JPS6230037A - 耐酸化性を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は超合金物品のための保護オーバレイ被覆の技術
分野に係る。

発明の背景 ガスタービンエンジンの性能及びか命を改善する際に考
慮されなければならない一つの主要な問題は、高湿ター
ビン構成要素の酸化の問題である。

ガスタービンの構成要素に使用される構造用超合金材料
は成る程度の固有の耐酸化性を有しているが、機械的性
質を最適化するに必要な組成上の妥１ｇＬにより、材料
の耐酸化性が長期間に亙る使用に必要なｆＩ４酸化性以
下に低下してしまう。更にガスタービンエンジンに於け
る一般的傾向は、常に性能及び効率を改善すべく温度が
増大する方向にある。材料の酸化率は温度の上昇と共に
急激に増大づ゛る。

これらの理由がら、少なくとも過去２０年間に亙り、ガ
スタービンエンジンの構成要素の表面に保護被覆を使用
することが従来より一般に行われている。かかる被覆に
は二つの一般的な型式の被覆、即らアルミナイド被覆と
Ａ−バレイ被覆とがある。アルミナイド被覆は、保ＩＩ
Ｉ能を有するアルミナスケールを形成するに十分なアル
ミニウムを与え、またアルミナスケールが使用条件下に
於て基体の表面より剥離する場合にはアルミナスケール
を再形成するに十分なアルミニウムを与えることにより
、材料の耐酸化性を増大させるアルミニウムリッチの表
面領域を与えるべく、高温度に於て構成要素の表面にア
ルミニウムを拡散させることによって形成される。アル
ミナイド被覆は一般に非常に薄く、構成要素中にアルミ
ニウムが更に拡散す゛ること及びアルミナスケールが剥
離するごとくこれらの現象←よアルミナスケールを形成
するレベル以下に構成要素の表面のアルミニウムのレベ
ルを低下させる）により身命が制限される。

しかしアルミナイド被覆にて覆われた構成要素はオーバ
レイ被覆が施された構成要素に比して実質的に優れた耐
熱疲労性を有しているので、アルミナイド被覆は高性能
エンジンにとっては望ましいものである。

他方オーバレイ被覆は例えばＷＸ＠やプラズマ溶射の如
き手段により構成要素の表面に溶着された１ｌｉ４酸化
性合金の薄い層よりなっている。オーバレイ？ｌｌ！覆
は一般に、それが適用される基体には多くの注意を払わ
ずに、それ自身耐酸化性を有するよう形成される。かく
して例えば−〇のオーバレイ被覆の組成が多くの種々の
組成の基体に適用される。勿論かかるオーバレイ被覆は
被覆されたナンプルが試験され、次いで被覆が修正され
、更に再度試験される試行錯誤により耐酸化性が最適化
される。しかしかかる試行錯誤は基体の組成より開始さ
れるのではなく、任意の耐酸化性材料のベースラインよ
り開始される。

発明の概要 本発明の一つの目的は、基体の耐酸化性以外の重数な特
性を大きく低下させることなく耐醇化性を改善づべく、
基体の組成より開始し基体の組成を修正することにより
、その基体に特有の保護被覆を形成Ｊるために使用され
てよい方法を提供することである。

本発明の仙の一つの目的は、被覆の組成が基体の組成に
非常に近似している被覆された物品を提供することであ
る。

基本的には、アルミニウム含有量を幾分か増大させ、ア
ルミナ表面層の形成を保証するに十分なレベルにクロム
含有量を維持し、モリブデン及びタングステンが存在す
る場合にはそれらの含有量を低減し、モリブデン及びタ
ングステンをタンタルに置換え、イツトリウム、ハフニ
ウム、随意にはケイ基を添加することにより、被覆の組
成に到達すべく基体の組成が修正される。かくして得ら
れる被覆は、基体中には存在しない種々の相を有する従
来のオーバレイ被覆の微細組織とｔよ対照的に、基体の
微細組織と同様の微細組織を４ｉする。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明によれば、基体を保護するに有効であり、基体の
組成に基づいて基体の組成より導き出された被覆を形成
することができる。

商業用の超合金の微細組織は実質的にγ′の強化析出物
（Ｎｉ　３△１相をベースとするンを含むγにッケル固
溶体）マトリックスよりなっている。かかる商業用の超
合金を含む広い組成範囲が下記の表１に示されている。

