KR20140138256A

KR20140138256A - 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR20140138256A
Application number: KR1020147027769A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후시와키; 요시야스 가와사키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-12-03
Also published as: US10449751B2; TWI477613B; JP2013194271A; CN104204266A; EP2829626B1; TW201343930A; CN104204266B; EP2829626A1; EP2829626A4; JP5982906B2; WO2013140730A1; KR101659196B1; US20150030881A1

Abstract

Si, Mn 을 함유하는 강판을 모재로 하고, 도금 외관, 고가공시의 내도금박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.001 ∼ 1.000 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 편면당의 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조한다. 이 때, 강판을 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 한다.

Description

고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판{METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET, AND HIGH-STRENGTH HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는 도금 외관, 고가공시의 내도금박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.

최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 광범위하게 사용되고 있다. 또, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연한 박강판을 모재로서 사용하고, 모재 강판을 연속식 용융 아연 도금 라인 (이하, CGL 이라고 칭한다) 의 어닐링로에서 재결정 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시하여 제조된다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우에는, 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 합금화 처리를 실시하여 제조된다.

여기서, CGL 의 어닐링로의 가열로 타입으로는, DFF 형 (직화형), NOF 형 (무산화형), 올 라디언트 튜브형 등이 있고, 최근에는, 조업의 용이함이나 픽업이 잘 발생하지 않거나 함으로써 저비용으로 고품질의 도금 강판을 제조할 수 있는 등의 이유로부터 올 라디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL 의 건설이 증가하고 있다. 그러나, DFF 형 (직화형), NOF 형 (무산화형) 과 달리, 올 라디언트 튜브형의 가열로는 어닐링 직전에 산화 공정이 없기 때문에, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 함유하는 강에 대해서는 도금성 확보의 점에서 불리하다.

Si, Mn 을 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 도금 강판의 제조 방법으로서. 특허문헌 1 에는 재결정 온도 ∼ 900 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는 750 ∼ 900 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는 800 ∼ 850 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, Si, Mn 을 다량으로 함유하는 고강도 강판의 경우, 750 ℃ 를 초과하는 높은 온도에서 어닐링을 한 경우, 강 중 Si, Mn 이 선택 산화되어 강판 표면에 산화물을 형성하기 때문에, 도금 밀착성을 열화시켜 부도금 등의 결함이 발생할 염려가 있다.

또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에는, 환원로에 있어서의 가열 온도를 수증기 분압으로 나타내는 식으로 규정하고 노점을 올림으로써, 지철 표층을 내부 산화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어가 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어하에서의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조는, 하지 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 확인되고, 강대의 길이 방향이나 폭 방향에서 도금 젖음성이나 합금화 불균일 등의 결함이 발생할 염려가 있다.

또한 최근에는, 가공이 어려운 지점에 대한 고강도 용융 아연 도금 강판, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 적용이 진행되고 있고, 고가공시의 내도금박리 특성이 중요시되도록 되고 있다. 구체적으로는 도금 강판에 90 °를 초과하는 굽힘 가공을 실시하여 보다 예각으로 굽혔을 때나 충격이 가해져 강판이 가공을 받은 경우의 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다.

이와 같은 특성을 만족시키기 위해서는, 강 중에 다량으로 Si 를 첨가하여 원하는 강판 조직을 확보할 뿐만 아니라, 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 지철 표층의 조직, 구조의 보다 고도의 제어가 요구된다. 그러나 종래 기술에서는 그와 같은 제어는 곤란하여, 어닐링로에 올 라디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL 에서 Si 함유 고강도 강판을 모재로 하여 고가공시의 내도금박리 특성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 없었다.

일본 공개특허공보 2009-287114호 일본 공개특허공보 2009-24980호 일본 공개특허공보 2010-150660호 일본 공개특허공보 2004-323970호 일본 공개특허공보 2004-315960호

