわち、還元炉で、鋼板を６５０〜９００℃の２相共存領域で、３０秒〜１０分間焼鈍する。還元炉内の雰囲気は、水素ガスを１〜７０質量％の範囲で含む窒素ガスとし、炉内に水蒸気を導入して雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を調整する。本発明では、この再結晶焼鈍工程における上記加熱温度Ｔ（℃）に対して、還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を、１．４×１０^-10Ｔ²−１．０×１０^-7Ｔ＋５．０×１０^-4以上６．４×１０^-7Ｔ²＋１．７×１０^-4Ｔ−０．１以下となるように調整する。

還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を上記範囲に限定した理由は以下のとおりである。すなわち、本発明では、鋼板にＳｉを０．２質量％以上、Ｍｎを０．１質量％以上添加するので、Ｐ_H2O／Ｐ_H2が１．４×１０^-10Ｔ²−１．０×１０^-7Ｔ＋５．０×１０^-4未満であると、鋼板表面に外部酸化膜が形成され、めっきの密着不良が起こるからである。また、本発明では、鋼板に添加するＳｉは３．０質量％以下、Ｍｎは２．５質量％以下であるので、Ｐ_H2O／Ｐ_H2が６．４×１０^-7Ｔ²＋１．７×１０^-4Ｔ−０．１を超えると、内部酸化物の形成される深さが、鋼板表面から１．０μｍ以上の深い範囲におよび、内部酸化物が鋼板表面に残留し、めっき層が剥離しやすくなるという問題を引き起こす上、さらに、ファイヤライトなどのＦｅ酸化物が形成されるようになり、不めっきが発生するからである。上記方法で焼鈍することによって、鋼板表面から１．０μｍまでの深さの領域に、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートの内部酸化物の一種以上を、単独または複合して含有する構造を形成することができる。

つづいて、めっき工程では、前記鋼板を毎秒２〜２００℃の冷却速度で、３５０〜５００℃の温度範囲に冷却して、５秒〜２０分間保持した後、Ａｌが０．０１質量％以上１質量％以下で残部がＺｎと不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめっきを施す。このときのめっき浴の温度や浸漬時間には特に制約を設けることはなく、また、上記のめっき工程における加熱および冷却パターンの例が本発明を限定するものではない。

上記溶融亜鉛めっき後、合金化工程において、前記鋼板を４５０〜６００℃の温度で、５秒〜２分間保持し、ＦｅとＺｎの合金化反応を起こすとともに、上記還元炉での焼鈍工程で鋼板表面に形成した内部酸化物をめっき層に移動させて、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の特徴である、めっき層中に酸化物粒子を含むめっき層構造を形成する。

本発明では、めっき層中に含まれる酸化物粒子の作用によって、ＦｅとＺｎの合金化が促進されるので、合金化工程での加熱温度ならびに保持時間は、上記の範囲で十分均一な合金化が行える。そのため、鋼板中のオーステナイト相が減少しないうちに合金化処理を終えることができるので、所望組織であるフェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相の混合組織をもった鋼板が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表１に示す供試材鋼板を連続式溶融亜鉛めっき設備により、表２に示す条件にしたがって、再結晶焼鈍処理、めっき処理および合金化処理を行った。

溶融亜鉛めっき浴は、浴温度を５００℃、浴組成をＡｌが０．１質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物となるように調整した。還元炉の雰囲気は、Ｈ₂ガスを１０質量％添加したＮ₂ガスに水蒸気を導入し、水蒸気導入量を調整して水蒸気分圧と水素分圧の比（Ｐ_H2O／Ｐ_H2）を調整した。焼鈍温度とＰ_H2O／Ｐ_H2を表２に示した値に設定して、表１に示した鋼板を再結晶焼鈍した後、めっき浴に浸漬し、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を６０ｇ／ｍ²に調整した。合金化処理は、鋼板をＮ₂ガス中で５００℃に加熱し、３０秒間保持して行った。