表　　１ （単位：ｗｔ％） △１３〜７ Ｔｉ　　０．５〜５ Ｃｒ　　　５〜１８ Ｃｏ０〜２０ Ｍｏ　　　０〜７ Ｗ　　　０〜１４ Ｔａ　　　０〜１４ Ｎｂ　　　０〜４ ｖ０〜２ Ｒｅ０〜４ Ｈｆ０〜０．１ Ｙ０〜０．２ Ｃｏ〜０．２ Ｂ　　　　　　　　０〜０．０２ Ｚｒ　　　　　　０〜０．５ Ｎｉ　　　　　残部 勿論表１は多くの超合金の組成をカバーしており、当業
者は自らの用途に特に有用な組成を決定することができ
る。また米国特許出照笑５６５゜４９２号より、超合金
材料の耐酸化性を改善する目的で構造用超合金に制御さ
れた量の少量の元素を添加することが知られいる。

かかる基体に非常に有用な保護作用を与えることが解っ
ている被覆は、微細組織的に見て少なくとも９０ＶＯ１
％のＴ相及びγ′相と１０ｖａｔ％未満のβ相（Ｎｉ　
Ａｌ　）の如き他の相とよりなっている。かくして基体
と被覆とが微ｍ組械的に見て相互に実質的に近似してい
ることにより、被覆の機械的性質が基体の機械的性質に
近似せしめられ、これにより使用中に於ける熱的及び機
械的に誘発される損傷が低減される。アルミニウム含有
量を増大させることを含む後述の被覆の組成は、一般に
基体のγ′相の体積率よりも幾分か高いγ′相の体積率
を有する被覆となるが、被覆中のγ′相の体積率は基体
中のγ′相の体積率に近似していることが好ましい。

望ましい被覆の組成は、使用中に形成される酸化物相、
即ちスケールがアルミナであることを確保するに十分な
ほどアルミニウム含有量を増大させることによって基体
の組成より到達される。事実被覆中のアルミニウム含有
量が約７．５〜１１ｗｔ％である場合にかかる所望の結
果が得られる。

アルミニウム含有量が上述の値よりも少ない場合にはア
ルミナスケールが形成されず、逆にアルミニウム含有量
が上述の値よりも多い場合には微細組織中に望ましから
ざる異常な相が形成される。

当業者は酸化物層の性質はアルミニウム含有量によって
のみならず、クロム含有量によっても決定されることを
よく知ってＪ３す、かかる理由から被覆は約９〜１６ｗ
ｔ％のクロムを含有していることが好ましい。

商業用の構造用超合金は、γ′相によるのみならず、タ
ンタル、タングステン、モリブデン、レニウム、二Ａブ
の如き高融点金属の添加によっても強化されている。被
覆は基体の組成にできるだけ近似していることが望まし
いが、種々の影響がかかる１櫻への到達を阻害する。特
にモリブデン及びタングステンは超合金の酸化性に有害
な影響を有していることが解っている。従って合金よっ
ては１０ｖｔ％又は１２ｗｔ％程度ものこれらの元素が
含まれているが、被覆の組成に於てはこれらの元素はそ
れぞれ最大成約４ｗｔ％、好ましくはそれぞれ最大成約
３ｗｔ％に制限されることが望ましい。

被覆の組成中に於けるこれらの元素を低減することによ
り被覆の強度が低下せしめられ、これにより被覆は機械
的性質に関連する被覆の種々の性能上の問題を受ｔプ易
くなる。かかる理由から、モリブデン及びタングステン
の全体及び一部が、酸化性に有益な影響を有しているこ
とが解っており、実質的な強化効果を有するタンタルに
置換えられてよい。本発明の被覆の組成に於けるタンタ
ル含！１蟻は２〜Ｂｗｔ％である。モリブデン及びタン
グステン含有ｍが低減される場合には、タンタルによる
置換が実質的に等しい原子％にて行われることが望まし
い。タンタル及びタングステン（及びレニウム）は約１
８０の原子量を有しているのに対し、モリブデン及びニ
オブは約９０の原子量を有している。種々の高融点金属
成分の原子％を比較するために、タンタル、タングステ
ン、レニウムの含有量に１／２が乗算されてよい。かく
して例えば３ｗｔ％のタンタル、９ｗｔ％のタングステ
ン、１ｗｔ％のモリブデンを含有する基体は、比較数７
に到達すべく１／２を乗算されたタンタル及びタングス
テン含有量と１を乗口されたモリブデン含有はとを有し
ており、比較数７は（Ｂｔ％のタンタルを含有する被覆
（３の有効数を有する）の比較数と比較される。かくし
てこの場合の被覆は基体中の高融点金属の原子％に対し
４３％（３／７）の高融点金属を含んでいる。原子％を
基準に、被覆は基体の高融点金属含有量の少なくとも３
０％、好ましくは少なくとも４０％の高融点金属を含有
していることが好ましい。