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si, Mn 을 함유하는 강판을 모재로 하고, 도금 외관, 고가공시의 내도금박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래에는, 단순히 어닐링로 내의 수증기 분압을 상승시킴으로써 노점을 올려 과잉으로 내부 산화시키고 있었기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 가공시에 균열이 발생하기 쉬워지고, 내도금박리성이 열화되었다. 그래서, 본 발명자들은, 종래의 생각에 얽매이지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 하지 강판 표층의 조직, 구조에 대해 보다 고도의 제어를 실시함으로써, 도금 외관 및 고가공시의 내도금박리성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 선택적 표면 산화를 억제하고, 표면 농화를 억제할 수 있고, 도금 외관 및 고가공시의 내도금박리성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지게 된다. 또한, 도금 외관이 우수하다란, 부도금이나 합금화 불균일이 확인되지 않는 외관을 갖는 것을 말한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금층 바로 아래의 강판 표층부에 있어서, 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 도금층 바로 아래에서 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 석출되어 있는 조직, 구조가 된다. 이로써 강판 표층에 있어서의 굽힘 가공시의 응력 완화나 균열 방지를 실현할 수 있고, 도금 외관 및 고가공시의 내도금박리성이 우수하게 된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.

[1] 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.001 ∼ 1.000 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 편면당의 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법으로서, 강판을 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[2] [1] 에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.050 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.000 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.00 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.00 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.00 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량을 8 ∼ 14 질량％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[4] [1] ∼ [3] 에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.

또한, 본 발명에 있어서 고강도 용융 아연 도금 강판이란, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 강판이다. 또, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 처리 후 합금화 처리를 실시하지 않는 도금 강판 (이하, GI 라고 칭하는 경우도 있다), 용융 아연 도금 처리 후 합금화 처리를 실시하는 도금 강판 (이하, GA 라고 칭하는 경우도 있다) 을 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도금 외관, 고가공시의 내도금박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두「질량％」이며, 이하 특별히 언급하지 않는 한 간단히「％」로 나타낸다.

먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 분위기 조건에 대해 설명한다.

어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간이 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점이 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 어닐링 및 용융 아연 도금 처리함으로써, 강판 표층 100 ㎛ 이내의 내부에 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 산화물 (이하, 내부 산화물이라고 칭한다) 을 적량으로 존재시켜, 어닐링 후의 용융 아연 도금과 강판의 젖음성을 열화시키는 강 중 Si, Mn 등의 강판 표층에 있어서의 선택적 표면 산화 (이후, 표면 농화라고 칭한다) 를 억제하는 것이 가능해진다.

어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 600 ℃ 를 하회하는 온도역에서는, 부도금 발생, 내식성의 열화, 내도금박리성의 열화 등이 문제가 될 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않지만, 양호한 재질이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현하는 온도역은 600 ℃ 이상으로 한다. 한편, 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는, 표면 농화가 현저해지고, 부도금 발생, 내식성의 열화, 내도금박리성의 열화 등이 심해진다. 또한, 재질의 관점에서는 TS, El 모두 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다. 이상으로부터 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한다.

다음으로, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내로 한 이유는 이하와 같다. 30 초를 하회하면 목표로 하는 재질 (TS, El) 이 얻어지지 않는다. 한편, 10 분을 상회하면 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다.

강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 노점을 -10 ℃ 이상으로 하는 이유는 이하와 같다. 노점을 상승시킴으로써, H₂O 의 분해로부터 발생하는 O₂ 포텐셜을 상승시켜 내부 산화를 촉진시키는 것이 가능하다. -10 ℃ 를 하회하는 온도역에서는 내부 산화의 형성량이 적다. 또, 노점의 상한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 60 ℃ 를 초과하면 Fe 의 산화량이 많아지고, 어닐링로 내나 롤의 열화가 염려되기 때문에, 60 ℃ 이하가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 강 성분 조성에 대해 설명한다.

C : 0.03 ∼ 0.35 ％

C 는 강 조직으로서 마르텐사이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.03 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.35 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.03 ％ 이상 0.35 ％ 이하로 한다.

Si : 0.01 ∼ 0.50 ％

Si 는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이지만, 산화 용이성 원소이기 때문에 도금성에는 불리하여, 최대한 첨가하는 것은 피해야 하는 원소이다. 그러나, 0.01 ％ 정도는 불가피적으로 강 중에 함유되고, 이 이하로 저감시키기 위해서는 비용이 상승하기 때문에, 0.01 ％ 를 하한으로 한다. 한편, 0.50 ％ 를 초과하면 고가공시의 내도금박리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Si 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하로 한다.

Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 3.6 ％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 8.0 ％ 를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn 량은 3.6 ％ 이상 8.0 ％ 이하로 한다.

