CN101061244B - 镍基高温合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基高温合金。本发明的合金的特征在于下述化学组成(以重量％表示)：7.7-8.3Cr、5.0-5.25Co、2.0-2.1Mo、7.8-8.3W、5.8-6.1Ta、4.9-5.1Al、1.3-1.4Ti、0.11-0.15Si、0.11-0.15Hf、200-750ppmC、50-400ppm B、0.1-5ppm S、5-100ppm Y和/或5-100ppm La，剩余为镍以及受限于生产的杂质。其特征在于非常好的可浇铸性、高的耐氧化性以及与其表面涂覆的TBC层的优良相容性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域。其涉及镍基高温合金，特别是用于制备单晶组件(SX合金)或具有定向凝固微结构(DS合金)的组件，例如燃气涡轮用桨叶。同时，本发明所述合金也可以用于传统的浇铸组件。
背景技术
这种类型的镍基高温合金是已知的。由这些合金制备的单晶组件在高温下具有非常好的材料强度。由此，例如，可以增加燃气涡轮的入口温度，从而提升燃气涡轮的效率。
用于单晶组件的镍基高温合金，如从US4643782，EP0208645和US5270123可知，其含有混和晶体增强的合金元素，例如Re、W、Mo、Co、Cr，以及形成γ’相的元素，例如Al、Ta和Ti。基体(奥氏体γ相)中的高熔点合金元素(W，Mo，Re)的含量随着合金所受温度的升高而不断升高。因此，例如，常规用于单晶的镍基高温合金含有6-8％的W，至多6％的Re和至多2％的Mo(以重量％表示)。上述文件中公开的合金具有高的蠕变强度，良好的LCF(低应力循环次数疲劳)以及HCF(高应力循环次数疲劳)特性和高的抗氧化性。
这些已知的合金被用于改进飞行器涡轮，因此优化为短期或中期应用，即，负载时间设计上限为20000小时。与此相反，工业燃气涡轮组件必须设计为负载时间直至75000小时。
在300小时的负载时间后，例如US4643782所述合金CMSX-4，在高于1000℃的温度下在燃气涡轮中测试性应用时，其显示出γ’相的强烈变粗，这不利地伴随合金蠕变速率的升高。
因此需要改进已知合金在极高温度下的抗氧化性。
已知镍基高温合金的另一个问题是，例如US5435861中已知的合金，在大组件情况下，例如长度超过80mm的燃气涡轮桨叶，可浇铸性还有待改进。由镍基高温合金浇铸理想的、相对大的定向凝聚的单晶组件是极为困难的，因为大多数这些组件都有缺陷，例如小角度晶界、“斑点”，即由一系列具有高共晶含量、等轴差异极限(Streugrenz)、微孔等的同向晶粒导致的缺陷位置。这些缺陷在高温下削弱了组件，因此达不到涡轮的所需寿命和工作温度。由于理想化浇铸的单晶组件极其昂贵，工业上倾向于在寿命和工作温度不受损害条件下，允许尽可能多的缺陷。
最常见的一种缺陷是晶界，其对单晶物体的高温性质特别不利。相对而言，小元件中小角度晶界对该性质仅有微小的影响，其与大的SX或DS构件在高温下的可铸造性和氧化行为高度相关。
晶界是高的局部晶格错位(Fehlordnung)区域，因为相邻的晶粒在这些区域中碰撞，因此晶格间存在一定的错误取向(Desorientierung)。错误取向越大，错位越大，即在所需的使两个晶粒匹配的晶界中错位数目越大。该错位与材料在高温下的性质直接相关。如果温度升高至高于等内聚温度(＝0.5×熔点，以K计)，则其会削弱材料。
这种影响可由GB2234521 A得知。例如，在传统的镍基单晶合金中，在871℃的测试温度下，如果晶粒的错误取向大于6°，则断裂强度大大下降。这也被具有定向凝聚微结构(Gefüge)的单晶组件证实，因此通常的观点是超过6°的错误取向是不可接受的。
从上述GB2234521 A也可知，在定向凝聚时，通过镍基高温合金中富集硼或碳，会产生具有等轴或棱镜晶粒结构的微结构。碳和硼强化了晶界，因为C和B引起碳化物和硼化物在晶界中的沉积，这些化合物在高温下是稳定的。此外，这些元素在晶界中或周围的存在减少了作为晶界缺陷首要原因的扩散过程。因此可以将错误取向增加至10°至12°，但在高温下仍达到良好的材料性质。可是，特别是在大的由镍基高温合金形成的单晶组件中，这些小角度晶界会对性质有负面影响。
文献EP1359231 A1描述了一种镍基高温合金，具有改进的可浇铸性和比已知镍基高温合金更高的抗氧化性。此外，这种合金，例如特别适合于大的具有长度＞80mm的燃气涡轮单晶组件。其具有下面的化学组成(以重量％表示)：