高融点金属にはタンタル、タングステン、モリブデン、
レニウム、ニオブが含まれており、基体中のタンタル、
タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブの総量に
対し上述の３０％、好ましくは４０％のこれらの高融点
金属が被覆に適用されなければならない。タングステン
及びモリブデンのみが耐酸化性に有害であることが解っ
ているので、レニウム及びニオブの含有量を増大させ、
またタンタルの含有量をＯｉ′１ｉｉｔｉの如く増大さ
せることによりタングステ及びモリブデンの一部がこれ
らの元素に置換えられてよいが、タンタル含有量を増大
させることが好ましい方法である。

商業用の超合金に含まれている他の主要な元素はチタニ
ウム及びコバルトである。チタニウムはｉ［ｆ化性に幾
分か有害な影響を有していることが時々観察されてＪ５
す、従って被覆中のチタニウム含有量は基体中のチタニ
ウム含有量との関連で低減されることが好ましく、大抵
の場合にはチタニウムを完全に排除することが最も望ま
しい。被覆中のチタニウム含有量は基体中のチタニウム
含有量の５０％未満であることが好ましい。他方コバル
トは基本的には被覆材料の酸化性に殆ど影響をイｊして
おらず、従って基体の組成のコバルト含有量の１２５％
までの量にて存在していてよい。即ち、基（木が１０ｗ
ｔ％のコバルトを含有している場合には、被覆は本発明
に従って０〜１２．５ｗｔ％のコバルトを含有していて
よい。

商業用のオーバレイ被覆は一般にＭＣｒＡｌ、Ｙ被覆と
呼ばれており、この場合Ｍはニッケル、コバルト、鉄、
又はニッケルとコバルトとの混合物であり、Ｏｒはクロ
ムであり、Ｃｏはコバルトであり、Ｙはイツトリウムで
ある。イツトリウムは０．５〜１ｗｔ％程度の量にて存
在しているが、材料の耐酸化性に大きい影響を有してい
る。成る態様にてイツトリウムは被覆材料の表面に形成
される酸化物スケールを被覆材料に非常に密着したしの
とする作用をなし、これにより剥離を実質的に低減する
。酸素活性元素と呼ばれることがある種々の元素がイツ
トリウムに置換わり又はイツトリウムを補充するために
使用されることが既に提案されている。これらの元素と
してはイン１〜リウムに置換わるランタンやセリウムが
あり、またイツトリウムを補充するために使用されるハ
フニウムやケイ素がある。オーバレイ被覆中の酸素活性
元素の概念に関連する他の特許としては、米国特許第４
，４１９，４．１６号、同第４．０８６，３９１号、同
第４．０３４．１４２号がある。

かかる酸素活性元素は本発明の成功にとって必須であり
、イツトリウムは０．０１〜○、６ｗｔ％の量にて添加
され、ハフニウムは０．０１〜０゜５ｗｔ％の吊にて添
加され、ジルコニウムは０．５Ｗ［％までの黴にて添加
され、ケイ素は２ｗｔ％までの量にて添加される。イツ
トリウム及びハフニウムは酸化物層の密着性を改善する
作用をなし、ケイ素は酸化物層を修正することによって
酸化物層が酸素の拡散に対し抵抗する力を増大させる作
用をなづ。

超合金物品、特に多結晶超合金物品に一般に添加される
他の幾つかの少量の元素が存在する。これらの元素は炭
素、ボロン、及び時々添加されることがあるバナジウム
である。炭素及びボロン（及びジルコニウム）は一般に
結晶粒界の延性を向上させる目的で多結晶超合金物品に
添加される。

これらの元素は耐酸化性に幾分か悪影響を有しており、
従って本発明による被覆に添加されるには適していない
。バナジウムは引張り強さの如き機械的性質を改善する
目的で超合金に添加されることがあるが、バナジウムは
酸化に悪影響を有していることが解っているので、本発
明に於ては故意には添加されない。

従来十分には論じられていない本発明の一つの主要な利
益は、本発明によれば拡散の安定性が改善されるという
ことである。冶金の技術分野に於ては、組成の異なる材
料が互いに接合され、それらが高温度に加熱されると、
二つの材料の間に於て拡散が生じることが知られている
。かかる拡散を発生させる駆動力は組成の相違である。