Al : 0.001 ∼ 1.000 ％

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.001 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.001 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, 1.000 ％ 를 초과하면 비용 상승이 된다. 따라서, Al 량은 0.001 ％ 이상 1.000 ％ 이하로 한다.

P ≤ 0.10 ％

P 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나로서, 0.005 ％ 미만으로 하기 위해서는 비용의 증대가 염려되기 때문에, 0.005 ％ 이상이 바람직하다. 한편, P 가 0.10 ％ 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한 표면 품질이 열화된다. 또, 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없다. 또 원하는 합금화도로 하기 위해 합금화 처리 온도를 상승시키면 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화되기 때문에, 원하는 합금화도와 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시킬 수 없다. 따라서, P 량은 0.10 ％ 이하로 하고, 하한으로는 0.005 ％ 가 바람직하다.

S ≤ 0.010 ％

S 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되기 때문에 0.010 ％ 이하가 바람직하다.

또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.050 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.000 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.00 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.00 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.00 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다.

이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

B : 0.001 ∼ 0.005 ％

B 는 0.001 ％ 미만에서는 담금질 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 ％ 초과에서는 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다. 단, 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없다고 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.

Nb : 0.005 ∼ 0.050 ％

Nb 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.050 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 ％ 이상 0.050 ％ 이하로 한다.

Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％

Ti 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.050 ％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 ％ 이상 0.050 ％ 이하로 한다.

Cr : 0.001 ∼ 1.000 ％

Cr 은 0.001 ％ 미만에서는 담금질성 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.000 ％ 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에, 도금 밀착성이나 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 ％ 이상 1.000 ％ 이하로 한다.

Mo : 0.05 ∼ 1.00 ％

Mo 는 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni 나 Cu 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하로 한다.

Cu : 0.05 ∼ 1.00 ％

Cu 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Ni 나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu 량은 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하로 한다.

Ni : 0.05 ∼ 1.00 ％

Ni 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Cu 와 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하로 한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해 설명한다.

상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 또한, 이 때, 본 발명에 있어서는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 이와 같이 어닐링, 용융 아연 도금 처리 공정에 있어서 온도, 시간, 노점 즉 분위기 중 산소 분압을 제어함으로써, 산소 포텐셜을 높여 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 도금 직전에 미리 내부 산화되고 하지 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활량이 저하된다. 이러한 활량의 저하에 의해, 이들 원소의 외부 산화가 억제되어 결과적으로 도금성 및 내도금박리성이 개선되게 된다.

열간 압연

통상적으로 실시되는 조건으로 실시할 수 있다.

산세

열간 압연 후에는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정에서 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그리고 나서 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정되지 않는다.

냉간 압연

40 ％ 이상 80 ％ 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 ％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 ％ 초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 도금 특성이 열화된다.

냉간 압연한 강판에 대해 어닐링한 후 용융 아연 도금 처리를 실시한다.

어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시한다.

상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 어닐링, 용융 아연 도금 처리를 실시한다.

600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역 이외의 어닐링로 분위기 중의 노점은 특별히 한정되지 않는다. 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역 이외의 분위기 중의 노점은 바람직하게는 -50 ℃ ∼ -10 ℃ 이다.

또한, 분위기 중의 H₂ 의 체적 분율이 1 ％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않아 내도금박리성이 열화된다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 50 ％ 초과에서는 비용이 상승하고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, H₂ 의 체적 분율은 1 ％ 이상 50 ％ 이하가 바람직하다. 또, 잔부는 N₂ 및 불가피 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명의 효과를 감소시키는 것이 아니면 H₂O, CO₂, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 된다.

또, 동일 어닐링 조건으로 비교한 경우, Si, Mn 의 표면 농화량은 강 중 Si, Mn 량에 비례하여 커진다. 또, 동일 강종의 경우, 비교적 높은 산소 포텐셜 분위기에서는, 강 중 Si, Mn 이 내부 산화로 이행되기 때문에, 분위기 중 산소 포텐셜의 증가에 수반하여 표면 농화량도 적어진다. 그 때문에, 강 중 Si, Mn 량이 많은 경우, 노점을 상승시킴으로써 분위기 중 산소 포텐셜을 증가시킬 필요가 있다.

용융 아연 도금 처리는 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.

이어서, 필요에 따라 합금화 처리를 실시한다.