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-750ppm C
50-400ppm B
余下的是镍和取决于生产的杂质。但是，其与直接用在燃气涡轮领域以保护受到特别高应力组件的TBC(隔热涂层)层的兼容性，仍然需要改善。
发明概述
本发明的目的是避免现有技术中的上述缺陷。本发明基于进一步改善EP1359231 A1中已知的镍基高温合金的目的，特别是与EP1359231 A1已知的镍基高温合金相比，在可比较的良好的可浇铸性和高的抗氧化性情况下，与涂覆在高温合金上的TBC层有更好的兼容性。
根据本发明，本发明的任务这样解决，即通过特点为下述化学组成的镍基高温合金解决(以重量％表示)：
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-750ppm C
50-400ppm B
＜5ppm S
5-100ppm Y和/或5-100ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
本发明的优点在于该合金具有良好的可浇铸性、高温下的高抗氧化性以及与涂覆的TBC层良好的相容性。
具有下面组成的合金是符合目的的(以重量％表示)：
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-300ppm C
50-100ppm B
最多2ppm S
10-80ppm Y和/或10-80ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
本发明所述的一种有利的合金具有下面的化学组成(以重量％表示)：
7.7 Cr
5.1 Co
2.0 Mo
7.8 W
5.8 Ta
5.0 Al
1.4 Ti
0.12 Si
0.12 Hf
200ppm C
50ppm B
1ppm S
50ppmY
10ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
该合金非常适合于制造大单晶组件，例如燃气涡轮桨叶。
本发明的实施方式
接下来，参照实施例详细解释本发明。
研究表1所示化学组成的现有技术已知的镍基高温合金(对比合金VL1至VL5)和本发明合金L1(以重量％表示)：
| VL1(CMSX-11B) | VL 2(CMSX-6) | VL 3(CMSX-2) | VL 4(RenéN5) | VL 5(根据EP1359231A) | L1 | |
| Ni | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| Cr | 12.4 | 9.7 | 7.9 | 7.12 | 7.7 | 7.7 |
| Co | 5.7 | 5.0 | 4.6 | 7.4 | 5.1 | 5.1 |
| Mo | 0.5 | 3.0 | 0.6 | 1.4 | 2.0 | 2.0 |
| W | 5.1 | - | 8.0 | 4.9 | 7.8 | 7.8 |
| Ta | 5.18 | 2.0 | 6.0 | 6.5 | 5.84 | 5.8 |
| Al | 3.59 | 4.81 | 5.58 | 6.07 | 5.0 | 5.0 |
| Ti | 4.18 | 4.71 | 0.99 | 0.03 | 1.4 | 1.4 |
| Hf | 0.04 | 0.05 | - | 0.17 | 0.12 | 0.12 |
| C | - | - | - | - | 0.02 | 0.02 |
| B | - | - | - | - | 0.005 | 0.005 |
| Si | - | - | - | - | 0.12 | 0.12 |
| Nb | 0.1 | - | - | - | - | - |
| Re | - | - | - | 2.84 | - | - |
| S | - | - | - | - | - | 0.0001 |
| Y | - | - | - | - | - | 0.005 |
| La | - | - | - | - | - | 0.001 |
表1：所研究合金的化学组成
合金L1是一种用于单晶组件的镍基高温合金，其组成落入本发明的权利要求范围之内。合金VL1、VL2、VL3、VL4是对比合金，其现有技术的已知名称是CMSX-11B、CMSX-6、CMSX-2和RenéN5。与本发明合金完全不同之处尤其在于，其没有与C、B、Si以及Y和/或La组成合金。对比合金VL5在EP1359231A1中公开，与本发明合金不同之处是S、Y和/或La的含量。