被覆それ自身の耐酸化性が使用中に形成されるアルミナ
スケールによるものであるオーバレイ被覆の場合には、
被覆は二つの基本的なメカニズムに起因して劣化する。

第一のメカニズムはスケールの剥離という外部的なメカ
ニズムである。スケールは△１２０３をベースとしてい
るので、スケールが剥離する度に成る量のアルミニウム
が表面層より失　　′われる。かかるメカニズムにより
、被覆された物品の表面部の組成のアルミニウム含有量
がアルミナスケールを形成するに必要な値以下に低下す
ることがある。かかる現象が生じると、スピネルの如き
他の複雑な化合物が形成され、劇的ではないにしてもそ
の後の酸化が非常に急激になる。

他方被覆の内部劣化のメカニズムは、基体より被覆中へ
又は被覆より基体中へ材料が拡散するこ゛どを含んでい
る。前者の場合には、例えば基体中のモリブデン若しく
はタングステンが被覆の表面部中へ拡散し、これにより
保Ｍ　ＩＮ能を有するスケールの形成が阻害される。ま
た上述の後者の場合には、被覆よりクロムやアルミニウ
ムの如き必須の元素が基体中へ拡散し、これにより表面
層よりクロム若しくはアルミニウムが実質的になくなり
、その結果被覆された物品の外表面に形成されるスケー
ルがちはへ’）アルミナではなくなってしまう。

基体及び被覆の組成を相互の関連にて調製することによ
って対処せんとする問題は、この後者の内部的劣化のメ
カニズムに起因する問題である。

被覆と基体との間の相互拡散の深さは光学的に微細組織
を検査することによって求められる。この検査は、基体
と被覆との間の拡散領域と呼ばれる領域を観察し、拡散
領域がそこに存在する相の変化によって表わされること
により行われる。

第１図はＭＣｒ　ＡＩ　Ｙ’＄を覆を表面に有する被覆
処理された状態の超合金基体の断面の光学顕微鏡写真を
模した図である。基体及び被覆の組成は下記の表２に示
されている。僅かな相互拡散領域（約１５μ）が生じて
おり、この被覆と基体との間の相互拡散は、高温度に於
ける溶着プロセス中及び基体に対する被覆の密着性を改
善するために従来より使用されている熱処理である１９
７５下（１０７９℃）に於て４時間に屋る熱処理中に生
じたものである。

第２図は２１００下（１１４９℃）に１００時間曝され
た侵に於ける被覆された基体の断面の光学顕微鏡写真を
模した図である。相互拡散領域の幅（約９０μ）は残存
する被ｉ相織の幅よりも大きいことが解る。このことは
２１００下（１１４９℃ンに１００時間曝された後に於
ける本発明の基体と被覆との組合せ（それらの組成は下
記の表２に示されている）の断面の光学顕微鏡写真を模
した図を示す第３図と対照的である。第３図に於ては拡
散領域は僅か（約１０μ）であることが解る。拡散領域
の厚さが従来技術の場合の約９０μより本発明の場合の
約１０μに大きく低減されており、このことは拡散の安
定性が大ぎく改善されていることを示している。

基体の組成をベースとする第３図に示された被゛覆は、
第１図及び第２図に示された基体の組成に基づかないで
開発された従来の被覆の組成の場合よりも実質的に耐拡
散性に優れていることが解る。

衣−」し 第１図及び第２図　　　　　第３図 （来技術）　　　　　（本発明） 基体　　　被覆　　　基体　　　被覆 （ｗｔ％）　　　（ｗｔ％）　　　（ｗｔ％）　　　（
ｗｔ％）Ｃｒ　　　　９　　　　１８　　　　９　　　
　９，２Ｃｏ　　　１０　　　　２３　　　　５Ｎｂ　
　　　Ｉ Ｔａ　　　　　　　　　　　　　　３　　　　６．３Ｍ
ｏ−１ Ｔｉ　　　　２　　　　　　　　　１．５　　　−−Ａ
Ｉ　　　　５　　　　１２．５　　　７Ｂ　　　　Ｏ，
０１５−９，８ Ｈｆ　　　　２　　　　　　　　　　　　　　０，２７
Ｙ　　　　　　　　　Ｏ，３−０，２１Ｎｉ　　　残部
　　　残部　　　残部　　　残部被覆の組成と基体の組
成とが相互に近似しているので、これらの機械的性質も
相互に良好に適合されている。かくして例えば従来のオ
ーバレイ被覆が施された基体に於て被覆の疲労の兆候が
６０００サイクル後に観察される熱疲労試験に於ては、
本発明に従って形成され基体の組成に基づいて調製され
た種々の被覆は７０００へ−１１０００サイクルを経る
まで破損の兆候をヱさない。