鋼板の強度は、ＪＩＳ Ｚ ２２０１ により評価し、４９０ＭＰａ以上を合格と判定した。鋼板の伸びは、ＪＩＳ５号引張り試験片を採取してゲージ厚さ５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分にて常温引張り試験を行って評価し、３０％以上の伸びを示すものを合格と判定した。

めっき層内の酸化物粒子の評価は、めっき層断面を研磨して露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察および酸化物粒子の像撮影を行った。ＳＥＭによる上記の撮影像をデジタル化し、画像解析によって酸化物に相当する輝度をもった部分を抽出して２値化画像を作成し、作成した２値化画像に対してノイズ除去の処理を施した後、粒子ごとの円相当径を計測し、観察視野内で検出した粒子全体について円相当径の平均値を求めた。

めっき層のＦｅ−Ｚｎの合金化程度の評価は、各鋼板に対して分析点を無作為に１０箇所選び、グロー放電発光分析法によってめっき層中のＦｅ濃度を定量した。各分析点のサイズは直径５ｍｍで一定とした。めっき層中のＦｅ濃度が７〜１５質量％である箇所が９ヶ所以上ある場合を合格と判定し、これ以外の場合を不合格と判断し、めっき層中のＦｅ濃度が、７質量％未満の箇所が２箇所以上ある場合を合金化が不足であるとして不合格と判定し、１５質量％超の箇所が２箇所以上ある場合を合金化が過剰であるとして不合格と判定した。

表３に、評価結果を示す。表３より、合金化溶融亜鉛めっきを施した試験材で、強度、伸び、合金化度のいずれも合格となるのは本発明例であって、比較例では強度と伸びは合格となるものの合金化度で不合格であったり、伸びと合金化度で合格であっても強度が不合格となった。また、本発明例の合金化溶融亜鉛めっきを施した試験材におけるめっき層中には、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物の一種以上の酸化物粒子を含有していることを確認した。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面の一例を示す模式図である。

Claims (11)

1. Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％含有し、残部をＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ｆｅ濃度が７〜１５質量％、Ａｌ濃度が０．０１〜１質量％で、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎ合金めっき層を有し、さらに、該めっき層中にＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記鋼板はさらに、Ａｌ：０．０１質量％以上２質量％以下を含有し、前記Ｚｎ合金めっき層はさらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる一種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記鋼板はさらに、Ｂ：０．０００５質量％以上０．０１質量％未満、Ｔｉ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｖ：０．０１質量％以上０．３質量％未満、Ｃｒ：０．０１質量％以上１質量％未満、Ｎｂ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｎｉ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｕ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｍｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記酸化物の粒子径の平均直径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記鋼板の組織が、フェライト相、ベイナイト相、および残留オーステナイト相の複合組織を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 連続式溶融亜鉛めっき設備により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度Ｔを６５０℃以上９００℃以下とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧Ｐ_H2Oと水素分圧Ｐ_H2との比Ｐ_H2O／Ｐ_H2が、１．４×１０^-10Ｔ²−１．０×１０^-7Ｔ＋５．０×１０^-4以上６．４×１０^-7Ｔ²＋１．７×１０^-4Ｔ−０．１を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から１．０μｍまでの深さの領域に内部酸化物を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を順に行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記鋼板の成分が、Ｃを０．０５〜０．４０質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％含有し、残部をＦｅおよび不可避的不純物からなる請求項７に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. 前記鋼板はさらに、Ａｌ：０．０１質量％以上２質量％以下を含有することを特徴とする請求項８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
10. 前記鋼板はさらに、Ｂ：０．０００５質量％以上０．０１質量％未満、Ｔｉ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｖ：０．０１質量％以上０．３質量％未満、Ｃｒ：０．０１質量％以上１質量％未満、Ｎｂ：０．０１質量％以上０．１質量％未満、Ｎｉ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｕ：０．０１質量％以上２．０質量％未満、Ｃｏ：０．０１質量％以上２．０％未満、Ｍｏ：０．０１質量％以上２．０質量％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
11. 前記内部酸化物が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項９又は１０のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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