용융 아연 도금 처리에 계속해서 합금화 처리를 실시할 때에는, 용융 아연 도금 처리한 후, 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량이 8 ∼ 14 ％ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 8 ％ 미만에서는 합금화 불균일 발생이나 플레이킹성이 열화된다. 한편, 14 ％ 초과는 내도금박리성이 열화된다.

이상에 의해 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 강판의 표면에 편면당의 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는다. 20 g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해진다. 한편, 120 g/㎡ 를 초과하면 내도금박리성이 열화된다.

이하와 같이, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.

아연 도금층의 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성된다. 또, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면에서 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서는, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재한다.

강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 용융 아연 도금 강판에 있어서, 고가공시의 내도금박리성을 만족시키기 위해서는 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 하지 강판 표층의 조직, 구조를 보다 고도로 제어할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 먼저 도금성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 높여 노점 제어를 상기 서술한 바와 같이 실시한다. 그 결과, 산소 포텐셜을 높임으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 도금 직전에 미리 내부 산화되고 하지 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활량이 저하된다. 이러한 활량의 저하에 의해 이들 원소의 외부 산화가 억제되어, 결과적으로 도금성 및 내도금박리성이 개선된다. 또한, 이 개선 효과는, 아연 도금층의 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 g/㎡ 이상 존재시키게 된다. 한편, 0.100 g/㎡ 를 초과하여 존재시켜도 이 효과는 포화되기 때문에, 상한은 0.100 g/㎡ 로 한다.

또, 내부 산화물이 입계에만 존재하고, 입자 내에 존재하지 않는 경우, 강 중 산화 용이성 원소의 입계 확산은 억제할 수 있지만, 입자 내 확산은 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어함으로써, 입계뿐만 아니라 입자 내에서도 내부 산화시킨다. 구체적으로는, 도금층 바로 아래에서 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물을 존재시키게 된다. 입자 내에 산화물이 존재함으로써, 산화물 근방의 입자 내의 고용 Si, Mn 의 양이 감소한다. 그 결과, Si, Mn 의 입자 내 확산에 의한 표면에 대한 농화를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고강도 용융 아연 도금 강판의 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면의 구조는 상기와 같지만, 예를 들어, 도금층 바로 아래 (도금/하지 강판 계면) 로부터 100 ㎛ 를 초과한 영역에서 상기 산화물이 성장하고 있어도 문제는 없다. 또, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 를 초과한 영역에 있어서, 입계로부터 1 ㎛ 이상의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물을 존재시켜도 문제는 없다.

또한, 상기에 추가하여 본 발명에서는, 내도금박리성을 향상시키기 위해 Mn 을 함유하는 산화물이 성장하는 강판 조직은 연질이고 가공성이 풍부한 페라이트상이 바람직하다.

실시예 1

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하여 흑피 스케일 제거한 후, 표 2 에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을 어닐링로에 올 라디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL 에 장입하였다. CGL 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 어닐링로 내의 소정의 온도역의 노점 및 강판 통과 시간, 강판 최고 도달 온도를 제어하여 통판하고, 가열대에서 가열하고, 균열대에서 균열 유지하고, 어닐링한 후, 460 ℃ 의 Al 함유 Zn 욕에서 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 또한, 노점이나 온도에 대해서는, 가열로 내의 중앙부로부터 분위기 가스를 흡인하여 측정하였다. 또, 노점을 제어한 온도 영역 이외의 노점은 -35 ℃ 로 하였다.

또한, 분위기의 기체 성분은, N₂ 와 H₂ 및 불가피 불순물로 이루어지고, 분위기의 노점의 제어에 대해서는, N₂ 중에 설치한 물탱크를 가열하여 가습한 N₂ 가스가 흐르는 배관을 미리 별도 설치하고, 가습된 N₂ 가스 중에 H₂ 가스를 도입하여 혼합하고, 이것을 노 내에 도입함으로써 분위기의 노점을 제어하였다.

또, GA 는 0.14 ％ Al 함유 Zn 욕을, GI 는 0.18 ％ Al 함유 Zn 욕을 사용하였다. 부착량은 가스 와이핑에 의해 표 2 에 나타내는 소정의 부착량 (편면당 부착량) 으로 조절하고, GA 는 합금화 처리하였다.