耐酸化性については上述の拡散試験は耐酸化性を良好に
示す指標であり、第３図に示された被覆に於て拡散領域
が非常に小さいことは保護）浅化を右する所要のアルミ
ナスケールを形成し１ｇる合金元素が残存していること
を示している。２１００下（１１４９℃）にて試験され
た場合に於ける従来のオーバレイ被覆は約３００時間の
寿命しか有していないのに対し、本発明による被覆は破
損の兆候を示すことなく２２００下（１２０４℃）のよ
り高い温度に於て８００時間以上に亙り試験された。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は高温度に曝される以前に於ける従来のオーバレ
イ被覆を有する超合金基体の断面を示す顕微鏡写真を模
した図である。 第２図は２１００下（１１４９℃）に１００時間曝され
た後に於ける第１図に示されたオーバレイ被覆を有する
超合金基体の断面を示す顕微鏡写真を模した図である。 第３図は２１００下（１１４９℃）に１００時間曝され
た後に於ける本発明による被覆を有する超合金基体の断
面を示す顕微鏡写真を模した図である。 特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポ
レイション 代　　理　　人　　　弁理士　　　明　　石　　昌　　
毅崎　　肇づ　　・寸 極　　頑零゛　樺 ！：″ＩＧ、Ｊ （方　式） ％式％ 一９事件の表示　昭和６１年特許願第１０６５３９号２
、発明の名称 耐酸化性を有する物品 貴　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国コネチカット州、ハートフォ
ード、フィナンシャル・プラザ　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 耐酸化性を有する物品にして、 実質的にγ相マトリックスとγ′析出物とよりなる微細
   組織を有し、３〜７ｗｔ％Ａｌ、０．５〜５ｗｔ％Ｔｉ
   、５〜１８ｗｔ％Ｃｒ、０〜２０ｗｔ％Ｃｏ、０〜７ｗ
   ｔ％Ｍｏ、０〜１４ｗｔ％Ｗ、０〜１０ｗｔ％Ｔａ、０
   〜４ｗｔ％Ｎｂ、０〜２ｗｔ％Ｖ、０〜４ｗｔ％Ｒｃ、
   ０〜０．１ｗｔ％Ｈｆ、０〜０．２ｗｔ％Ｙ、０〜０．
   ２ｗｔ％Ｃ、０〜０．０２ｗｔ％Ｂ、０〜０．２ｗｔ％
   Ｚｒ、残部実質的にＮｉなる組成を有する超合金基体と
   、 前記基体上に形成され、前記基体より導き出され且前記
   基体と組成的に同様である被覆であつて、少なくとも９
   ０ｖｏｌ％のγ相及びγ′相を含む微細組織を有し、７
   ．５〜１１ｗｔ％Ａｌ、９〜１６ｗｔ％Ｃｒ、２〜８ｗ
   ｔ％Ｔａ、４ｗｔ％未満Ｍｏ、４ｗｔ％未満Ｗ、０〜３
   ｗｔ％Ｒｅ、０〜４ｗｔ％Ｎｂ、０．０１〜０．８ｗｔ
   ％Ｙ、０．１〜０．５ｗｔ％Ｈｆ、０〜２ｗｔ％Ｓｉ、
   前記基体のＴｉ含有量よりも少ない量のＴｉ、前記基体
   のＣｏ含有量の１２５％までの量のＣｏ、残部実質的に
   Ｎｉなる組成を有し、ＴａはＷ及びＭｏが約４ｗｔ％以
   上の量にて存在する場合にＷ及びＭｏの少なくとも一部
   の代りに等しい原子％にて添加されており、前記被覆中
   のＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、及びＮｂの合計の原子％は前
   記基体中のＴａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、及びＮｂの合計の原
   子％の少なくとも３０％であり、Ｖ、Ｃ、Ｂ、又はＺｒ
   が故意には添加されていない被覆と、 を含み、前記被覆は高温度の酸化条件に曝されると安定
   なアルミナスケールを形成し、前記被覆及び前記基体は
   前記被覆された物品が長期間に亙り耐酸化性及び耐熱疲
   労性有するよう、拡散的に安定であり且互いに同様の熱
   膨張係数を有している耐酸化性を有する物品。