碳和硼增强了晶界，尤其是增强了镍基高温合金制成的SX-或DS-燃气涡轮桨叶中<001>方向上产生的小角度晶界，因为这些元素导致晶界碳化物和硼化物的沉积，其在高温下是稳定的。此外，存在于晶界内和晶界边的这些元素降低了扩散过程，该过程是晶界弱化的首要原因。由此，能够显著改善长单晶组件的可浇铸性，例如长度约200-230mm的燃气涡轮桨叶。
通过添加0.11-0.15重量％的Si，特别是与几乎同样数量级的Hf结合，相对于迄今已知的镍基高温合金VL1-VL4，其达到明显改善高温下抗氧化的目的。
本发明组合物限制硫含量＜5ppm会产生非常好的性质，尤其是例如通过热喷涂涂覆高温合金表面所涂覆的TBC层的优良粘结性。如果硫含量＞5ppm，则会在TBC粘结性上带来负面影响，其在温度变化的应力作用下会导致层快速剥落。
通过添加所示范围的Y和/或La(分别为5-100ppm，即如果两种元素都存在，则Y+La总量为10-200ppm)，待涂覆的陶瓷热保护层(TBC-层)会有非常好的粘结性。
合金L1中所示50ppm的Y和10ppm的La是非常有利的，因为L1与待涂覆的TBC层有非常好的相容性。此外，两种元素也提高了对环境影响的抵抗力。通过添加少量的这些元素，可以稳定合金表面的铝/铬氧化物的氧化层，并产生显著的抗氧化性。Y和La是氧活性元素，其改善基材上氧化层的附着强度。在周期性氧化中，抗剥落性是TBC层稳定性的关键因素。
在表2中，分别列出了在1050℃/1h/空气冷却直至室温的周期性氧化时，对于表1所示合金，Al2O3和其他物质形成的氧化层直至剥落的周期数值：
| 合金 | 至剥落的周期数值 |
| VL1 | ＜30 |
| VL2 | 200 |
| VL3 | 80 |
| VL4 | 230 |
| VL5 | 1500 |
| L1 | 2500 |
表2：至剥落的周期数值
与现有技术已知的合金相比，本发明的合金L1具有直至氧化层剥落的最大周期数值。这能够推断出高温合金表面待涂覆层的高稳定性，例如热喷涂TBC层。
可以在其他实施例中选择，例如本发明权利要求1的具有较高C含量和B含量(最大750ppm的C和最大400ppm的B)的镍基高温合金中选择，因此，由此制造的组件也能够常规浇铸，那么其也不含单晶。
Claims (3)
1.镍基高温合金，其特征在于以下化学组成，以重量％表示：
7.7-8.3Cr
5.0-5.25Co
2.0-2.1Mo
7.8-8.3W
5.8-6.1Ta
4.9-5.1Al
1.3-1.4Ti
0.11-0.15Si
0.11-0.15Hf
200-750ppm C
50-400ppm B
＜5ppm S
5-100ppm Y和5-100ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
2.权利要求1所述的镍基高温合金，尤其用于制备单晶组件，其特征在于以下化学组成，以重量％表示：
7.7-8.3Cr
5.0-5.25Co
2.0-2.1Mo
7.8-8.3W
5.8-6.1Ta
4.9-5.1Al
1.3-1.4Ti
0.11-0.15Si
0.11-0.15Hf
200-300ppm C
50-100ppm B
最多2ppm S
10-80ppm Y和10-80ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
3.权利要求2所述的镍基高温合金，其特征在于以下化学组成，以重量％表示：
7.7Cr
5.1Co
2.0Mo
7.8W
5.8Ta
5.0Al
1.4Ti
0.12Si
0.12Hf
200ppm C
50ppm B
1ppm S
50ppmY
10ppm La
余下的为镍和取决于生产的杂质。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20071024 |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Swiss Baden 5400 Bulangbo Fairui Street No. 7 Patentee after: ALSTOM TECHNOLOGY LTD Address before: Baden, Switzerland Patentee before: Alstom Technology Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 Termination date: 20161101 |