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판 (GA 및 GI) 에 대해, 외관성 (도금 외관), 고가공시의 내도금박리성, 가공성을 조사하였다. 또, 도금층 바로 아래의 100 ㎛ 까지의 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량), 및 도금층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 강판 표층에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 형태와 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 도금층 바로 아래의 입자 내 석출물을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

＜외관성＞

외관성은, 부도금이나 합금화 불균일 등의 외관 불량이 없는 경우에는 외관 양호 (기호 ○), 있는 경우에는 외관 불량 (기호 ×) 으로 판정하였다.

＜내도금박리성＞

고가공시의 내도금박리성은, GA 에서는 도금 강판으로는, 90 °를 초과하여 예각으로 굽혔을 때의 굽힘 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다. 본 실시예에서는 120 °굽힌 가공부에 셀로판 테이프 (등록상표) 를 대고 밀어 박리물을 셀로판 테이프 (등록상표) 에 전이시키고, 셀로판 테이프 (등록상표) 상의 박리물량을 Zn 카운트수로 하여 형광 X 선법으로 구하였다. 또한, 이 때의 마스크 직경은 30 ㎜, 형광 X 선의 가속 전압은 50 ㎸, 가속 전류는 50 ㎃, 측정 시간은 20 초이다. 하기의 기준에 비추어, 랭크 1, 2, 3, 4 의 것을 내도금박리성이 양호 (기호 ◎○), 5 의 것을 내도금박리성이 불량 (기호 ×) 으로 평가하였다. ◎, ○ 는 고가공시의 도금 박리성에 전혀 문제 없는 성능이다. × 는 통상적인 실용에는 적합하지 않은 성능이다.

형광 X 선 Zn 카운트수 랭크

0 - 500 미만 : 1 (양호) ◎

500 이상 - 1000 미만 : 2 ○

1000 이상 - 2000 미만 : 3 ○

2000 이상 - 3000 미만 : 4 ○

3000 이상 : 5 (열등) ×

GI 에서는, 충격 시험시의 내도금박리성이 요구된다. 볼 임펙트 시험을 실시하고, 가공부를 테이프 박리하여 도금층의 박리 유무를 육안 판정하였다. 볼 임펙트 조건은, 볼 중량 1000 g, 낙하 높이 100 ㎝ 이다.

○ : 도금층의 박리 없음

× : 도금층이 박리

＜가공성＞

가공성은, JIS 5 호편을 제조하고 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하여, TS × El ≥ 24000 인 것을 양호, TS × El ＜ 24000 인 것을 불량으로 하였다.

＜도금층 바로 아래 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량＞

내부 산화량은「임펄스로 용융 - 적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고장력 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있으므로, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고장력 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또 연속 어닐링 후의 고장력 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고장력 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (＝ OI － OH) 를 산출하고, 다시 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

＜도금층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 영역의 강판 표층부에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 도금층 바로 아래의 입자 내 석출물＞

도금층을 용해 제거 후, 그 단면을 SEM 으로 관찰하여 입자 내 석출물의 전자선 회절로 비정질, 결정성의 차이를 조사하고, 동일하게 EDX, EELS 로 조성을 결정하였다. 입자 내 석출물이 Mn, O 를 함유하는 경우에 Mn 을 함유하는 산화물인 것으로 판정하였다. 시야 배율은 5000 ∼ 20000 배이고, 각각 5 개 지점 조사하였다. 5 개 지점 중, 1 개 지점 이상에 Mn 을 함유하는 산화물이 관찰된 경우, Mn 을 함유하는 산화물이 석출되어 있는 것으로 판단하였다. 내부 산화의 성장 지점이 페라이트인지의 여부는, 단면 SEM 으로 제 2 상의 유무를 조사하여 제 2 층이 확인되지 않을 때에는 페라이트인 것으로 판정하였다. 또, 도금층 바로 아래에서 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내의 Mn 을 함유하는 산화물은, 단면을 추출 레플리카법으로 석출 산화물을 추출하고 상기 동일한 수법으로 결정하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 GI, GA (본 발명예) 는, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 가공성 및 고가공시의 내도금박리성이 우수하고, 도금 외관도 양호하다.

한편, 비교예에서는, 도금 외관, 가공성, 고가공시의 내도금박리성 중 어느 하나 이상이 떨어진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 외관, 가공성 및 고가공시의 내도금박리성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로 하여, 가전, 건재 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.001 ∼ 1.000 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 편면당의 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 방법으로서, 강판을 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고,
강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하인 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.050 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.000 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.00 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.00 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.00 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량을 8 ∼ 14 질량％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 하지 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.